ES2861266T3 - Productos intermedios para la preparación de insecticidas agrícolas/hortícolas y método para usar los mismos - Google Patents

Productos intermedios para la preparación de insecticidas agrícolas/hortícolas y método para usar los mismos Download PDF

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Takeo Wakita
Hiroyuki Katsuta
Akiyoshi Kai
Yutaka Chiba
Kiyoshi Takahashi
Hiroko Kato
Nobuyuki Kawahara
Michikazu Nomura
Hidenori Daido
Junji Maki
Shinichi Banba
Atsuko Kawahara
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Abstract

Un derivado de anilina representado por la fórmula (9): en la que R10 representa heptafluoro-n-propilo, heptafluoro-i-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-cloro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-2-propilo o nonafluoro-n-butilo, nonafluoro-2-butilo, cada uno de R11 y R12 representa un átomo de hidrógeno, Y14 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1- C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo C1-C6 haloalquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6 o un grupo pentafluorosulfanilo, Y15 e Y16 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsufinilo C1-C6, un grupo haloalquisulfinilo C1- C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo ciano o un grupo nitro e Y17 representa un trifluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoro-n-propilo, 2,2-difluoroetilo, 2.2- dicloroetilo, 1,3- difluoro-2-propilo, 1,3-dicloro-2-propilo, 1-cloro-3-fluoro-2-propilo, 1,1,1-trifluoro-2-propilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,2-tribromoetilo, 3,3,3-trifluoro-n-propilo, 4,4,4-trifluoro-n-butilo 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-cloro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-2-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro- 2-cloro-n-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-n-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-bromo-2-propilo, 2,2,3,3,3- pentafluoro-n-propilo, 3,3,4,4,4-pentafluoro-2-butilo, nonafluoro-n-butilo, nonafluoro-2-butilo, 2-fluoroetilo, 2- cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 3-fluoro-n-propilo, 3-cloro-n-propilo o 3-bromo-n-propilo, n-propiloxi, isopropiloxi, n-butoxi, s-butoxi, i-butoxi y t-butoxi, un grupo haloalcoxi C1-C6, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, n- butiltio, s-butiltio y t-butiltio, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6 o un grupo pentafluorosulfanilo.

Description

DESCRIPCIÓN
Productos intermedios para la preparación de insecticidas agrícolas/hortícolas y método para usar los mismos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a compuestos representados por la fórmula (9).
Antecedentes de la técnica
La publicación de patente PCT traducida del japonés n.° 11-511442 desvela compuestos salicílicos similares a los compuestos divulgados en el presente documento. Sin embargo, los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento no tienen un esqueleto salicílico, y los compuestos desvelados en la publicación anterior quedan claramente fuera del alcance de las reivindicaciones de la presente invención.
La publicación n.° WO2003-22806 desvela compuestos como productos intermedios similares a los compuestos de la presente invención, pero no desvela una actividad contra los insectos. Los compuestos desvelados en la publicación también quedan claramente fuera del alcance de las reivindicaciones de la presente invención.
J. Org. Chem. 142 (1966) desvela compuestos como productos intermedios similares a los compuestos de la presente invención, pero no desvela una actividad contra los insectos. Los compuestos desvelados en la publicación también quedan claramente fuera del alcance de las reivindicaciones de la presente invención.
J. Am. Chem. Soc. 6382 (2000) desvela compuestos como productos intermedios similares a los compuestos de la presente invención, pero no desvela una actividad contra los insectos. Los compuestos desvelados en la publicación también quedan claramente fuera del alcance de las reivindicaciones de la presente invención.
El documento WO 03/011028 describe amidas sustituidas para su uso como plaguicidas. Se reivindican compuestos de fórmula general (I) y plaguicidas tales como insecticidas o acaricidas que los contienen. Los compuestos divulgados en la publicación están fuera del alcance de las reivindicaciones de la presente invención.
El documento US 2001041814 divulga compuestos de anilina que contienen flúor como material de partida para derivados de diamida de ácido ftálico útiles como insecticidas. El compuesto divulgado en la publicación está fuera del alcance de las reivindicaciones de la presente invención.
Divulgación de la invención
La presente invención proporciona un derivado de anilina representado por la fórmula (9):
Figure imgf000002_0001
en donde R10 representa heptafluoro-n-propilo, heptafluoro-i-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, 1.1.1.3.3.3-hexafluoro-2-cloro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-2-propilo o nonafluoro-n-butilo, nonafluoro-2-butilo, cada uno de Rn y R12 representa un átomo de hidrógeno, Y14 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6 o un grupo pentafluorosulfanilo, Y15 e Y16 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo ciano o un grupo nitro e Y17 representa un trifluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoro-n-propilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2 dicloroetilo, 1,3-difluoro-2-propilo, 1,3-dicloro-2-propilo, 1-cloro-3-fluoro-2-propilo, 1,1,1 -trifluoro-2-propilo, 2,2,2-trifluoro etilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,2-tribromoetilo, 3,3,3-trifluoro-n-propilo, 4,4,4-trifluoro-n-butilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-cloro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3 hexafluoro-2-bromo-2-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-cloro-n-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-npropilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-bromo-2-propilo, 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propilo, 3,3,4,4,4-pentafluoro-2-butilo, nonafluoro-n-butilo, nonafluoro-2-butilo, 2 fluoroetilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 3-fluoro-n-propilo, 3-cloro-n-propilo o 3-bromo-n-propilo, n-propiloxi, isopropiloxi, n-butoxi, s-butoxi, i-butoxi y t-butoxi, un grupo haloalcoxi C1-C6, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, n-butiltio, s-butiltio y t-butiltio, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquiisulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquiisulfonilo C1-C6 o un grupo pentafluorosulfanilo.
Es un objetivo de la presente divulgación proporcionar insecticidas que tengan alta eficacia.
Como resultado de una intensa investigación para conseguir el objetivo, los inventores encontraron que los compuestos divulgados en el presente documento son compuestos nuevos no desvelados en ningún documento y que tienen un excelente efecto insecticida, y que los compuestos se pueden usar como nuevos insecticidas. También se encontró que los productos intermedios obtenidos en la producción de los compuestos divulgados en el presente documento no se desvelan en ningún documento y que son productos intermedios útiles. La presente invención se ha logrado basándose en estos hallazgos.
En el presente documento se divulgan compuestos representados por las siguientes fórmulas:
Figure imgf000003_0001
en la que A1, A2, A3 y A4 representan independientemente un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno o un átomo de nitrógeno oxidado; R1 representa un grupo alquilo C1-C6 el cual puede estar sustituido, un grupo fenilo el cual puede estar sustituido o un grupo heterocíclico el cual puede estar sustituido; R2 y R3 representan de manera independiente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C4 el cual puede estar sustituido o un grupo alquilcarbonilo C1-C4 el cual puede estar sustituido; G1, G2, y G3 representan de manera independiente un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; Xs puede ser puede ser igual o diferente y cada vez representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C4 el cual puede estar sustituido o un grupo amino, el cual puede estar sustituido; n representa un número entero de 0 a 4; Q representa un grupo fenilo, el cual puede estar sustituido, un grupo naftilo, el cual puede estar sustituido, un grupo tetrahidronaftilo, el cual puede estar sustituido o un grupo heterocíclico, el cual puede estar sustituido.
[2] Compuestos representados por la fórmula (1) en donde A1, A2, A3 y A4 de manera independiente representan un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno o un átomo de nitrógeno oxidado; Rx representa los siguientes:
un grupo alquilo C1-C6,
un grupo haloalquilo C1-C6;
un grupo alquenilo C2-C6;
un grupo haloalquenilo C2-C6;
un grupo alquinilo C2-C6;
un grupo haloalquinilo C2-C6;
un grupo cicloalquilo C3-C6;
un grupo halocicloalquilo C3-C6;
un grupo fenilo;
un grupo fenilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, un grupo alquilcarboniloxi C1-C4 y un grupo alcoxicarbonilo C1-C4;
un grupo naftilo;
un grupo naftilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, un grupo alquilcarboniloxi C1-C4 y un grupo alcoxicarbonilo C1-C4;
un grupo heterocíclico (el cual representa un grupo piridilo, un grupo piridin-W-óxido, un grupo pirimidinilo, un grupo piridazilo, un grupo furilo, un grupo tetrahidrofurilo, un grupo tienilo, un grupo tetrahidrotienilo, un grupo tetrahidropiranilo, un grupo oxazolilo, un grupo isoxazolilo, un grupo oxadiazolilo, un grupo tiazolilo, un grupo isotiazolilo, un grupo tiadiazolilo, un grupo pirrol, un grupo imidazolilo, un grupo triazolilo, un grupo pirazolilo o un grupo tetrazolilo), un grupo heterocíclico sustituido (el cual representa un grupo piridilo, un grupo piridin-N-óxido, un grupo pirimidinilo, un grupo piridazilo, un grupo furilo, un grupo tetrahidrofurilo, un grupo tienilo, un grupo tetrahidrotienilo, un grupo tetrahidropiranilo, un grupo oxazolilo, un grupo isoxazolilo, un grupo oxadiazolilo, un grupo tiazolilo, un grupo isotiazolilo, un grupo tiadiazolilo, un grupo pirrol, un grupo imidazolilo, un grupo triazolilo, un grupo pirazolilo o un grupo tetrazolilo), que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, , un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, , un grupo alquilcarboniloxi C1-C4 y un grupo alcoxicarbonilo C1-C4;
-E1-Z1-R4,
en la que E1 representa un grupo alquileno C1-C4, un grupo alquenileno C2-C4, un grupo alquinileno C3-C4, un grupo haloalquileno C1-C4, un grupo haloalquenileno C2-C4 o un grupo haloalquinileno C3-C4; R4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo alquenilo C2-C6, un grupo alquinilo C2-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo haloalquenilo C2-C6, un grupo haloalquinilo C2-C6,
un grupo cicloalquilo C3-C8,
un grupo halocicloalquilo C3-C8,
un grupo fenilo,
un grupo fenilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, , un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, , un grupo alquilcarboniloxi C1-C4 y un grupo alcoxicarbonilo C1-C4,
un grupo naftilo,
un grupo naftilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, un grupo alquilcaroniloxi C1-C4 y un grupo alcoxicarbonilo C1-C4,
un grupo heterocíclico (el cual representa un grupo piridilo, , un grupo piridin-N-óxido, un grupo pirimidinilo, un grupo piridazilo, un grupo furilo, un grupo tetrahidrofurilo, un grupo tienilo, un grupo tetrahidrotienilo, un grupo tetrahidropiranilo, un grupo oxazolilo, un grupo isoxazolilo, un grupo oxadiazolilo, un grupo tiazolilo, un grupo isotiazolilo, un grupo tiadiazolilo, un grupo pirrol, un grupo imidazolilo, un grupo triazolilo, un grupo pirazolilo o un grupo tetrazolilo) o
un grupo heterocíclico sustituido (que representa un grupo piridilo, un grupo piridin-W-óxido, un grupo pirimidinilo, un grupo piridazilo, un grupo furilo, un grupo tetrahidrofurilo, un grupo tienilo, un grupo tetrahidrotienilo, un grupo tetrahidropiranilo, un grupo oxazolilo, un grupo isoxazolilo, un grupo oxadiazolilo, un grupo tiazolilo, un grupo isotiazolilo, un grupo tiadiazolilo, un grupo pirrol, un grupo imidazolilo, un grupo triazolilo, un grupo pirazolilo o un grupo tetrazolilo) que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, , un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, , un grupo alquilcarboniloxi C1-C4 y un grupo alcoxicarbonilo C1-C4) y Z1 representa -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -N(Ra )-, -C(=O)N(Ra )- o -N(Ra )C(=O)-, (R5 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C4, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, , un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, o un grupo alcoxicarbonilo C1-C4)) o
-E2-R6,
(en la que E2 representa un grupo alquileno C1-C4, un grupo alquenileno C2-C4, un grupo alquinileno C3-C4, un grupo haloalquileno C1-C4, un grupo haloalquenileno C2-C4 o un grupo haloalquinileno C3-C4 y R6 representa un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8,
un grupo ciano,
un grupo nitro,
un grupo hidroxilo,
un grupo fenilo,
un grupo fenilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, , un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, , un grupo alquilcarboniloxi C1-C4 y un grupo alcoxicarbonilo C1-C4,
un grupo naftilo,
un grupo naftilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, , un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, , un grupo alquilcarboniloxi C1-C4 y un grupo alcoxicarbonilo C1-C4,
un grupo heterocíclico (el cual representa un grupo piridilo, un grupo piridin-W-óxido, un grupo pirimidinilo, un grupo piridazilo, un grupo furilo, un grupo tetrahidrofurilo, un grupo tienilo, un grupo tetrahidrotienilo, un grupo tetrahidropiranilo, un grupo oxazolilo, un grupo isoxazolilo, un grupo oxadiazolilo, un grupo tiazolilo, un grupo isotiazolilo, un grupo tiadiazolilo, un grupo pirrol, un grupo imidazolilo, un grupo triazolilo, un grupo pirazolilo o un grupo tetrazolilo) o
un grupo heterocíclico sustituido (el cual representa un grupo piridilo, un grupo piridin-N-óxido, un grupo pirimidinilo, un grupo piridazilo, un grupo furilo, un grupo tetrahidrofurilo, un grupo tienilo, un grupo tetrahidrotienilo, un grupo tetrahidropiranilo, un grupo oxazolilo, un grupo isoxazolilo, un grupo oxadiazolilo, un grupo tiazolilo, un grupo isotiazolilo, un grupo tiadiazolilo, un grupo pirrol, un grupo imidazolilo, un grupo triazolilo, un grupo pirazolilo o un grupo tetrazolilo) que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, , , un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, un grupo alquilcarboniloxi C1-C4 y un grupo alcoxicarbonilo C1-C4) R2 y R3 representan independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C4, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, o un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, ; G1, G2 y G3 representan independientemente un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; Xs pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C4, un grupo haloalquilo C1-C4, un grupo alcoxi C1-C4, un grupo haloalcoxi C1-C4, un grupo alquiltio C1-C4, un grupo haloalquiltio C1-C4, un grupo alquilsulfinilo C1-C4, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C4, un grupo alquilsulfonilo C1-C4, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C4, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo amino o un grupo amino que puede estar sustituido con un grupo alquilo C1-C4;
n representa un número entero de 0 a 4;
Q representa un grupo fenilo,
un grupo fenilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno; un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfoniloxi C1-C6, un grupo alquilcarbonilo C1-C4, un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo; un grupo pentafluorosulfanilo; un grupo fenilo; un grupo fenilo sustituido (que puede tener los mismos o diferentes sustituyentes seleccionados entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un haloalquilsulfoniloxi C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo y un grupo pentafluorosulfanilo) un grupo tienilo y un grupo tienilo sustituido (que puede tener el mismo o diferentes sustituyentes seleccionados entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfoniloxi C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo y un grupo pentafluorosulfanilo),
un grupo naftilo,
un grupo naftilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo halocicloalquilo C3-C8, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo y un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo heterocíclico (que representa un grupo piridilo, un grupo piridin-A-óxido, un grupo pirimidinilo, un grupo piridazilo, un grupo furilo, un grupo tienilo, un grupo oxazolilo, un grupo isoxazolilo, un grupo oxadiazolilo, un grupo tiazolilo, un grupo isotiazolilo, un grupo tiadiazolilo, un grupo pirrol, un grupo imidazolilo, un grupo triazolilo, un grupo pirazolilo o un grupo tetrazolilo),
un grupo heterocíclico sustituido (que representa un grupo piridilo, un grupo piridin-N-óxido, un grupo pirimidinilo, a piridazilo, un grupo furilo, un grupo tienilo, un grupo oxazolilo, un grupo isoxazolilo, un grupo oxadiazolilo, un grupo tiazolilo, un grupo isotiazolilo, un grupo tiadiazolilo, un grupo pirrol, un grupo imidazolilo, un grupo triazolilo, un grupo pirazolilo o un grupo tetrazolilo) que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre: un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo y un grupo pentafluorosulfanilo,
un grupo tetrahidronaftilo o
un grupo tetrahidronaftilo que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxilo y un grupo pentafluorosulfanilo (excluyendo un caso (1) en el que Q representa 3,4-diclorofenilo cuando R1 representa un grupo metilo, un caso (2) en el que Q representa un grupo fenilo sin sustituir cuando R1 representa un grupo etilo y un caso (3) en el que Q representa un grupo piridilo sin sustituir cuando R1 representa un grupo fenilo sin sustituir).
[3] Compuestos representados por la fórmula (2)
Figure imgf000006_0001
en donde cada uno de A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3, G1, G2, G3, X y n representa lo mismo que en la fórmula [1] y Hal representa un átomo de halógeno.
[4] Compuestos representados por la fórmula (3)
Figure imgf000006_0002
en donde cada uno de A1 A2 , A3 A4, R3, G3, X, n y Q representa lo mismo que en la fórmula [1].
[5] Compuestos representados por la fórmula [4]
en donde cada uno de A i A2 , A3 A4 , R2 , R3 , G3 , X y n representa lo mismo que en la fórmula [1] y Q representa un
Figure imgf000007_0001
(en la que Y1, Y2, Y4 e Y5 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo ciano o un grupo nitro, e Y3 representa un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6 o un grupo pentafluorosulfanilo, pero solo uno de Y1 e Y5 representa un átomo de hidrógeno)
Figure imgf000007_0002
(en la que Ya , Y7 e Yg pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-Ca, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo ciano o un grupo nitro, e Y8 representa un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6 o un grupo pentafluorosulfanilo, pero solo uno de Ya e Yg representa un átomo de hidrógeno).
[6] . Un método de producción los compuestos descritos anteriormente en [1], que comprende hacer reaccionar los compuestos representados en [3] por la fórmula (2) con compuestos representado por la fórmula (5):
Figure imgf000007_0003
en la que R3 y Q representan cada uno lo mismo que en [1].
[7] . Un método de producción de los compuestos descritos anteriormente en [1], que comprende hacer reaccionar los compuestos representados en [4] por la fórmula (3) con los compuestos representados por la fórmula (6):
H-G2-R1 (6)
en la que R1 y G2 representan cada uno lo mismo que en [1].
[8]. Un método de producción de los compuestos descritos anteriormente en [1], que comprende hacer reaccionar los compuestos representados en [5] por la fórmula (4) con los compuestos representados por la fórmula (7):
Figure imgf000007_0004
en la que R1, G1 y G2 representan cada uno lo mismo que en [1].
[9]. Derivados de anilina representados por la formula (8):
Figure imgf000008_0001
en donde R7 representa un grupo haloalquilo C1-C6, Y10, Y11, Y12 e Y13 pueden ser iguales o diferentes y representar cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6 un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo ciano o un grupo nitro y R8 y R9 representan de manera independiente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C4, un grupo m-nitrobenzoílo o un grupo mnitrobenzoílo sustituido y m representa 0, 1 o 2.
[10] Derivados de anilina representados por la formula (9):
Figure imgf000008_0002
en donde R10 representa heptafluoro-n-propilo, heptafluoro-i-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-cloro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-2-propilo o nonafluoro-n-butilo, nonafluoro-2-butilo, cada uno de Rn y R12 representa un átomo de halógeno, Y14 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6 o un grupo pentafluorosulfanilo, Y15 e Y15 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un pentafluorosulfanilo un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo ciano un grupo nitro e Y17 representa un trifluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoro-n-propilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2 dicloroetilo, 1,3-difluoro-2-propilo, 1,3-dicloro-2-propilo, 1-cloro-3-fluoro-2-propilo, 1,1,1 -trifluoro-2-propilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,2-tribromoetilo, 3,3,3-trifluoro-n-propilo, 4,4,4-trifluoro-n- butilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, 1.1.1.3.3.3-hexafluoro-2-cloro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-bromo-2-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-cloro-n-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-n-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-bromo-2-propilo, 2,2,3,3,3-pentafluoro-npropilo, 3,3,4,4,4-pentafluoro-2-butilo, nonafluoro-n-butilo, nonafluoro-2-butilo, 2 -fluoroetilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 3-fluoro-npropilo, 3-cloro-n-propilo o 3-bromo-n-propilo, n-propiloxi, isopropiloxi, n-butoxi, s-butoxi, i-butoxi y t-butoxi, un grupo haloalcoxi C1-C6, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, n-butiltio, s-butiltio y t-butiltio, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6 o un grupo pentafluorosulfanilo.
[11] Un insecticida que comprende uno cualquiera de los compuestos en [1] o [2] como principio activo.
[12] Un método de uso de un compuesto químico que comprende tratar una cosecha o un suelo útil con una cantidad eficaz de uno cualquiera de los compuestos [1] o [2] para proteger la cosecha útil de organismos dañinos.
[13] Un método de prevención de plagas que comprende usar el compuesto de uno cualquiera de [1] o [2] y al menos un insecticida y/o fungicida en combinación.
Los compuestos divulgados en el presente documento (por ejemplo, los compuestos de fórmula (1)), muestran un excelente efecto preventivo como insecticidas a bajas dosis y también muestran un excelente efecto preventivo cuando se usan en combinación con otro insecticida, un acaricida, un nematicida, un fungicida, un herbicida, un regulador del crecimiento vegetal o un plaguicida biológico.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
En las definiciones de la fórmula (1) divulgadas en el presente documento, la expresión "átomo de halógeno" significa un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo. Los caracteres "n-", "/-", "s-" y "t-" significan "normal", "iso", "secundario" y "terciario", respectivamente. Con respecto a la expresión "Ca-Cb (a y b representan cada uno un número entero de 1 o superior)", por ejemplo, "C1-C6" significa que el número de átomos de carbono es de 1 a 6, significa "C3-C8" significa que el número de átomos de carbono es de 3 a 8 y "C1-C4" significa que el número de átomos de carbono es de 1 a 4.
En las definiciones de las fórmulas tales como la fórmula (1) divulgadas en el presente documento, los términos usados tienen los siguientes significados:
La expresión "un grupo alquilo que puede estar sustituido" significa un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que puede estar sustituido con los mismos o distintos grupos seleccionados entre un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo alquilcarbonilo C1-C6, un grupo haloalquilcarbonilo C1-C6, un grupo alcoxicarbonilo C1-C6, un grupo haloalcoxicarbonilo C1-C6, un grupo alquilcarboniloxi C1-C6, un grupo haloalquilcarboniloxi C1-C6, un grupo amino, un grupo alquilamino C1-C6, un grupo dialquilamino C1-C6, un grupo fenilo que puede estar sustituido, un grupo fenilcarbonilo que puede estar sustituido, un grupo fenilamino que puede estar sustituido y un grupo heterocíclico que puede estar sustituido.
La expresión "un grupo alquilcarbonilo que puede estar sustituido" significa un grupo alquilcarbonilo lineal, ramificado o cíclico que puede estar sustituido con los mismos o distintos grupos seleccionados entre un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo alquilcarbonilo C1-C6, un grupo haloalquilcarbonilo C1-C6, un grupo alcoxicarbonilo C1-C6, un grupo haloalcoxicarbonilo C1-C6, un grupo alquilcarboniloxi C1-C6, un grupo haloalquilcarboniloxi C1-C6, un grupo amino, un grupo alquilamino C1-C6, un grupo dialquilamino C1-C6, un grupo fenilo que puede estar sustituido, un grupo fenilcarbonilo que puede estar sustituido, un grupo fenilamino que puede estar sustituido y un grupo heterocíclico que puede estar sustituido.
La expresión "un grupo fenilo que puede estar sustituido" significa un grupo fenilo que puede estar sustituido con los mismos o distintos grupos seleccionados entre un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo alquilcarbonilo C1-C6, un grupo haloalquilcarbonilo C1-C6, un grupo alcoxicarbonilo C1-C6, un grupo haloalcoxicarbonilo C1-C6, un grupo alquilcarboniloxi C1-C6, un grupo haloalquilcarboniloxi C1-C6, un grupo amino, un grupo alquilamino C1-C6, un grupo dialquilamino C1-C6, un grupo fenilo que puede estar sustituido, un grupo fenilcarbonilo que puede estar sustituido, un grupo fenilamino que puede estar sustituido y un grupo heterocíclico que puede estar sustituido.
La expresión "un grupo naftilo que puede estar sustituido" significa un grupo naftilo que puede estar sustituido con los mismos o distintos grupos seleccionados entre un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo alquilcarbonilo C1-C6, un grupo haloalquilcarbonilo C1-C6, un grupo alcoxicarbonilo C1-C6, un grupo haloalcoxicarbonilo C1-C6, un grupo alquilcarboniloxi C1-C6, un grupo haloalquilcarboniloxi C1-C6, un grupo amino, un grupo alquilamino C1-C6, un grupo dialquilamino C1-C6, un grupo fenilo que puede estar sustituido, un grupo fenilcarbonilo que puede estar sustituido, un grupo fenilamino que puede estar sustituido y un grupo heterocíclico que puede estar sustituido.
La expresión "un grupo tetrahidronaftilo que puede estar sustituido" significa un grupo tetrahidronaftilo que puede estar sustituido con los mismos o distintos grupos seleccionados entre un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo alquilcarbonilo C1-C6, un grupo haloalquilcarbonilo C1-C6, un grupo alcoxicarbonilo C1-C6, un grupo haloalcoxicarbonilo C1-C6, un grupo alquilcarboniloxi C1-C6, un grupo haloalquilcarboniloxi C1-C6, un grupo amino, un grupo alquilamino C1-C6, un grupo dialquilamino C1-C6, un grupo fenilo que puede estar sustituido, un grupo fenilcarbonilo que puede estar sustituido, un grupo fenilamino que puede estar sustituido y un grupo heterocíclico que puede estar sustituido.
La expresión "un grupo heterocíclico que puede estar sustituido" significa un grupo heterocíclico que puede estar sustituido con los mismos o distintos grupos seleccionados entre un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo alquilcarbonilo C1-C6, un grupo haloalquilcarbonilo C1-C6, un grupo alcoxicarbonilo C1-C6, un grupo haloalcoxicarbonilo C1-C6, un grupo alquilcarboniloxi C1-C6, un grupo haloalquilcarboniloxi C1-C6, un grupo amino, un grupo alquilamino C1-C6, un grupo dialquilamino C1-C6, un grupo fenilo que puede estar sustituido, un grupo fenilcarbonilo que puede estar sustituido, un grupo fenilamino que puede estar sustituido y un grupo heterocíclico que puede estar sustituido.
La expresión "un grupo alquilo C1-C6" significa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, n-butilo, s-butilo, f-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, neopentilo, 4-metil-2pentilo, n-hexilo o 3-metil-n-pentilo. La expresión "un grupo haloalquilo C1-C6" significa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes, tales como trifluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoro-n-propilo, heptafluoro-/-propilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloroetilo, 1,3-difluoro-2-propilo, 1,3-dicloro-2-propilo, 1-cloro-3-fluoro-2-propilo, 1,1,1 -trifluoro-2-propilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,2-tribromoetilo, 3,3,3-trifluoro-n-propilo, 4,4,4-trifluoro-n-butilo, 1.1.1.3.3.3- hexafluoro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-cloro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-2-propilo, 1.1.2.3.3.3- hexafluoro-2-cloro-n-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-n-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-bromo-2-propilo, 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propilo, 3,3,4,4,4-pentafluoro-2-butilo, nonafluoro-n-butilo, nonafluoro-2-butilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 3-fluoro-n-propilo, 3-cloro-n-propilo o 3-bromo-n-propilo.
La expresión "un grupo alquenilo C2-C6" significa un grupo alquenilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y un doble enlace en su cadena de carbonos, tal como vinilo, alilo, 2-butenilo o 3-butenilo. La expresión "un grupo haloalquenilo C2-C6" significa un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y un doble enlace en su cadena de carbonos, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes, tal como 3,3-difluoro-2-propenilo, 3,3-dicloro-2-propenilo, 3,3-dibromo-2-propenilo, 2,3-dibromo-2-propenilo, 4,4-difluoro-3-butenilo o 3,4,4-tribromo-3-butenilo.
La expresión "un grupo alquinilo C2-C6" significa un grupo alquinilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y un triple enlace en su cadena de carbonos, tal como propargilo, 1 -butin-3-ilo o 1-butin-3-metil-3-ilo. La expresión "un grupo haloalquenilo C2-C6" significa un grupo alquinilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y un triple enlace en su cadena de carbonos, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes.
La expresión "un grupo cicloalquilo C3-C8" significa un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y una estructura cíclica, tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, 2-metilciclopentilo, 3-metilciclopentilo, ciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 3-metilciclohexilo o 4-metilciclohexilo. La expresión "un grupo halocicloalquilo C3-C8" significa un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y una estructura cíclica, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes, tal como 2,2,3,3-tetrafluorociclobutilo, 2-clorociclohexilo o 4-clorociclohexilo.
La expresión "un grupo alcoxi C1-C6" significa un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi, n-butoxi, s-butoxi, /-butoxi o f-butoxi. La expresión "un grupo haloalcoxi C1-C6" significa un grupo haloalcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes, tal como trifluorometoxi, pentafluoroetoxi, heptafluoro-n-propiloxi, heptafluoro-/-propiloxi, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propiloxi, 2,2,2-trifluoroetoxi, 2-cloroetoxi o 3-fluoro-n-propiloxi.
La expresión "un grupo alquiltio C1-C6" significa un grupo alquiltio lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metiltio, etiltio, n-propiltio, /-propiltio, n-butiltio, s-butiltio o f-butiltio. La expresión "un grupo haloalquiltio C1-C6" significa un grupo alquiltio lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes, tal como trifluorometiltio, pentafluoroetiltio, 2,2,2-trifluoroetiltio, heptafluoro-n-propiltio, heptafluoro-/-propiltio, nonafluoro-n-butiltio o nonafluoro-2-butiltio.
La expresión "un grupo alquilsulfinilo C1-C6" significa un grupo alquilsulfinilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilsulfinilo, etilsulfinilo, n-propilsulfinilo, /-propilsulfinilo, n-butilsulfinilo, s-butilsulfinilo o f-butilsulfinilo. La expresión "un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6" significa un grupo alquilsulfinilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes, tal como trifluorometilsulfinilo, pentafluoroetilsulfinilo, 2,2,2-trifluoroetilsulfinilo, heptafluoro-npropilsulfinilo, heptafluoro-/-propilsulfinilo, nonafluoro-n-butilsulfinilo o nonafluoro-2-butilsulfinilo.
La expresión "un grupo alquilsulfonilo C1-C6" significa un grupo alquilsulfonilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, /-propilsulfonilo, n-butilsulfonilo, sbutilsulfonilo o f-butilsulfonilo. La expresión "un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6" significa un grupo alquilsulfonilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes, tal como trifluorometilsulfonilo, pentafluoroetilsulfonilo, 2,2,2-trifluoroetilsulfonilo, heptafluoro-n-propilsulfonilo, heptafluoro-/-propilsulfonilo, nonafluoro-n-butilsulfonilo o nonafluoro-2-butilsulfonilo. La expresión "un grupo alquilcarbonilo C1-C4" significa un grupo alquilcarbonilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como acetilo, propionilo, isopropilcarbonilo o ciclopropilcarbonilo. La expresión "un grupo haloalquilcarbonilo C1-C4" significa un grupo alquilcarbonilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes, tal como trifluoroacetilo, pentafluoropropionilo, tricloroacetilo, cloroacetilo, bromoacetilo o 3-cloropropionilo.
La expresión "un grupo alcoxicarbonilo C1-C4" significa un grupo alcoxicarbonilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o isopropiloxicarbonilo.
La expresión "un grupo alquilcarboniloxi C1-C4" significa un grupo alquilcarboniloxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como acetoxi o propioniloxi. La expresión "un grupo C1-C4 alquilsulfoniloxi" significa un grupo alquilsulfoniloxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilsulfoniloxi. La expresión "un grupo haloalquilsulfoniloxi C1-C4" significa un grupo alquilsulfoniloxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes, tal como trifluorometilsulfoniloxi o pentafluoroetilsulfoniloxi.
La expresión "un grupo alquileno C1-C4" significa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metileno, etileno, propileno, dimetilmetileno o isobutileno. La expresión "un grupo alquenileno C2-C4" significa un grupo alquenileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono y un doble enlace en su cadena de carbonos. La expresión "un grupo alquinileno C3-C4" significa un grupo alquinileno lineal o ramificado que tiene de 3 a 4 átomos de carbono y un triple enlace en su cadena de carbonos. La expresión "un grupo haloalquileno C1-C4" significa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes, tal como clorometileno, cloroetileno, diclorometileno o difluorometileno.
La expresión "un grupo haloalquenileno C2-C4" significa un grupo alquinileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono y un doble enlace en su cadena de carbonos, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes. La expresión "un grupo haloalquinileno C3-C4" significa un grupo alquinileno lineal o ramificado que tiene de 3 a 4 átomos de carbono y un triple enlace en su cadena de carbonos, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes.
La expresión "un grupo haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con uno o más grupos hidroxilo" significa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y uno o más grupos hidroxilo en su cadena de carbonos, y que está sustituido con uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes, tal como 1,2,2,2-tetrafluoro-1-hidroxietilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hidroxi-2-propilo, 1,1,1,3,3,4,4,4-octafluoro-2-hidroxi-2-butilo, 1,2,2,3,3,4,4,4-octafluoro-1-hidroxi-n-butilo o 1,3-dicloro-1,1,3,3-tetrafluoro-2-hidroxi-2-propilo.
La expresión "un grupo m-nitrobenzoílo sustituido" significa un grupo m-nitrobenzoílo que tiene uno o más sustituyentes, tal como 2-fluoro-3-nitrobenzoílo, 4-fluoro-3-nitrobenzoílo, 2-fluoro-5-nitrobenzoílo o 4-cloro-3-nitrobenzoílo.
Los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento pueden contener al menos un átomo de carbono asimétrico o centro asimétrico y, por lo tanto, tienen al menos dos tipos de isómeros ópticos. Los compuestos divulgados en el presente documento incluyen los isómeros ópticos y mezclas de los mismos en cualquier proporción. Los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento pueden contener al menos dos tipos de isómeros geométricos derivados de dobles enlaces carbono-carbono en las fórmulas estructurales. Los compuestos divulgados en el presente documento también incluyen los isómeros geométricos y mezclas de los mismos en cualquier proporción.
Los ejemplos preferidos de los sustituyentes o átomos de los compuestos representados por las fórmulas tales como la fórmula (1) divulgados en el presente documento incluyen los siguientes:
Preferentemente, R1 es alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C1-C6, haloalquenilo C1-C6, un alquinilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C8, halocicloalquilo C3-C8, -E1-Z1-R4 (en el que E1 representa alquileno C1-C4, alquenileno C2-C4, alquinileno C3-C4, haloalquileno C1-C4, haloalquenileno C2-C4 o haloalquinileno C3-C4, R4 representa un átomo de hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C1-C6, alquinilo C2-C6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C1-C6 o haloalquinilo C2-C6; y Z1 representa -O-, -S-, -SO- o -SO2-) o -E2-R6 (en el que E2 representa alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C3-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4 o haloalquinilo C3-C4 y R6 representa cicloalquilo C3-C8, halocicloalquilo C3-C8, ciano, nitro, hidroxilo, fenilo, fenilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre halógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, ciano, nitro, hidroxilo, alquilcarbonilo C1-C4, haloalquilcarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4 y alcoxicarbonilo C1-C4, piridilo o piridilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, haloalquilo C1-C6 y haloalcoxi C1-C6). Más preferentemente, R1 es alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C8, halocicloalquilo C3-C8, -E1-Z1-R4 (en el que E1 representa alquileno C1-C4 o haloalquileno C1-C4, R4 representa alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6 y Z1 representa -O-, -S-, -SO- o-SO2-) o -E2-R6 (en el que E2 representa alquilo C1-C4, R6 representa cicloalquilo C3-C8, ciano, fenilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre halógeno, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalquiltio C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, ciano y nitro, piridilo, piridilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, haloalquilo C1-C6 y haloalcoxi C1-C6, tienilo o tetrahidrofurilo).
Preferentemente, R2 y R3 son independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4 y más preferentemente hidrógeno, metilo o etilo.
Preferentemente, Gi , G2 y G3 son independientemente oxígeno o azufre y más preferentemente oxígeno.
Preferentemente, X es hidrógeno, halógeno o trifluorometilo, y más preferentemente hidrógeno o flúor.
Preferentemente, n es 0 o 1.
Preferentemente, Q es fenilo, fenilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con uno o más grupos hidroxilo, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, pentafluorosulfanilo, ciano y nitro, piridilo o sustituido piridilo que tiene uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con uno o más grupos hidroxilo, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, pentafluorosulfanilo, ciano y nitro. Más preferentemente, Q es fenilo sustituido o piridilo sustituido representado por la fórmula (1-2) o (1-3). En la fórmula, preferentemente, Y1 e Y5 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, halógeno o metiltio y solo uno de Y1 e Y5 representa un átomo de hidrógeno.
Preferentemente, Y2 e Y4 son cada uno hidrógeno.
Preferentemente, Y3 es haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con uno o más grupos hidroxilo, haloalquiltio C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6 o pentafluorosulfanilo. Más preferentemente, Y3 es haloalquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con uno o más grupos hidroxilo, haloalquiltio C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6 o haloalquilsulfonilo C1-C6.
Preferentemente, Y6 e Yg son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, halógeno o metiltio y solo uno de Y6 e Yg representa un átomo de hidrógeno.
Preferentemente, Y7 es hidrógeno.
Preferentemente, Y8 es haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalquilo C1-C6 que puede estar sustituido con uno o más grupos hidroxilo, haloalquiltio C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6 o pentafluorosulfanilo. Más preferentemente, Y8 es haloalquilo C1-C6 o haloalcoxi C1-C6.
Preferentemente, Hal es cloro.
Preferentemente, R7 es haloalquilo C1-C6 y más preferentemente R7 es alquilo C1-C6 sustituido con flúor, tal como pentafluoroetilo, heptafluoro-n-propilo, heptafluoroisopropilo, nonafluoro-n-butilo o nonafluoro-2-butilo.
Preferentemente, Y10 e Y13 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, halógeno o metiltio y solo uno de Y10 e Y13 representa un átomo de hidrógeno. Más preferentemente, Y10 e Y13 son cada uno cloro, bromo o metilo.
Preferentemente, Y11 e Y12 son cada uno hidrógeno.
Preferentemente, R8 y Rg son cada uno hidrógeno, alquilo C1-C4, m-nitrobenzoílo o 2-fluoro-3-nitrobenzoílo y solo uno de R8 y Rg representa alquilo C1-C4, m-nitrobenzoílo o 2-fluoro-3-nitrobenzoílo.
Preferentemente, m es 0, 1 o 2.
Preferentemente, Y14 es alquilo C1-C4, halógeno o metiltio.
Preferentemente, Y15 e Y16 son cada uno hidrógeno.
Los procesos representativos para la producción de los compuestos divulgados en el presente documento se describirán a continuación. Aunque los compuestos divulgados en el presente documento se pueden producir de acuerdo con los métodos, los procesos de producción no se limitan a los procesos descritos a continuación.
Una realización de los procesos representativos de producción de los compuestos divulgados en el presente documento es el Método de producción 1 (en la fórmula, R1, R3 , G1, G2 , (X) n y Q representan los mismos descritos anteriormente).
Método de producción 1
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1-(i) Fórmula (10) ^ Fórmula (12)
Se hace reaccionar un derivado de cloruro de m-nitrobenzoílo representado por la fórmula (10) con un derivado de amina aromático representado por la fórmula (11) en un disolvente apropiado para producir un derivado de benzamida representado por la fórmula (12). En esta etapa, también se puede usar una base apropiada. Como disolvente, se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; éteres de cadena o cíclicos tales como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo; y disolventes inertes tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos más tipos. Los ejemplos de la base incluyen bases orgánicas tales como trietilamina, tri-n-butilamina, piridina y 4-dimetilaminopiridina; hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; carbonatos tales como bicarbonato de sodio y carbonato de potasio; fosfatos tales como fosfato de hidrógeno de potasio y fosfato trisódico; hidruros de metales alcalinos tales como hidruro de sodio; y alcoholatos de metales alcalinos tales como metóxido de sodio y etóxido de sodio. La base se puede usar en una cantidad apropiada en el intervalo de equivalentes molares de 0,01 a 5 veces la cantidad del compuesto representado por la fórmula (10). La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas. El derivado de cloruro de m-nitrobenzoílo representado por la fórmula (10) se puede producir fácilmente a partir de un derivado de ácido m-nitrobenzoico por un método convencional usando un agente de halogenación. Los ejemplos del agente de halogenación incluyen cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, oxicloruro de fósforo, cloruro de oxalilo y tricloruro de fósforo. En un proceso de producción del compuesto representado por la fórmula (12) usando el derivado de ácido m-nitrobenzoico y el compuesto representado por la fórmula (11) sin usar un agente de halogenación, se pueden usar 1-hidroxibenzotriazol, que funciona como un aditivo, y A/,W-diciclohexil-carbodiimida, que funciona como un agente de condensación de acuerdo con la técnica desvelada en, por ejemplo, Chem. Ber. pág. 788 (1970). Otros ejemplos del agente de condensación incluyen 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida y 1,1'-carbonil-bis-1H-imidazol. Como alternativa, el compuesto representado por la fórmula (12) se puede producir por una técnica de anhídrido de ácido mixto usando un éster de ácido clorofórmico de acuerdo con la técnica develada en J. Am. Chem. Soc. pág. 5012 (1967). Los ejemplos del éster del ácido clorofórmico incluyen cloroformiato de isobutilo y cloroformiato de isopropilo. En lugar del éster de ácido clorofórmico, se puede usar cloruro de dietilacetilo o cloruro de trimetilacetilo. En la técnica, el uso del agente de condensación y la técnica de anhídrido de ácido mixto, el disolvente, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción no están limitados a lo desvelado en los documentos anteriores, y puede ser conveniente usar un disolvente inerte que no inhiba el progreso de la reacción. Además, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción se pueden seleccionar apropiadamente de acuerdo con el progreso de la reacción.
1-(¡¡) Fórmula (12) ^ Fórmula (13)
El derivado de benzamida que tiene un grupo nitro representado por la fórmula (12) se puede convertir en un derivado de benzamida que tenga un grupo amino representado por la fórmula (13) mediante reacción de reducción. Los ejemplos de una técnica para la reacción de reducción incluyen una técnica que usa la hidrogenación y una técnica que usa cloruro de estaño (II) (anhídrido). En la primera técnica, la reacción puede realizarse en una atmósfera de hidrógeno en presencia de un catalizador en un disolvente apropiado a presión normal o a alta presión. Los ejemplos del catalizador incluyen catalizadores de paladio tales como paladio-carbono, catalizadores de níquel tales como níquel Raney, catalizadores de cobalto, catalizadores de rutenio, catalizadores de rodio y catalizadores de platino. Los ejemplos del disolvente incluyen agua, alcoholes tales como metanol y etanol; hidrocarburos aromáticos tales como benceno y tolueno; éteres de cadena o cíclicos tales como éteres, dioxano y tetrahidrofurano; y ésteres tales como acetato de etilo. La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos hasta 96 horas. Como resultado de ello, se puede producir el compuesto representado por la fórmula (13). En la última técnica, las condiciones no están limitadas, y el compuesto representado por la fórmula (13) se puede producir en las condiciones descritas, por ejemplo, en Oganic Synthesis, Coll. Vol. III, pág. 453.
1-(¡¡¡) Fórmula (13) ^ fórmula (14)
Se hace reaccionar el derivado de benzamida que tiene un grupo amino representado por la fórmula (13) con un compuesto representado por la fórmula (7) (por ejemplo, un éster clorofórmico, un éster clorotiofórmico o un tioéster clorodifórmico) en un disolvente adecuado para producir un compuesto divulgado en el presente documento representado por la fórmula (14) . En esta etapa, también se puede usar una base apropiada. Como disolvente, se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; éteres de cadena o cíclicos tales como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo; y disolventes inertes tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos más tipos. Los ejemplos de la base incluyen bases orgánicas tales como trietilamina, tri-n-butilamina, piridina y 4-dimetilaminopiridina; hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; carbonatos tales como bicarbonato de sodio y carbonato de potasio; fosfatos tales como fosfato de hidrógeno dipotásico y fosfato trisódico; hidruros de metales alcalinos tales como hidruro de sodio; y alcoholatos de metales alcalinos tales como metóxido de sodio y etóxido de sodio. La base se puede usar en una cantidad apropiada en el intervalo de equivalentes molares de 0,01 a 5 veces la cantidad del compuesto representado por la fórmula (13). La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas.
Mediante el Método de producción 2, se puede producir un compuesto representado por la fórmula (16) divulgado en el presente documento (en la fórmula, R1, R3 , G2 , (X) n y Q representan lo mismo que se ha descrito anteriormente) usando un cloruro de 3-isocianatobenzoílo representado por la fórmula (15) como material de partida, un alcohol representado por la fórmula (6), un tiol y una amina aromática representada por la fórmula (11) de acuerdo con la técnica desvelada en J. Org. Chem., pág. 142 (1966).
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En esta etapa, se puede usar un disolvente. Como disolvente, se puede usar cualquier disolvente distinto de los disolventes descritos en el documento anterior siempre que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; éteres de cadena o cíclicos tales como dioxano, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo; y disolventes inertes tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos más tipos. Además, se puede añadir una base para acelerar la reacción. Los ejemplos de la base distintos de los desvelados en el documento anterior incluyen bases orgánicas tales como trietilamina, piridina y 4-dimetilaminopiridina; y bases inorgánicas tales como carbonato de potasio. La base se puede usar en una cantidad apropiada en el intervalo de equivalentes molares de 0,01 a 5 veces la cantidad del compuesto representado por la fórmula (15). La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas.
Se puede producir un compuesto de tioamida a partir de un compuesto representado por la fórmula (17) usando un reactivo de Lawson de acuerdo con el Método de producción 3 (en la fórmula, R1, R2, R3, G1, G2, (X)n y Q representan lo mismo que se ha descrito anteriormente).
Método de producción 3
Figure imgf000015_0001
3-(i) Fórmula (17) ^ Fórmula (18)
La reacción se puede realizar en las condiciones descritas en Synthesis, pág. 463 (1993) y en Synthesis, pág. 829 (1984), pero las condiciones tales como un disolvente no se limitan a las descritas en estos documentos.
3-(ii) Fórmula (18) ^ Fórmula (19)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (19) divulgado en el presente documento usando un compuesto representado por la fórmula (7) (por ejemplo, un éster clorofórmico o un éster clorotiofórmico) en las condiciones adecuadamente seleccionadas entre las condiciones de reacción descritas anteriormente en la etapa de 1-(iii) del Método de producción 1.
Se puede usar un ácido cloropiridincarboxílico como material de partida. Por ejemplo, se puede producir un compuesto representado por la fórmula (23) a partir de un ácido cloropiridincarboxílico representado por la fórmula (20) de acuerdo con el Método de producción 4 (en la fórmula, R1, R2, R3, Q, G1 y G2 representan lo mismo que se ha descrito anteriormente).
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4-(i) Fórmula (20) ^ Fórmula (21)
Se halogena un compuesto representado por la fórmula (18) en presencia o en ausencia de un disolvente inerte y después se hace reaccionar con una amina aromática representada por la fórmula (11) para producir un compuesto representado por la fórmula (21). Como disolvente para la etapa de halogenación, se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; éteres de cadena o cíclicos tales como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo; y disolventes inertes tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos más tipos. Los ejemplos de un agente de halogenación incluyen cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, oxicloruro de fósforo, cloruro de oxalilo y tricloruro de fósforo. La cantidad del agente de halogenación usada se puede determinar apropiadamente en el intervalo de equivalentes molares de 1 a 10 veces la cantidad del compuesto representado por la fórmula (20). Además, se puede añadir N,N-dimetilformamida como un adyuvante para acelerar la reacción. La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de-20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas. Como disolvente para la etapa de amidación, se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; éteres de cadena o cíclicos tales como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo; y disolventes inertes tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos más tipos. Además, se puede añadir una base para acelerar el progreso de la reacción. Los ejemplos de la base incluyen bases orgánicas tales como trietilamina, piridina, 4-dimetilaminopiridina; y bases inorgánicas tales como carbonato de potasio. La cantidad de la base usada se puede determinar apropiadamente en el intervalo de equivalentes molares de 0,01 a 5 veces la cantidad del compuesto representado por la fórmula (11). La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas.
Se presenta un proceso de producción de un compuesto representado por la fórmula (21) a partir de un compuesto representado por la fórmula (20) y un compuesto representado por la fórmula (11) sin usar un agente de halogenación mediante un proceso de acuerdo con la técnica desvelada, por ejemplo, en Chem. Ber., pág. 788 (1970), donde se usa 1-hidroxibenzotriazol como aditivo y W,W'-diciclohexilcarbodiimida como agente de condensación, respectivamente. Otros ejemplos del agente de condensación incluyen 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) carbodiimida y 1,1'-carbonil-bis-1H-imidazol. El compuesto representado por la fórmula (21) también se puede producir mediante una técnica de anhídrido de ácido mixto usando un éster clorofórmico de acuerdo con la técnica desvelada en J. Am. Chem. Soc., pág. 5012 (1967). Los ejemplos de éster clorofórmico incluyen cloroformiato de isobutilo y cloroformiato de isopropilo. También se puede usar un compuesto que no sea un éster clorofórmico, por ejemplo, cloruro de dietilacetilo o cloruro de trimetilacetilo. En la técnica, el uso del agente de condensación y la técnica de anhídrido de ácido mixto, el disolvente, las temperaturas de reacción y los tiempos de reacción no se limitan a los desvelados en los documentos anteriores, y se puede usar apropiadamente un disolvente inerte que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Además, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción se pueden seleccionar apropiadamente de acuerdo con el progreso de la reacción.
4-(ii) Fórmula (21) ^ Fórmula (22)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (22) mediante la aminación con amoníaco de acuerdo con las condiciones descritas, por ejemplo, en J. Org. Chem., pág. 280(1958). Las condiciones tales como el disolvente de reacción no se limitan a las desveladas en el documento anterior, y se pueden usar apropiadamente un disolvente inerte que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Además, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción se pueden seleccionar apropiadamente de acuerdo con el progreso de la reacción. Como agente de aminación, se puede usar metilamina o etilamina en lugar de amoníaco.
4-(iii) Fórmula (22) ^ Fórmula (23)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (23) divulgado en el presente documento mediante el uso de un compuesto representado por la fórmula (7) (por ejemplo, un éster clorofórmico o un éster clorotiofórmico) en las condiciones seleccionadas apropiadamente entre las condiciones de reacción descritas anteriormente en el etapa 1-(iii) del Método de producción 1.
Incluso cuando se seleccione otro ácido carboxílico aromático que contenga nitrógeno tal como ácido 4-cloropiridin-2-carboxílico o ácido 6-cloropiridin-2-carboxílico como material de partida, el compuesto divulgado en el presente documento se puede producir de acuerdo con el Método de producción 4. En el uso del primer material de partida, se puede producir un compuesto representado por la fórmula (1), en la que A1 es un átomo de nitrógeno, y A2, A3, y A4 son cada uno un átomo de carbono. En el uso del último material de partida, se puede producir un compuesto representado por la fórmula (1), en la que A1, A2 y A3 son cada uno un átomo de carbono, y A4 es un átomo de nitrógeno.
Se hace reaccionar el compuesto representado por la fórmula (23) con un agente oxidante apropiado para producir un derivado de piridin-W-óxido correspondiente de acuerdo con las condiciones desveladas, por ejemplo, en J. Org. Chem., pág. 8576 (1999). Los ejemplos del agente oxidante incluyen peroxiácidos orgánicos tales como ácido m-cloroperoxibenzoico; metaperyodato de sodio; peróxido de hidrógeno; ozono; dióxido de selenio, ácido crómico; tetróxido de dinitrógeno; nitrato de acilo; yodo; bromo; W-bromosuccinimida; yodosilbenceno; e hipoclorito de f-butilo. El disolvente usado en esta etapa no se limita a los desvelados en el documento anterior, y se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de uno o más tipos. En particular, se prefiere un disolvente polar. La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas.
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (27) divulgado en el presente documento a partir de un derivado de éster m-aminobenzoico, que se puede obtener fácilmente, presentado por la fórmula (24) de acuerdo con el Método de producción 5 (en la fórmula, R1, R2 , R3 , G1, G2 , (X)n y Q representan lo mismo que se ha descrito anteriormente, y R representa un grupo alquilo inferior).
Método de producción 5
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5-(i) Fórmula (24) ^-Fórmula (25)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (25) usando un compuesto representado por la fórmula (7) (por ejemplo, un éster clorofórmico o un éster clorotiofórmico) en las condiciones seleccionadas apropiadamente de las condiciones de reacción descritas anteriormente en la etapa 1-(iii) del Método de producción 1.
5-(ii) Fórmula (25) ^ Fórmula (26)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (26) mediante la hidrólisis con un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, un hidróxido de metal alcalinotérreo tal como hidróxido de calcio, o un ácido inorgánico tal como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico de acuerdo con una técnica convencional.
5-(iii) Fórmula (26) ^ Fórmula (27)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (27) divulgado en el presente documento mediante la reacción de condensación en condiciones apropiadas de acuerdo con la técnica descrita anteriormente en el etapa 4-(i) del Método de producción 4. Entre las técnicas descritas en la etapa de 4-(i), en la técnica en la que se usa un agente de halogenación, se puede producir el compuesto representado por la fórmula (27) a través de un compuesto representado por la fórmula (2):
Figure imgf000017_0002
(en la que A i , A2, A3, A4, G1, G2, G3, (X)n y Hal representan cada uno lo mismo que se ha descrito anteriormente). La etapa de halogenación y la etapa de amidación se pueden realizar en condiciones de reacción de acuerdo con la técnica descrita anteriormente en la etapa 4-(i).
Se puede producir el compuesto representado por la fórmula (27) divulgado en el presente documento a partir de un éster de ácido m-aminobenzoico representado por la fórmula (28) de acuerdo con el Método de producción 6 que se presenta a continuación (en la fórmula, Ri , R2, R3, Gi , G2 , (X)n y Q representan lo mismo que se ha descrito anteriormente, y R representa un grupo alquilo inferior, y L representa un grupo funcional que tiene la capacidad de salir, tal como halógeno, metanosulfoniloxi o trifluorometanosulfoniloxi).
Método de producción 6
Figure imgf000017_0003
6-(i) Fórmula (28) ^ Fórmula (29)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (29) mediante la técnica descrita anteriormente en la etapa 1-(iii) del Método de producción 1, usando un compuesto representado por la fórmula (7) (por ejemplo, un éster de ácido clorofórmico o un éster clorotiofórmico) en condiciones apropiadas.
6-(ii) Fórmula (29) ^ Fórmula (25)
En esta etapa, los ejemplos de un compuesto representado por la fórmula (30) incluyen haluros de alquilo tales como yoduro de metilo y yoduro de etilo; ésteres toluenosulfónicos; ésteres metanosulfónicos; y agentes de alquilación tales como sulfato de dimetilo. Como disolvente, se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; éteres de cadena o cíclicos tales como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo; y disolventes inertes tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos más tipos. Además, se puede añadir una base para acelerar el progreso de la reacción. Los ejemplos de la base incluyen bases orgánicas tales como trietilamina, piridina y 4-dimetilaminopiridina; bases inorgánicas tales como carbonato de potasio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; e hidruros de metales alcalinos tales como hidruro de sodio. La cantidad de la base usada se puede determinar apropiadamente en el intervalo de equivalentes molares de 0,01 a 5 veces la cantidad del compuesto representado por la fórmula (29). La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de-20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas.
6-(iii) Fórmula (25) ^ Fórmula (27)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (27) divulgado en el presente documento mediante las técnicas descritas anteriormente en las etapas 5-(ii) y 5-(iii) del Método de producción 5 en condiciones apropiadas.
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (31) divulgado en el presente documento de acuerdo con el Método de producción 7 (en la fórmula, A1, A2, A3 , A4, R1, R3, G2 , G3 y (X)n representan cada uno lo mismo como se ha descrito anteriormente).
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En esta etapa, se puede usar un disolvente apropiado. Como disolvente, se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; éteres de cadena o cíclicos tales como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo; y disolventes inertes tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos más tipos. Además, se puede usar una base apropiada. Los ejemplos de la base incluyen bases orgánicas tales como trietilamina, tri-n-butilamina, piridina, 4-dimetilaminopiridina; hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; carbonatos tales como bicarbonato de sodio y carbonato de potasio; hidruros de metales alcalinos tales como hidruro de sodio; y alcoholatos de metales alcalinos tales como metóxido de sodio y etóxido de sodio. La cantidad de la base usada se puede determinar apropiadamente en el intervalo de equivalentes molares de 0,01 a 5 veces la cantidad del compuesto representado por la fórmula (6). La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas.
Se puede producir un compuesto de isocianato representado por la fórmula (3) mediante el Método de producción 8 (en la fórmula, A1, A2 , A3 , A4 , G3 , R3 , (X)n y Q representan cada uno lo mismo que se ha descrito anteriormente) usando un derivado de m-aminobenzamida o un derivado de m-aminopiridincarboxamida representado por la fórmula (32) como material de partida.
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En esta etapa, la reacción se puede realizar mediante el uso de fosgeno de acuerdo con la técnica descrita en Organic Synthesis, Coll., Vol. II, pág. 453. También se puede producir un compuesto de isocianato representado por la fórmula (3) mediante el uso de un regulador de un dímero de fosgeno, trifosgeno o cloruro de oxalilo en lugar de fosgeno. En esta etapa, se puede usar un disolvente apropiado. Como disolvente, se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; éteres de cadena o cíclicos tales como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo; y disolventes inertes tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos más tipos. La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas.
También se puede producir un compuesto de isocianato representado por la fórmula (3) mediante el Método de producción 9 (en la fórmula, Ai , A2, A3, A4 , G3, R3, (X)n y Q representan cada uno lo mismo que se ha descrito anteriormente) usando la reacción de transposición de Curtius con un derivado de cloruro de isoftaloílo representado por la fórmula (33) usada como material de partida de acuerdo con la técnica descrita en "Macromolecules"-, pág.
1046 (1998).
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En esta etapa, se puede usar un disolvente apropiado. Como disolvente, se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; éteres de cadena o cíclicos tales como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo; y disolventes inertes tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos más tipos. La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas. En la producción de un compuesto representado por la fórmula (34), se pueden usar etanol, propanol o alcohol bencílico como alcohol. En la esterolisis, la hidrólisis o la reducción catalítica de hidrógeno se pueden realizar mediante una técnica convencional.
Se puede producir un derivado de anilina representado por la fórmula (39) usando un derivado de aminotiofenol como material de partida de acuerdo con el Método de producción 10 (en la fórmula, R7 , Y11, Y12 y m se representan cada uno como se ha descrito anteriormente, Y10 e Y13 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno excepto un caso en el que ambos grupos sean átomos de hidrógeno en lo que se refiere a este método, Y10a e Y13a representan cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo metilo en lo que se refiere a este método y uno de Y10a e Y13a representa necesariamente un grupo metil).
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10-(i) Fórmula (35) ^ Fórmula (37)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (38) mediante la reacción de aminotiofenol representado por la fórmula (35) con un yoduro de haloalquilo representado por la fórmula (36) de acuerdo con el método descrito en J. Fluorine Chem., pág. 207 (1994).
Los ejemplos de un yoduro de haloalquilo representado por la fórmula (36) incluyen yoduro de trifluorometilo, yoduro de pentafluoroetilo, yoduro de heptafluoro-n-propilo, yoduro de heptafluoroisopropilo, yoduro nonafluoro-n-butilo y yoduro de nonafluoro-2-butilo. La cantidad del yoduro haloalquilo usada se puede determinar apropiadamente en el intervalo de equivalentes molares de 1 a 10 veces la cantidad del compuesto representado por la fórmula (35). El disolvente usado en esta etapa no se limita a los descritos en el documento anterior, y se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción como disolvente. Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; éteres de cadena o cíclicos tales como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo; y disolventes inertes tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona y triamida hexametilfosfórica. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos más tipos. En particular, se prefiere un disolvente polar. La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas.
10-(ii) Fórmula (37) ^ Fórmula (38)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (38) mediante el uso de un agente de halogenación apropiado de acuerdo con la técnica descrita, por ejemplo, en Synth. Commun., pág. 1261 (1989). Los ejemplos del agente de halogenación incluyen cloro, bromo, yodo, W-clorosuccinimida, W-bromosuccinimida y W-yodosuccinimida. La cantidad de agente de halogenación usada se puede determinar apropiadamente en el intervalo de equivalentes molares de 1 a 10 veces la cantidad del compuesto representado por la fórmula (37). El número de equivalentes del agente de halogenación usado se pueden determinar apropiadamente para que solo Y10 o Y13 sea un átomo de halógeno. En esta etapa, se puede usar un disolvente apropiado. El disolvente usado no se limita a los descritos en el documento anterior, y se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción como disolvente. Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; éteres de cadena o cíclicos tales como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo; y disolventes inertes tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona y triamida hexametilfosfórica. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos más tipos. En particular, se prefiere un disolvente polar. La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas.
10-(iii) Fórmula (38) ^ Fórmula (39)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (39) mediante el uso de un agente oxidante apropiado de acuerdo con la técnica descrita, por ejemplo, en Tetrahedron Lett., pág. 4955 (1994). Los ejemplos del agente oxidante incluyen peroxiácidos orgánicos tales como ácido m-cloroperoxibenzoico; metaperyodato de sodio; peróxido de hidrógeno; ozono; dióxido de selenio, ácido crómico; tetróxido de dinitrógeno; nitrato de acilo; yodo; bromo; W-bromosuccinimida; yodosilbenceno; e hipoclorito de í-butilo. El disolvente usado en esta etapa no se limita a los desvelados en el documento anterior, y se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de uno o más tipos. En particular, se prefiere un disolvente polar. La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a la temperatura de reflujo del disolvente usado, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas.
10-(iv) Fórmula (38) ^ Fórmula (38-2)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (38-2) (en la que R7 , Y11, Y12 y m representan cada uno lo mismo que se ha descrito anteriormente, Y10a e Y ^ a representan cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo metilo en lo que se refiere a esta etapa, y uno de Y10a e Y ^ a representa necesariamente un grupo metil) a partir del compuesto representado por la fórmula (38) usando un agente de metilación apropiado. Esta etapa se puede realizar de acuerdo con la técnica descrita, por ejemplo, en Tetrahedron. Lett., pág. 6237 (2000). 10-(v) Fórmula (38-2) ^ Fórmula (39-2)
Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (39-2) (en la que R7 , Y11, Y12 y m representan cada uno lo mismo que se ha descrito anteriormente, Y10a e Y13a representan ambos un grupo metilo, o uno de Y10a e Y13a representa un grupo metilo y el otro representa un átomo de halógeno en lo que se refiere a esta etapa) de acuerdo a la técnica descrita anteriormente en el etapa 10-(iii) del Método de producción 10.
Los compuestos representados por la fórmula (1), (3), (4) y (8) se pueden producir a partir de derivados de anilina representados por la fórmula (38), (39), (38-2) y (39-2) de acuerdo con cualquier método seleccionado apropiadamente entre los Métodos de producción 1-9.
El compuesto representado por la fórmula (39) también se puede producir a partir de un aminotiofenol representado por la fórmula (40) de acuerdo con el Método de producción 11 (en la fórmula, R7 , Y10, Y11, Y12, Y13 y m representan cada uno lo mismo que se ha descrito anteriormente).
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Se puede realizar la reacción con un yoduro de haloalquilo y la posterior oxidación de acuerdo con el Método de producción 10. Los compuestos representados por las fórmulas (1), (3), (4) y (8) se pueden producir a partir de derivados de anilina representados por la fórmula (41) y (42) de acuerdo con cualquier método seleccionado apropiadamente entre los Métodos de producción 1 a 9.
También se puede producir un compuesto representado por la fórmula (9) a partir de un derivado de anilina representado por la fórmula (41) y usarse como material de partida de acuerdo con el Método de producción 12 (en la fórmula, R10, R11, R12, Y14, Y15, Y16 e Y17 representan cada uno lo mismo que se ha descrito anteriormente).
Método de Producción 12
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Se puede producir un compuesto representado por la fórmula (9) mediante el uso de un aldehido perfluorado o de una cetona perfluorada de acuerdo con la técnica descrita, por ejemplo, en J. Am. Chem. Soc., pág. 2410 (1965) y J. Org. Chem., pág. 1001 (1965). Los ejemplos de aldehido perfluorado o cetona perfluorada incluyen hexafluoroacetona y perfluoro-2-butanona. En esta etapa, se puede usar un disolvente apropiado. El disolvente usado en esta etapa no se limita a los desvelados en los documentos anteriores, y se puede usar cualquier disolvente que no inhiba significativamente el progreso de la reacción. Los disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de uno o más tipos. La temperatura de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de -20 °C a 200 °C, y el tiempo de reacción se puede determinar apropiadamente en el intervalo de varios minutos a 96 horas.
Los compuestos representados por la fórmula (1), (3) y (4) se pueden producir a partir de un derivado de anilina representado por la fórmula (9) de acuerdo con cualquier método seleccionado apropiadamente entre los Métodos de producción 1 a 9.
En todos los métodos de producción, los compuestos se pueden aislar de los sistemas de reacción tras las reacciones de acuerdo con una técnica normal. Sin embargo, los compuestos se pueden purificar opcionalmente mediante una operación tal como recristalización, cromatografía en columna o destilación. Como alternativa, los compuestos se pueden usar en las siguientes etapas de reacción sin ser aislados de los sistemas de reacción. Los ejemplos habituales de los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento, los cuales se pueden usar como principios activos de insecticidas, se muestran en las tablas 1 a 5.
Los ejemplos habituales de los compuestos representados por la fórmula (4), divulgados en el presente documento, se muestran en las tablas 6 a 8.
En las tablas, "n-" indica normal, "Me" denota un grupo metilo, "Et" indica un grupo etilo; "n-Pr" indica un grupo propilo normal, '7-Pr" indica un grupo isopropilo, "n-Bu" indica un grupo butilo normal, "i-Bu" indica un grupo isobutilo, "s-Bu" indica un grupo butilo secundario, "f-Bu" indica un grupo butilo terciario, "H" indica un átomo de hidrógeno, "O" indica un átomo de oxígeno, "S" indica un átomo de azufre, "C" indica un átomo de carbono, "N" indica un átomo de nitrógeno, "F" indica un átomo de flúor, "Cl" indica un átomo de cloro, "Br" indica un átomo de bromo, "I" indica un átomo de yodo, "CF3" indica un grupo trifluorometilo, "MeO" indica un grupo metoxi, "NH2" indica un grupo amino, "MeNH" indica un grupo metilamino y "Me2N" indica un grupo dimetilamino.
Tabla 1
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Tabla 2
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Tabla 3
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Tabla 4
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Tabla 5
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Tabla 6
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Tabla 7
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Tabla 8
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La Tabla 9 muestra las propiedades físicas de los compuestos representados por las fórmulas (1) y (4) divulgados en el presente documento. Dicha tabla también muestra los valores de desplazamiento de la RMN de 1H obtenidos usando tetrametilsilano como material de referencia interno y cloroformo-d como disolvente.
Tabla 9
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Los insecticidas que contienen los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento como principios activos son adecuados para la prevención de plagas de insectos tales como plagas de insectos agrícolas, hortícolas y de grano almacenado que son nocivas para el arroz de arrozal, los árboles frutales, las hortalizas, otros cultivos y plantas de flor, plagas sanitarias o nematodos. Por ejemplo, los insecticidas tienen una potente actividad insecticida sobre las siguientes plagas de insectos: Lepidópteros tales como oruga del algodón (Diaphania indica), polilla del té oriental (Homona magnanima), gusano tejedor de la col (Hellulla undalis), polilla de la fruta de verano (Adoxophyes orana fasciata), polilla del té más pequeña (Adoxophyes sp.), polilla de la manzana (Archips fuscocupreanus), polilla del melocotón (Carposina niponensis), polilla de la fruta de Manchuria (Grapholita inopinata), polilla oriental de la fruta (Grapholita molesta), barrenador de la vaina de la soja (Leguminivora glycinivorella), enrollador de la hoja de morera ( Olethreutes mori), minador de los cítricos (Phyllocnistis citrella), polilla de la fruta del caqui (Stathmopoda masinissa), enrollador de la hoja del té (Caloptilia theivora), Caloptilia sp. (Caloptilia zachrysa), minador de la hoja del manzano (Phyllonorycter ringoniella), minador de la corteza del peral (Spulerrina astaurota), Papilio chino amarillo (Papilio xuthus), gusano de la col común (Pieris rapae crucivora), gusano cogollero del tabaco (Heliothis armigera), gusano de la manzana (Lapseyresia pomonella), polilla de la col (Plutella xylostella), polilla de la manzana (Argyresthia conjugella), polilla del melocotón (Carposina niponensis), barrenador del tallo del arroz (Chilo suppressalis), enrollador de la hoja del arroz (Cnaphalocrocis medinalis), polilla del tabaco (Ephestia elutella), pirálido de la morera (Glyphodes pyloalis), barrenador del arroz (Scirpophaga incertulas), saltador del arroz (Parnara guttata), oruga del corte del arroz (Pseudaletia separata), perforador púrpura (Sesamia inferens), gusano soldado de la col (Mamestra brassicae), gusano cortador común (Spodoptera litura), gusano de la remolacha (Spodoptera exigua), gusano cortador negro (Agrotis ipsilon), polilla del nabo (Agrotis segetum), semi-looper de la remolacha (Autographa nigrisigna) y falso medidor (Trichoplusia ni); hemípteros tales como saltahojas del aster (Macrosteles fascifrons), langosta verde del arroz (Nephotettix cincticeps), saltamontes del arroz marrón (Nilaparvata lugens), saltamontes marrón pequeño (Laodelphax striatellus), saltahojas de dorso blanco (Sogatella furcifera), psílido asiático de los cítricos (Diaphorina citri), mosca blanca de la vid (Aleurolobus taonabae), mosca blanca (Bermisia argentifolii), mosca blanca de la batata (Bemisia tabaci), mosca blanca de invernadero (Trialeurodes vaporariorum), pulgón del nabo (Lipaphis erysimi), pulgón del algodón (Aphis gossypii), pulgón del manzano (Aphis citricola), pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae), cochinilla cerosa (Ceroplastes ceriferus), cochinilla de Comstock (Pseudococcus comstocki), cochinilla japonesa (Planococcus kraunhiae), cochinilla algodonosa de los cítricos (Pulvinaria aurantii), cochinilla del alcanfor (Pseudaonidia duplex), cochinilla de San José (Comstockaspis perniciosa), cochinilla punta de flecha (Unaspis yanonensis), bicho verde de ala marrón (Plautia stali) y chinche apestosa marmoleada café (Halyomorpha mista); Coleópteros tales como escarabajo de soja (Anomala rufocuprea), escarabajo japonés (Popilia japonica), escarabajo del cigarrillo (Lasioderma serricorne), escarabajo del polvo de los postes (Lyctusbrunneus), mariquita de veintiocho puntos (Epilachna vigintioctopunctata), gorgojo sureño del frijol (Callosobruchus chinensis), gorgojo de las verduras (Listroderes costirostris), gorgojo del maíz (Sitophilus zeamais), picudo del algodonero (Anthonomus gradis gradis), gorgojo acuático del arroz (Lissorhoptrus oryzophilus), escarabajo de la hoja de las cucurbitáceas (Aulacophora femoralis), escarabajo de la hoja del arroz (Oulema oryzae), escarabajo pulga rayado (Phyllotreta striolata), escarabajo de los brotes del pino (Tomicus piniperda), escarabajo de la patata de Colorado (Leptinotarsa decemlineata), conchuela del frijol mejicana (Epilachna varivestis), gusano de la raíz del maíz (Diabrotica sp.), escarabajo de manchas amarillas (Psacothea hilaris) y escarabajo de manchas blancas (Anoplophora malasiaca); dípteros como la mosca del melón (Dacus (Bactrocera) dorsalis), minador de la hoja del arroz (Agromyza oryzae), mosca de la cebolla (Delia antiqua), mosca de la semilla (Delia platura), mosca de las agallas de las vainas de soja (Asphondylia sp.), mosca doméstica (Musca domestica), gusano minador del guisante de jardín (Chromatomyia hortícola), minador de las hojas de las leguminosas (Liriomyza trifolii), minador de la hoja Bryony (Liriomyza bryoniae) y mosquito doméstico común (Culex pipiens pipiens); nematodos tales como nemátodo lesionador de la raíz del café (Pratylenchus coffeae), nematodo lesionador de la raíz (Pratylenchus sp.), nemátodo formador de quistes en la patata (Globodera rostochiensis), nemátodo formador de agallas (Meloidogyne sp.), nemátodo de los cítricos (Tylemchulus semipenetrans), nematodo (Aphelenchus avenae) y nematodo de la hoja del crisantemo (Aphelenchoides ritzemabosi); tisanópteros tales como trips del melón (Thrips palmi), trips occidental de las flores (Frankliniella occidentalis), trips amarillos del té (Scirtothrips dorsalis), trips de la madreselva (Thrips flavus) y trips de la cebolla (Thrips tabaci); ortópteros tales como cucaracha alemana (Blattella germanica), cucaracha americana (Periplaneta americana) y saltamontes del arroz (Oxya yezoensis).
Los insecticidas que contienen los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento como principios activos tienen un importante efecto preventivo en las plagas de insectos descritas anteriormente que son nocivas para los cultivos de tierras bajas, cultivos de secano, árboles frutales, hortalizas, otros cultivos y plantas con flor. El efecto que los insecticidas fabricados usando compuestos de la presente invención se puede lograr mediante el tratamiento del agua de los arrozales, los follajes o el suelo de los arrozales, cultivos de secano, árboles frutales, hortalizas, otros cultivos o plantas con flor antes de la reproducción de los insectos nocivos o en el momento que se observa la reproducción de los insectos nocivos en la época de reproducción prevista de los insectos nocivos.
Los insecticidas fabricados usando compuestos de la presente invención, en general, se forman en formulaciones adecuadas para su uso de acuerdo con un método normal para la formulación de plaguicidas agrícolas/hortícolas. En concreto, un compuesto representado por la fórmula (1) se puede mezclar con un vehículo inerte adecuado, y si es necesario, con un adyuvante en una proporción adecuada, y la mezcla resultante se somete a disolución, separación, suspensión, mezcla, impregnación, adsorción o adhesión para formar una formulación adecuada tal como una suspensión, una emulsión, un fármaco líquido, un polvo humectable, un gránulo, un polvo fino o un comprimido. En cuanto al vehículo inerte usado, se puede usar bien un sólido o un líquido. Los ejemplos de un material que se puede usar como vehículo sólido incluyen harina de soja, harina de cereales, harina de madera, harina de corteza, harina de aserrado, harina del tallo de tabaco, harina de cáscara de nuez, salvado, polvo de celulosa, un residuo de la extracción vegetal, un polímero sintético tal como una resina en polvo sintética, arcilla (por ejemplo, caolín, bentonita o arcilla blanca ácida), talco (por ejemplo, talco o pirofilita), sílice (por ejemplo, tierra de diatomeas, polvo de sílice, mica, carbón blanco (silicato de alta dispersión sintético denominado "silicato hidratado en polvo fino" o "silicato hidratado", algunos productos que contienen silicato de calcio como componentes principales)), carbón activado, azufre en polvo, piedra pómez, diatomita calcinada, polvo de ladrillo, cenizas volantes, arena, polvos minerales inorgánicos tales como carbonato de calcio y fosfato de calcio, fertilizantes químicos tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, urea y cloruro de amonio y compost. Estos vehículos se usan solos o en una mezcla de al menos dos tipos.
Como material que se puede usar como vehículo líquido, se selecciona un material que tenga una capacidad disolvente o un material que no tenga ninguna capacidad disolvente, pero que tenga la capacidad de dispersar un compuesto de principio activo con la ayuda de un adyuvante. A continuación, se dan ejemplos típicos de vehículo líquido, y estos ejemplos se pueden usar solos o en una mezcla de dos clases más. Los ejemplos del vehículo líquido incluyen agua, alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanol y etilenglicol); cetonas (por ejemplo, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisobutilcetona y ciclohexanona); éteres (por ejemplo, éter dietílico, dioxano, Cellosolve, éter diisopropílico y tetrahidrofurano); hidrocarburos alifáticos (por ejemplo, queroseno y aceite mineral); hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, nafta disolvente y alquilnaftaleno); hidrocarburos halogenados (por ejemplo, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono y clorobenceno); ésteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, propionato de etilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dibutilo y ftalato de dioctilo); amidas (por ejemplo, dimetilformamida, dietilformamida y dimetilacetamida); y nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo).
A continuación, se dan ejemplos típicos de otros adyuvantes, y estos ejemplos se usan solos o en combinación de acuerdo con los fines. No es necesario usar el adyuvante. Por ejemplo, se usa un tensioactivo para la emulsión, dispersión, solubilización y/o humectación del compuesto de principio activo. Los ejemplos del tensioactivo incluyen alquiléter de polioxietileno, alquilariléter de polioxietileno, ésteres de ácidos grasos superiores de polioxietileno, ésteres de ácidos de resina de polioxietileno, monolaurato de polioxietilensorbitán, monooleato de polioxietilensorbitán, sulfonato de alquilarilo, naftalenosulfonato, lignina-sulfonato, sulfatos de alcoholes superiores. A continuación, se dan ejemplos de otros adyuvantes usados para la estabilización de la dispersión del compuesto de principio activo, y la pegajosidad y/o unión del compuesto de principio activo. Los ejemplos de dichos adyuvantes incluyen caseína, gelatina, almidón, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, goma arábiga, alcohol polivinílico, trementina de madera, aceite de salvado, bentonita, goma de xantano y lignina-sulfonato.
También se puede usar otro adyuvante para la mejora de la fluidez de un producto sólido. Los ejemplos de dicho adyuvante incluyen cera, estearatos y fosfatos de alquilo. Además, se puede usar un adyuvante tal como un condensado de ácido naftalenosulfónico o fosfato condensado, como un desfloculante para un producto de suspensión. Además, se puede usar dicho adyuvante tal como aceite de silicona como un agente antiespumante.
Los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento son estables a la luz, al calor y a la oxidación. Sin embargo, se puede añadir una cantidad apropiada de un antioxidante o un absorbente de la radiación ultravioleta, por ejemplo, un derivado de fenol tal como BHT (2,6-di-f-butil-4-metilo) o BHA (hidroxianisol butilado), un derivado de bisfenol, una arilamina tal como fenil-a-naftilamina, fenil-p-naftilamina, o un condensado de fenetidina y acetona, o un compuesto de benzofenona, como estabilizador para producir composiciones que tengan un efecto estable.
Cuando un compuesto representado por la fórmula (1) divulgado en el presente documento se usa como principio activo, por lo general, la cantidad del mismo usada en un polvo es del 0,5 % en peso al 20 % en peso, la cantidad en una emulsión es del 5 % en peso al 50 % en peso, la cantidad en un polvo humectable es del 10 % en peso al 90 % en peso, la cantidad en un gránulo es del 0,1 % en peso al 20 % en peso y la cantidad en una formulación capaz de fluir es del 10 % en peso al 90 % en peso. Con respecto a la cantidad de vehículo en una formulación, la cantidad en un polvo es del 60 % en peso al 99 % en peso, la cantidad en una emulsión es del 40 % en peso al 95 % en peso, la cantidad en un polvo humectable es del 10 % en peso al 90 % en peso, la cantidad en un gránulo es del 80 % en peso al 99 % en peso, y la cantidad en una formulación capaz de fluir es del 10 % en peso al 90 % en peso. Con respecto a la cantidad del adyuvante en una formulación, la cantidad en un polvo es del 0,1% en peso al 20% en peso, la cantidad en una emulsión es del 1 % en peso al 20 % en peso, la cantidad en un polvo humectable es del 0,1 % en peso al 20 % en peso, la cantidad en un gránulo es del 0,1 % en peso al 20 % en peso, y la cantidad en una formulación capaz de fluir es del 0,1 % en peso al 20 % en peso.
Para evitar diversos insectos nocivos, el compuesto fabricado usando el compuesto de la presente invención se usa directamente o bien diluido con agua o suspendido en agua, y se aplica una cantidad del mismo eficaz para prevenir las plagas en los cultivos en los que está prevista la reproducción de los insectos nocivos, o un lugar donde no se desee la reproducción de los insectos nocivos. La cantidad del compuesto usado depende de diversos factores, por ejemplo, del fin, de los insectos diana, de las condiciones de crecimiento de los cultivos, de la tendencia reproductiva de los insectos, del clima, de las condiciones ambientales, de las formulaciones, de los métodos de aplicación, de los lugares de aplicación y de los momentos de la aplicación. Sin embargo, en general, el contenido del principio activo que se usa es de 0,0001 ppm a 5.000 ppm, y preferentemente de 0,01 ppm a 1.000 ppm. En general, la cantidad de principio activo por 10a es de 1 g a 300 g.
Un insecticida que contiene como principio activo los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento se puede usar individualmente para la prevención de plagas de insectos tales como plagas de insectos agrícolas, hortícolas o de grano almacenado que son nocivas para el arroz de arrozal, los árboles frutales, las hortalizas, otros cultivos y plantas con flor, las plagas sanitarias o los nematodos. Para obtener, además, un excelente efecto preventivo sobre diversos insectos nocivos que se producen de forma simultánea, se puede combinar al menos uno de otros insecticidas y/o fungicidas con los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento.
Los ejemplos de dichos insecticidas que se pueden combinar con los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento incluyen insecticidas piretroides sintéticos tales como aletrina, tetrametrina, resmetrina, fenotrina, furametrina, permetrina, cipermetrina, deltametrina, cihalotrina, ciflutrina, fenpropatrina, tralometrina, cicloprotrina, flucitrinato, fluvalinato, acrinatrina, teflutrina, bifentrina, empentrina, beta-ciflutrina, zetacipermetrina y fenvalerato, y diversos isómeros de los mismos y extractos de piretro; insecticidas organofosforados tales como DDVP, cianofós, fentión, fenitrotión, tetraclorvinfós, dimetilvinfós, propafós, metilparatión, temefós, foxim, acefato, isofenfós, salitión, DEP, EPN, etión, mecarbam, piridafentión, diazinón, pirimifós-metilo, etrimfós, isoxatión, quinalfós, clorpirifós-metilo, clorpirifós, fosalona, fosmet, metidatión, oxideprofós, vamidotión, malatión, fentoato, dimetoato, formotión, tiometón, etiltiometón, forato, terbufós, profenofós, protiofós, sulprofós, piraclofós, monocrotofós, naled, fostiazato y cadusafós; insecticidas de carbamato tales como NAC, MTMC, MIPC, BPMC, XMC, APS, PMMC, etiofencarb, bendiocarb, pirimicarb, carbosulfán, benfuracarb, metomil, oxamil y aldicarb; insecticidas de arilpropiléter tales como etofenprox y halfenprox; insecticidas de sililéter tales como silafluofeno; productos naturales insecticidas tales como la nicotina-sulfato, complejo de polinactina, abamectina, milbemectina y agentes BT; insecticidas tales como cartap, tiociclam, bensultap, diflubenzurón, clorfluazurón, teflubenzurón, triflumurón, flufenoxurón, flucicloxurón, hexaflumurón, fluazurón, imidacloprid, nitenpiram, acetamiprid, dinotefurán, pimetrozina, fipronil, buprofezina, fenoxicarb, piriproxifeno, metopreno, hidropreno, kinopreno, diafentiurón, triazamato, tebufenozida y endosulfán; acaricidas tales como dicofol, clorobencilato, bromopropilato, tetradifón, CPCBS, BPPS, quinometionato, amitraz, benzoximato, hexitiazox, óxido de fenbutaestán, cihexatina, dienoclor, clofentezina, piridaben, fenpiroximato, fenazaquín y tebufenpirad; y otros insecticidas tales como novalurón, noviflumurón, benzoato de emamectina, clotianidina, tiacloprid, tiametoxam, flupirazofós, acequinocilo, bifenazato, cromafenozida, etoxazol, fluacripirim, flufenzina, halofenozida, indoxacarb, metoxifenocida, espirodiclofeno, tolfenpirad, gamma-cihalotrina, etiprol, amidoflumet, bistriflurón, flonicamid, flubrocitrinato, flufenerim, piridalil, pirimidifén, espinosad y espiromesifeno.
Los ejemplos de fungicidas que se pueden combinar con los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento incluyen fungicidas de azol tales como triadimefón, hexaconazol, propiconazol, ipconazol, procloraz y triflumizol; fungicidas de pirimidina tales como pirifenox y fenarimol; fungicidas de anilinopirimidina tales como mepanipirim y ciprodinil; fungicidas de acilalanina tales como metalaxil, oxadixil y benalaxil; fungicidas de bencimidazol tales como tiofanato-metilo y benomil; fungicidas de ditiocarbamato tales como mancozeb, propineb, zineb y metiram; fungicidas organoclorados tales como tetracloroisoftalonitrilo; fungicidas de carboxamida tales como carpropamid y etaboxam; fungicidas de morfolina tales como dimetomorf; fungicidas de estrobilurinas tales como azoxistrobina, cresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina, fluoxastrobina, trifloxistrobina, dimoxistrobina, piraclostrobina, y picoxistrobina; fungicidas dicarboximida tales como iprodiona y procimidona; fungicidas aplicados al suelo como flusulfamida, dazomet, isotiocianato de metilo y cloropicrina; fungicidas de cobre tales como cloruro de cobre básico, sulfato de cobre básico, nonilfenolsulfonato de cobre, oxinacobre y DBEDC; fungicidas inorgánicos tales como sulfato de azufre y de cinc; fungicidas organofosforados tales como edifenfós, tolclofós-metilo y fosetil-aluminio; inhibidores de la biosíntesis de la melanina tales como ftalida, triciclazol, piroquilón y diclocimet; antibióticos tales como kasugamicina, validamicina y polioxinas; productos naturales fungicidas tales como aceite de semilla de colza; y otros fungicidas tales como bentiavalicarbisopropilo, iprovalicarbo, ciflufenamida, fenhexamida, quinoxyfén, espiroxamina, diflumetorim, metrafenona, picobenzamid, proquinazid, siltiofam, oxipoconazol, famoxadona, ciazofamida, fenamidona, furametpir, zoxamida, boscalid, tiadinilo, simeconazol, clorotalonil, cimoxanil, captan, ditianón, fluazinam, folpet, diclofluanid, (RS)-W-[2-(1,3-dimetilbutil)tiofen-3-il]-1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida (pentiopirad; propuesto por ISO), oxicarboxina, mepronil, flutolanil, triforina, ácido oxolínico, probenazol, acibenzolar-S-metilo, isoprotiolano, ferimzona, diclomezina, pencicurón, fluoroimida, quinometionato, iminoctadina-triacetato e iminoctadina-albesilato.
Cuando los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento se combinan con al menos un tipo de otro insecticida y/o fungicida, se pueden usar composiciones mixtas de los compuestos representados por la fórmula (1) y otros insecticidas y/o fungicidas, o los compuestos representados por la fórmula (1) se pueden mezclar con otros insecticidas y/o fungicidas durante el tratamiento agrícola.
Además de los insecticidas y los fungicidas anteriormente descritos, los compuestos representados por la fórmula (1) se pueden mezclar con un herbicida, un fertilizante, un mejorador, una planta de protección tal como un regulador del crecimiento vegetal o recursos para formar composiciones de múltiples usos que tengan una eficacia superior, o composiciones de las que cabe esperar un efecto aditivo o un efecto sinérgico.
A continuación se describirán ejemplos de compuestos de fórmula (1).
Ejemplo de referencia 1
(1-1) Producción de A/-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-nitrobenzamida
A una solución preparada mediante la adición de 20,0 g de 2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilanilina y 11,0 g de piridina a 100 ml de tetrahidrofurano, y luego la agitación de la mezcla resultante a temperatura ambiente, se añadió gota a gota una solución de 13,0 g de cloruro de 3-nitrobenzoílo en 20 ml de tetrahidrofurano. Tras agitar la mezcla resultante a temperatura ambiente durante 10 horas, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción. Entonces, se realizó una operación de separación y se separó una capa orgánica y luego se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se lavó el residuo con una mezcla disolvente den-hexano y éter diisopropílico, obteniéndose 26,0 g (rendimiento del 85 %) del compuesto del título en forma de un sólido blanco.
RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,33 (6H, s), 7,37 (2H, s), 7,68 (1H, s), 7,72 (1H, t, J = 8,1 Hz), 8,28 (1H, d, J = 8,1 Hz), 8,44 (1H, dd, J = 1,2 Hz, 8,1 Hz), 8,75 (1H, t, J = 1,2 Hz).
(1-2) Producción de A/-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fenil-3-am¡nobenzam¡da
A una solución preparada mediante la adición de 0,90 g de A/-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-nitrobenzamida y 1,56 g de anhídrido de cloruro de estaño a 25 ml de etanol y la agitación de la mezcla resultante a temperatura ambiente, se añadieron 2 ml de ácido clorhídrico conc. Entonces, se agitó la mezcla resultante con calentamiento a 60 °C durante 1 hora. Cuando la temperatura descendió hasta la temperatura ambiente, se vertió la solución de reacción en agua y luego se neutralizó con carbonato de potasio. Entonces, se añadió acetato de etilo a la solución de reacción y se separaron por filtración los materiales insolubles. Entonces, se separó una capa orgánica y luego se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se lavó el residuo con hexano, obteniéndose 0,44 g (rendimiento del 53 %) del compuesto del título en forma de un sólido blanco.
RMN de 1H (CDCla, ppm) 82,34 (6H, s), 3,87 (2H, ancho), 6,86-6,89 (1H, m), 7,20-7,35 (6H, m).
(1-3) Producción de W-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-(2-cloroetoxicarbonilamin)benzamida (Compuesto n.° 130)
A una solución preparada mediante la adición de 0,20 g de A/-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-aminobenzamida y 0,08 g de piridina a 5 ml de tetrahidrofurano, y la agitación de la mezcla resultante a temperatura ambiente, se añadió gota a gota una solución de 0,07 g de 2-cloroetil-cloroformiato en 1 ml de tetrahidrofurano. Tras agitar la mezcla resultante durante 2 horas, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción. Entonces, se realizó una operación de separación y se separó una capa orgánica, y luego se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano:acetato de etilo = 4:1), obteniéndose 0,23 g (rendimiento del 91 %) del compuesto del título en forma de un sólido blanco.
RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,35 (6H, s), 3,74-3,77 (2H, m), 4,44-4,47 (2H, m), 6,87 (1H, ancho), 7,36 (2H, s), 7,43­ 7,52 (2H, m), 7,59-7,64 (2H, m), 8,02 (1H, s).
Los compuestos mostrados en la Tabla 6 se pueden producir en forma de productos intermedios útiles para producir los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento de acuerdo con los procesos descritos en los Ejemplos 1-1 y 1-2.
Ejemplo de referencia 2
Producción de W-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-(etiltiocarbonilamino)benzamida (Compuesto n.° 1962) A una solución preparada mediante la adición de 0,25 g de A/-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-aminobenzamida producida en (1-2) del Ejemplo 1 y 0,06 g de piridina a 5 ml de tetrahidrofurano, y luego la agitación de la mezcla resultante a temperatura ambiente, se añadió gota a gota una solución de 0,08 g de clorotioformiato de etilo en 1 ml de tetrahidrofurano. Tras agitar la mezcla resultante durante 2 horas, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción. Entonces, se realizó una operación de separación y se separó una capa orgánica, y luego se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se lavó el residuo con hexano, obteniéndose 0,27 g (rendimiento del 89 %) del compuesto del título en forma de un sólido blanco.
RMN de 1H (CDCh+DMSO-d6, ppm) 8 1,34 (3H, t, J = 7,3 Hz), 2,34 (6H, s), 2,96 (2H, c, J = 7,3 Hz), 7,33 (2H, s), 7,41 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,67 (1H, d, J = 7,8 Hz), 7,83-7,85 (1H, m), 8,11 (1H, d, J = 2,0 Hz), 8,79 (1H, s), 9,58 (1H, s).
Ejemplo de referencia 3
Producción de W-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-[(4-cianobencil)oxicarbonilamino]benzamida (Compuesto n.° 85)
A una solución preparada mediante la adición de 0,30 g de cloruro de 3-isocianatobenzoílo a 10 ml de éter y luego la agitación de la mezcla resultante a 2 °C, se añadió gota a gota, durante 5 minutos a una temperatura mantenida a 2 °C, una solución de 0,23 g de alcohol 4-cianobencilílico y 0,32 g de tri-n-butilamina en 5 ml de éter. Tras agitar la mezcla resultante a 2 °C durante 2 horas, la temperatura volvió a la temperatura ambiente, y luego se añadió gota a gota una solución de 0,49 g de 2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilanilina en 5 ml de éter a la mezcla, seguida de agitación a temperatura ambiente durante 8 horas. Entonces, se añadió acetato de etilo a la solución de reacción y se lavó la solución de reacción con agua dos veces. A continuación, se secó una capa orgánica con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución, y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano:acetato de etilo = 2:1 a 1:1), obteniéndose 0,50 g (rendimiento del 40%) del compuesto del título en forma de un material oleoso.
RMN de 1H (CDCl, ppm) 82,34 (6H, s), 5,27 (2H, s), 6,97 (1H, s ancho), 7,35 (2H, s), 7,45-7,52 (4H, m), 7,61-7,69 (4H, m), 8,01 (1H, s).
De igual manera, se produjo A/-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-[(6-cloropiridin-3-il)metoxicarbonilamino]benzamida (Compuesto n.° 163) usando 2-cloro-5-hidroximetilpiridina. RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,34 (6H, s), 5,22 (2H, s), 6,89 (1H, s ancho), 7,35-7,49 (5H, m), 7,62 (2H, d, J = 7,3 Hz), 7,72-7,77 (1H, m), 8.00 (1H, s ancho), 8,45 (1H, d, J = 2,4 Hz).
La W-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)-fenil-3-[(tetrahidrofurano-3-il)metoxicarbonilamino]benzamida (Compuesto n.° 158) se produjo mediante el mismo proceso que se ha descrito anteriormente usando 3-hidroximetiltetrahidrofurano a excepción de que se cambió el disolvente portetrahidrofurano.
RMN de 1H (CDCla, ppm) 81,66-1,73 (1H, m), 2,05-2,13 (1H, m), 2,34 (6H, s), 2,60-2,70 (1H, m), 3,64-3,68 (1H, m), 353,73-3,79 (1H, m), 3,85-3,92 (2H, m), 4,09-4,15 (2H, m), 6,87 (1H, s ancho), 7,35 (2H, s), 7,46 (2H, t, J = 7,8 Hz), 7,61-7,66 (2H, m), 8,01 (1H, s ancho).
Ejemplo de referencia 4
(4-1) Producción de A/-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-aminobenztioamida
A 10 ml de tolueno, se añadieron 0,35 g de W-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-aminobenzamida producida en el Ejemplo (1-2) y 0,19 g de Reactivo de Lawesson. Entonces, se agitó la mezcla resultante con calentamiento a una temperatura de reflujo durante 6 horas. Se concentró la solución de reacción a presión reducida y se separó el disolvente por destilación. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano:acetato de etilo = 3:1), obteniéndose 0,07 g (rendimiento del 20 %) del compuesto del título.
RMN de 1H (CDCla, ppm) 82,36 (6H, s), 3,87 (2H, s ancho), 6,84-6,87 (1H, m), 7,18-7,24 (2H, m), 7,33 (1H, s), 7,39 (2H, s), 8,56 (1H, s ancho).
(4-2) Producción de W-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-(2,2,2-tricloroetoxicarbonilamin)benztioamida (Compuesto n.° 1964)
A una solución preparada mediante la adición de 0,07 g de A/-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-aminobenztioamida y 0,03 g de piridina a 5 ml de tetrahidrofurano, y luego la agitación de la mezcla resultante a temperatura ambiente, se añadió gota a gota una solución de 0,05 g de 2,2,2-tricloroetil-cloroformiato en 1 ml de tetrahidrofurano. Tras agitar la mezcla resultante 2 horas, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción y se realizó una operación de separación. Entonces, se separó una capa orgánica y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano: acetato de etilo = 4:1), obteniéndose 0,09 g (rendimiento del 90 %) del compuesto del título en forma de un sólido blanco.
RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,37 (6H, s), 4,85 (2H, s), 7,07 (1H, ancho), 7,39 (2H, s), 7,45 (1H, t, J = 8,1 Hz), 7,61­ 7,68 (2H, m), 8,11 (1H, s), 8,69(1H, s).
Ejemplo de referencia 5
(5-1) Producción de A/-(2,6-dimet¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡lo 6-cloropiridin-2-carboxamida
En primer lugar, a una solución preparada mediante la adición de 2,36 g de ácido 6-cloropiridin-2-carboxílico y 5 gotas de A/,W-dimetilformamida a 30 ml de tolueno, se añadió 2,14 g de cloruro de tionilo y luego se agitó la mezcla resultante con calentamiento a 80 °C durante 2 horas. Entonces, se separó el disolvente por destilación a presión reducida y se disolvió el residuo en 10 ml de tetrahidrofurano. Se añadió la solución resultante gota a gota, a temperatura ambiente, a una solución obtenida mediante la adición de 3,83 g de 2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilanilina y 1,28 g de piridina a 20 ml de tetrahidrofurano, seguida de la agitación de durante 5 horas. Entonces, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción, y se realizó una operación de separación. A continuación, se separó una capa orgánica y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución, y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano: acetato de etilo = 4:1), obteniéndose 3,90 g (rendimiento del 67 %) del compuesto del título en forma de un sólido. RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,36 (6H, s), 7,36 (2H, s), 7,56 (1H, dd, J = 1,0 Hz, 8,1 Hz), 7,88 (1H, dd, J = 7,6 Hz, 8.1 Hz), 8,2320 (1H, dd, J = 1,0 Hz, 7,6 Hz), 9,27 (1H, s ancho).
(5-2) Producción de A/-(2,6-dimet¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡lo 6-aminopiridin-2-carboxamida
En un autoclave de 200 ml, se cargaron 3,08 g de N-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-6-clorop¡r¡d¡n-2-carboxamida, 30 ml de agua con amoníaco al 28 %, 0,20 g de sulfato de cobre y 70 ml de metanol y se ag¡tó la mezcla resultante con calentamiento a 150 °C durante 2 horas. Tras enfr¡arse la mezcla hasta la temperatura amb¡ente, se separó el amoníaco por dest¡lac¡ón a 60 °C a pres¡ón atmosfér¡ca, y se separó el metanol por dest¡lac¡ón a pres¡ón reduc¡da. Entonces, se añad¡eron acetato de et¡lo y agua a la soluc¡ón de reacc¡ón y se real¡zó una operac¡ón de separac¡ón. A cont¡nuac¡ón, se separó una capa orgán¡ca y se secó sobre sulfato de sod¡o anh¡dro. Se f¡ltró la soluc¡ón, y después se recog¡ó la sustanc¡a f¡ltrada y se separó por dest¡lac¡ón el d¡solvente de la sustanc¡a f¡ltrada a pres¡ón reduc¡da. Se pur¡f¡có el res¡duo med¡ante cromatografía de columna de gel de síl¡ce (eluyente; hexano: acetato de et¡lo = 3:2 a 2:3), obten¡éndose 2,90 g (rend¡m¡ento del 98 %) del compuesto del título en forma de un mater¡al oleoso.
RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,35 (6H, s), 4,57 (2H, s ancho), 6,69-6,74 (1H, m), 7,34 (2H, s), 7,62-7,66 (2H, m), 9,39 (1H, s ancho).
(5-3) Producc¡ón de N-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-6-(2,2,2-tr¡cloroetox¡carbon¡lam¡no)p¡r¡d¡n-2-carboxam¡da (Compuesto n.° 1968)
A una soluc¡ón preparada med¡ante la ad¡c¡ón de 0,15 g de N-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-6-am¡nop¡r¡d¡n-2-carboxam¡da y 0,06 g de p¡r¡d¡na a 5 ml de tetrah¡drofurano, y la ag¡tac¡ón de la mezcla resultante a temperatura amb¡ente, se añad¡ó gota a gota una soluc¡ón de 0,085 g de 2,2,2-tr¡cloroet¡l-cloroform¡ato en 1 ml de tetrah¡drofurano. Tras ag¡tar la mezcla resultante durante 2 horas, se añad¡eron acetato de et¡lo y agua a la soluc¡ón de reacc¡ón y se real¡zó una operac¡ón de separac¡ón. Entonces, se separó una capa orgán¡ca y se secó con sulfato de magnes¡o anh¡dro. Se f¡ltró la soluc¡ón, y después se recog¡ó la sustanc¡a f¡ltrada y se separó por dest¡lac¡ón el d¡solvente de la sustanc¡a f¡ltrada a pres¡ón reduc¡da. Se pur¡f¡có el res¡duo med¡ante cromatografía de columna de gel de síl¡ce (eluyente; hexano: acetato de et¡lo = 10:1), obten¡éndose 0,13 g (rend¡m¡ento del 61 %) del compuesto del título en forma de un sól¡do blanco.
RMN de 1H (CDCla, ppm) 82,35 (6H, s), 4,89 (2H, s), 7,36 (2H, s), 7,63 (1H, s ancho), 7,97 (1H, dd, J = 7,6 Hz, 8,3 Hz), 8,05 (1H, d, J = 7,6 Hz), 8,21 (1H, d, J = 8,3 Hz), 9,17 (1H, s ancho).
(5-4) Producc¡ón de A/-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-6-(2,2,2-tr¡cloroetox¡carbon¡lam¡no)p¡r¡d¡n-A/-óx¡do-2-carboxam¡da (Compuesto n.° 2062)
A 10 ml de benceno, se añad¡eron 0,26 g de N-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-6-(2,2,2-tr¡cloroetox¡carbon¡lam¡no)p¡r¡d¡n-2-carboxam¡da produc¡da en el Ejemplo 5-3 y luego se ag¡tó la mezcla resultante. Entonces, se añad¡eron 0,08 g de ác¡do m-cloroperbenzo¡co a la mezcla a temperatura amb¡ente. Tras ag¡tar la mezcla resultante a 70 °C durante 1 hora, se añad¡eron 0,2 g más de ác¡do m-cloroperbenzo¡co a la mezcla, segu¡do de la ag¡tac¡ón de a 70 °C durante 7 horas. Entonces, se d¡luyó la mezcla con acetato de et¡lo y se lavó una capa orgán¡ca con una soluc¡ón acuosa saturada de b¡carbonato de sod¡o tres veces, y se secó con sulfato de magnes¡o anh¡dro. Entonces, se separó el d¡solvente por dest¡lac¡ón a pres¡ón reduc¡da. Se pur¡f¡có el res¡duo med¡ante cromatografía de columna de gel de síl¡ce (eluyente; hexano:acetato de et¡lo = 10:1), obten¡éndose 0,11 g (rend¡m¡ento del 41 %) del compuesto del título en forma de un mater¡al amorfo.
RMN de 1H (CDCls, ppm) 82,37 (6H, s), 4,91 (2H, s), 7,36 (2H, s), 7,61 (1H, t, J = 8,3 Hz), 8,23 (1H, dd, J = 8,3 Hz, 1,9 Hz), 58,45 (1H, dd, J = 8,3 Hz, 1,9 Hz), 9,81 (1H, s ancho), 12,70 (1H, s ancho).
(5-5) Producc¡ón de A/-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡lo 6-(met¡lam¡no)p¡r¡d¡n-2-carboxam¡da
La A/-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-6-(met¡lam¡no)p¡r¡d¡n-2-carboxam¡da se produjo usando la N-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-6-clorop¡r¡d¡n-2-carboxam¡da produc¡da del Ejemplo 5-1 y una soluc¡ón acuosa de met¡lam¡na como mater¡ales de reacc¡ón de acuerdo con el proceso descr¡to en los Ejemplo 5-2.
RMN de 1H (DMSO-d6, ppm) 82,30 (6H, s), 2,92 (3H, s), 6,71 (1H, d, J = 8,3 Hz), 6,85 (1H, d, J = 4,9 Hz), 7,22 (1H, d, J = 7,0 Hz), 7,44 (2H, s), 7,55 (1H, dd, J = 7,0 Hz, 8,3 Hz), 10,05 (1H, s).
(5-6) Producc¡ón de N-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-6-[N-(2,2,2-tr¡cloroetox¡carbon¡l)-N-met¡lam¡no]p¡r¡d¡n-2-carboxam¡da (Compuesto n.° 2168)
La N-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-6-[N-(2,2,2-tr¡cloroetox¡carbon¡l)-N-met¡lam¡no]p¡r¡d¡n-2-carboxam¡da se produjo usando la N-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-6-(met¡lam¡no)p¡r¡d¡n-2-carboxam¡da produc¡da en el Ejemplo 5-5 como mater¡al de part¡da de acuerdo con el proceso descr¡to en los Ejemplo 5-3.
RMN de 1H (DMSO-d6, ppm) 82,30 (6H, s), 3,61 (3H, s), 5,03 (2H, s), 7,47 (2H, s), 7,92 (1H, d, J = 7,6 Hz), 7,98 (1H, d, J = 7,6 Hz), 8,08 (1H, t, J = 7,6 Hz), 10,18 (1H, s).
Ejemplo de referencia 6
(6-1) Producc¡ón de 3-(2,2,2-tr¡cloroetox¡carbon¡lam¡no)benzoato de et¡lo
A una soluc¡ón preparada med¡ante la ad¡c¡ón de 1,0 g de m-am¡nobenzoato de et¡lo y 0,72 g de p¡r¡d¡na a 10 ml de tetrahidrofurano, y la agitación de la mezcla resultante a temperatura ambiente, se añadió gota a gota una solución de 1,55 g de 2,2,2-tridoroetil-doroformiato en 5 ml de tetrahidrofurano. Tras agitar la mezcla resultante durante 2 horas, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción, y se realizó una operación de separación. Entonces, se separó una capa orgánica y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución, y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se lavó el residuo con hexano, obteniéndose 1,89 g (rendimiento del 91 %) del compuesto del título.
RMN de 1H (CDCla, ppm) 81,40 (3H, t, J = 7,3 Hz), 4,38 (2H, c, J = 7,3 Hz), 4,84 (2H, s), 6,96 (1H, s ancho), 7,43 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,76-7,82 (2H, m), 7,99 (1H, t, J = 2,0 Hz).
(6-2) Producción de 3-[N-metil-n-(2,2,2-tricloroetoxicarbonil)amino]benzoato de etilo
A una suspensión de 0,14 g de hidruro de sodio al 60 % en 5 ml de tetrahidrofurano, se añadió gota a gota una solución de 1,0 g de 3-(2,2,2-tricloroetoxicarbonilamino)benzoato de etilo en 5 ml de tetrahidrofurano, y se agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente. Entonces, se añadió una solución de 0,45 g de dimetilsulfato en 5 ml de tetrahidrofurano gota a gota y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. Tras añadir agua a la mezcla, se sometió la mezcla a extracción con acetato de etilo y se lavó una capa orgánica dos veces con agua y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Entonces, se separó el disolvente por destilación a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano: acetato de etilo = 4:1), obteniéndose 0,84 g (rendimiento del 79 %) del compuesto del título en forma de un material oleoso. RMN de 1H (CDCla, ppm) 81,40 (3H, t, J = 7,1 Hz), 3,41 (3H, s), 4,39 (2H, c, J = 7,1 Hz), 4,77 (2H, s), 7,43-7,52 (2H, m), 7,93-8,01 (2H, m).
(6-3) Producción de ácido 3-[N-metil-n-(2,2,2-tricloroetoxicarbonil)amino]benzoico
A 5 ml de etanol, se añadieron 0,5 g de 3-[N-metil-n-(2,2,2-tricloroetoxicarbonil)amino]benzoato de etilo y una solución acuosa de hidróxido de sodio 1 N, y se agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente durante 1,5 horas. Tras controlar la solución de reacción a pH 3 mediante la adición gota a gota de ácido clorhídrico 1 N, se añadió acetato de etilo a la solución de reacción y se separó una capa orgánica. Se lavó la capa orgánica con agua con agua dos veces y se lavó una vez con solución salina saturada, y luego se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se separó el disolvente por destilación a presión reducida, obteniéndose 0,45 g (rendimiento del 98 %) del compuesto del título en forma de un sólido
RMN de 1H (CDCh ppm) 83,43 (3H, s), 4,79 (2H, s), 7,41-7,60 (2H, m), 7,93-8,05 (2H, m).
(6-4) Producción de N-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-[N,-metil-N,-(2,2,2-tricloroetoxicarbonil)amino]benzamida (Compuesto n.° 1958)
Se agitó una solución de 0,30 g de ácido 3-[N-metil-n-(2,2,2-tricloroetoxicarbonil)amino]benzoico y 0,07 g de N-metilmorfolina en 5 ml de tetrahidrofurano con enfriamiento a -15 °C. Se añadió gota a gota una solución de 0,09 g de isopropilcloroformiato en 5 ml de tetrahidrofurano a la solución, y luego se añadió gota a gota una solución de 0,20 g de 2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilanilina en 5 ml de tetrahidrofurano a la mezcla resultante. Entonces, se agitó la mezcla resultante a -15 °C durante 1 hora y a temperatura ambiente durante 24 horas. Cuando la temperatura descendió hasta la temperatura ambiente, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción, y se realizó una operación de separación. Entonces, se lavó una capa orgánica con agua dos veces y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se separó el disolvente por destilación a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano:acetato de etilo = 4:1 a 2:1), obteniéndose 0,05 g (rendimiento del 5 %) del compuesto del título en forma de un material oleoso.
RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,34 (6H, s), 3,45 (3H, s), 4,80 (2H, s), 7,36 (2H, s), 7,50-7,56 (3H, m), 7,78 (1H, d, J = 6,1 Hz), 7,90(1H, s).
Ejemplo de referencia 7
(7-1) Producción de N-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-2-yodo-5-aminobenzamida
A una solución preparada mediante la adición de 0,70 g de la N-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-3-aminobenzamida producida en el Ejemplo 1-2 a 8 ml de N,N-dimetilformamida, y luego la agitación de la mezcla resultante en un baño de agua con hielo, se añadió gota a gota una solución de 0,39 g de N-yodosuccinimida en 2 ml de N,N-dimetilformamida. Tras la adición gota a gota, la temperatura volvió a la temperatura ambiente y luego se volvió a agitar la mezcla durante 3 horas. Entonces, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción, y se realizó una operación de separación. A continuación, se separó una capa orgánica y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se separó el disolvente por destilación a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano: acetato de etilo = 3:2), obteniéndose 0,67 g (rendimiento del 73 %) del compuesto del título en forma de un sólido.
RMN de 1H (CDCls, ppm) 82,44 (6H, s), 3,86 (2H, s ancho), 6,52 (1H, dd, J = 2,9 Hz, 8,5 Hz), 6,91 (1H, d, J = 2,9 Hz), 7,12 (1H, s), 7,35 (2H, s), 7,62 (1H, d, J = 8,5 Hz).
(7-2) Producción de N-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-2-yodo-5-(isopropiloxicarbonilamino)benzamida (Compuesto n.° 1945)
A una solución obtenida mediante la adición de 0,20 g de A/-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-2-yodo-5-aminobenzamida y 0,06 g de piridina a 5 ml de tetrahidrofurano, y luego la agitación de la mezcla a temperatura ambiente, se añadió gota a gota una solución de 0,05 g de isopropilcloroformiato en 1 ml de tetrahidrofurano. Tras la reacción durante 2 horas, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción, y se realizó una operación de separación. Entonces, se separó una capa orgánica y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución, y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano: acetato de etilo = 4:1), obteniéndose 0,22 g (rendimiento del 96 %) del compuesto del título en forma de un sólido. RMN de 1H (CDCla, ppm) 81,31 (6H, d, J = 6,3 Hz), 2,45 (6H, s), 5,03 (1H, sept., J = 6,3 Hz), 6,66 (1H, s), 7,16-7,21 (2H, m), 7,36 (2H, s), 7,76 (1H, s), 7,82 (1H, dd, J = 2,7 Hz, 8,8 Hz).
Ejemplo de referencia 8
(8-1) Producción de A/-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-2-cloro-3-nitrobenzamida
En primer lugar, a una solución preparada mediante la adición de 2,50 g de ácido 2-cloro-3-nitrobenzoico y 5 gotas de W,A/-dimetil-formamida a 30 ml de tolueno, se añadieron 1,62 g de cloruro de tionilo y se agitó la mezcla resultante con calentamiento a 80 °C durante 2 horas. Entonces, se separó el disolvente por destilación a presión reducida y se disolvió el residuo en 10 ml de tetrahidrofurano. Se añadió la solución resultante gota a gota a una solución de 3,24 g de 2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilanilina y 1,77 g de piridina en 20 ml de tetrahidrofurano a temperatura ambiente y se agitó la mezcla durante 5 horas. Entonces, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción y se realizó una operación de separación. A continuación, se separó una capa orgánica y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano: acetato de etilo = 4:1), obteniéndose 3,38 g (rendimiento del 64 %) del compuesto del título en forma de un sólido.
RMN de 1H (CDCla, ppm) 82,42 (6H, s), 7,34 (1H, s), 7,37 (1H, s), 7,55 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,80 (1H, dd, J = 1,5 Hz, 7,8 Hz), 57,86 (1H, dd, J = 1,5 Hz, 7,8 Hz), 9,58 (1H, s).
(8-2) Producción de A/-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-2-fluoro-3-nitrobenzamida
A 25 ml de A/,W-dimetilformamida secada con tamiz molecular, se añadieron 2,35 g de W-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-2-cloro-3-nitrobenzamida y 0,87 g de fluoruro de potasio (seco por pulverización), y se agitó la mezcla resultante con calentamiento a 150 °C durante 3 horas. Cuando la temperatura descendió hasta la temperatura ambiente, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción y se realizó una operación de separación. Entonces, se separó una capa orgánica, se lavó con agua dos veces y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución, y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano: acetato de etilo = 4:1), obteniéndose 1,02 g (rendimiento del 45 %) del compuesto del título en forma de un sólido.
RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,37 (6H, s), 7,39 (2H, s), 7,48-7,53 (1H, m), 7,87 (1H, d, J = 11,5 Hz), 8,23-8,28 (1H, m), 8.42- 8,46 (1H, m).
(8-3) Producción de A/-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-2-fluoro-3-aminobenzamida
El compuesto del título se produjo usando la W-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-2-fluoro-3-nitrobenzamida producida en el Ejemplo 8-2 como material inicial de acuerdo con el mismo proceso que en el Ejemplo 1-2 (rendimiento del 72 %).
RMN de 1H (CDCls, ppm) 82,37 (6H, s), 3,90 (2H, s ancho), 6,96-7,01 (1H, m), 7,10 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,36 (2H, s), 7.43- 7,47 (1H, m), 7,86 (1H, d, J = 13,2 Hz)
(8-4) Producción de W-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-2-fluoro-3-(isopropiloxicarbonilamin)benzamida (Compuesto n.° 1389)
El compuesto del título se produjo usando la W-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropil)fenil-2-fluoro-3-aminobenzamida producida en el Ejemplo 8-3 como material inicial de acuerdo con el mismo proceso que en el Ejemplo 7-2 (rendimiento del 72 %).
RMN de 1H (CDCls, ppm) 8 1,34 (6H, d, J = 6,3 Hz), 2,36 (6H, s), 5,07 (1H, sept., J = 6,3 Hz), 6,86 (1H, s ancho), 7,30 (1H, t, J = 8,1 Hz), 7,37 (2H, s), 7,72-7,79 (2H, m), 8,32 (1H, ancho).
Ejemplo de referencia 9
(9-1) Producción de ácido 3-[(2,2,2-tricloroetoxi)carbonilamin]benzoico
A una solución acuosa (200 ml) de 8,22 g de ácido m-aminobenzoico y 4,8 g de hidróxido de sodio, se añadieron gota a gota 25,0 g de 2,2,2-tridoroetil-doroformiato a temperatura ambiente. Durante la adición gota a gota, la solución de reacción es controló a pH 10 o más mediante la adición apropiada de una solución acuosa de hidróxido de sodio 1 N. Tras la reacción, se controló la solución a pH 1 mediante la adición de ácido clorhídrico 1 N, y se recogieron las sustancias precipitadas por filtración. Se secaron los cristales en bruto resultantes y luego se lavaron con un disolvente mixto de acetato de etilo/n-hexano, obteniéndose 16,2 g (rendimiento del 87 %) del compuesto del título en forma de un sólido.
RMN de 1H (DMSO-da, ppm) 84,85 (2H, s), 7,38 (1H, d, J = 7,8 Hz), 7,75 (1H, d, J = 7,8 Hz), 7,79-7,80 (1H, m), 8,14 (1H, s), 9,02 (1H, s).
(9-2) Producción de cloruro de 3-[(2,2,2-tricloroetoxi)carbonilamin]benzoílo
A una solución de tolueno (10 ml) de 1,0 g de ácido 3-[(2,2,2-tricloroetoxi)carbonilamin]benzoico producido en el Ejemplo 9-1, se añadieron 2 ml de cloruro de tionilo y se agitó la mezcla resultante a 100 °C. Se separó el disolvente por destilación a presión reducida y se disolvió el residuo en tolueno. Se volvió a separar el disolvente por destilación a presión reducida, obteniéndose 1,0 g (rendimiento del 95 %) del compuesto del título en forma de un sólido.
RMN de 1H (CDCla, ppm) 84,86 (2H, s), 7,00 (1H, s ancho), 7,51 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,84 (1H, d, J = 7,8 Hz), 7,88 (1H, d, J = 7,8 Hz), 8,16 (1H, s).
(9-3) Producción de A/-(2,6-d¡met¡l-4-(nonafluoro-2-but¡l)fen¡l-3-[(2,2,2-tr¡cloroetox¡)carbon¡lam¡n]benzam¡da (Compuesto n.° 257)
En primer lugar, a una solución preparada mediante la adición de 0,34 g de 2,6-dimetil-4-(nonafluoro-2-butil)anilina y 0,09 g de piridina a 5 ml de tetrahidrofurano, y la agitación de la mezcla resultante a temperatura ambiente, se añadieron 0,33 g de cloruro de 3-[(2,2,2-tricloroetoxi)carbonilamin]benzoílo producido en el Ejemplo 9-2. Tras la reacción durante 5 horas, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción, y se realizó una operación de separación. Entonces, se separó una capa orgánica y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución, y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano: acetato de etilo = 4:1), obteniéndose 0,45 g (rendimiento del 71 %) del compuesto del título en forma de un sólido. RMN de 1H (CDCla, ppm) 82,34 (6H, s), 4,85 (2H, s), 7,10 (1H, s), 7,34 (2H, s), 7,47-7,51 (2H, m), 7,63-7,67 (2H, m), 8,05 (1H, s).
Los siguientes compuestos se produjeron de acuerdo con los procesos descritos en los Ejemplos de referencia 9-1 y 9-2.
Cloruro de 3-(etoxicarbonilamin)benzoílo
cloruro de 3-(isopropilpropiloxicarbonilamin)benzoílo
cloruro de 3-[(ciclobutiloxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(ciclopentiloxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(3-cianobencilooxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(4-cianobencilooxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2-cianoetoxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2-metiltioetoxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2-etiltioetoxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2-etilsulfiniletoxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2-fluoroetoxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2,2-di-fluoroetoxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2,2,2-trifluoroetoxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(1,3-difluoro-2-propiloxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(1-cloro-3-fluoro-2-propiloxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(3,3,3-trifluoro-n-propiloxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propiloxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(4,4,4-trifluoro-n-butiloxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2,2,3,3-tetrafluorociclobutiloxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2-cloroetoxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2,2-dicloroetoxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(1,3-dicloro-2-propiloxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(3-cloro-n-propiloxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2-bromoetoxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(3-bromo-n-propiloxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(2-yodoetoxi)carbonilamin]benzoílo
cloruro de 3-[(6-cloropiridin-3-il)metoxicarbonilamino]benzoílo.
Ejemplo de referencia 10
(10-1) Producción de A/-(2,4-b¡stnfluoromet¡lfeml)-3-¡soc¡anatobenzamida
A una solución de 1,4-dioxano (20 ml) de 0,57 g de dímero de fosgeno, se añadió una solución en 1,4-dioxano (5 ml) de 2,0 g de W-^^-bistrifluorometilfeml^-aminobenzamida (producida usando 2,4-bistrifluorometilanilina como material inicial de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo 1-2), y se agitó la mezcla resultante a 60 °C durante 3 horas. Entonces, se separó el disolvente por destilación a presión reducida y se disolvió el residuo en 10 ml de 1,4-dioxano. A continuación, se volvió a separar el disolvente por destilación a presión reducida. Se lavó el producto con n-hexano y se separó por filtración, obteniéndose 1,54 g (rendimiento del 72 %) del compuesto del título. RMN de 1H (CDCla, ppm) 87,33-7,36 (1H, m), 7,51 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,62-7,65 (2H, m), 7,88-7,92 (2H, m), 8,31 (1H, s ancho), 8,70 (1H, d, J = 8,8 Hz).
(10-2) Producción de W-^^-bistnfluorometilfeml^-^^^^^-pentafluoro-n-propiloxOcarbonilaminJbenzamida (Compuesto n.° 250)
En primer lugar, a una solución de tetrahidrofurano anhidra (15 ml) de 0,5 g de W-^^-bistrifluorometilfenil)^-isocianatobenzamida producida en el Ejemplo 10-1, se añadieron 0,40 g de 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propanol y 0,13 g de trietilamina y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas.
Se diluyó la mezcla con acetato de etilo (20 ml) y se lavó una capa orgánica con una solución acuosa de hidróxido de sodio 1 N y ácido clorhídrico 1 N. Se separó el disolvente por destilación a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano: acetato de etilo = 4:1), obteniéndose 0,49 g (rendimiento del 70 %) del compuesto del título.
RMN de 1H (CDCla, ppm) 84,68 (2H, t, J = 13,2 Hz), 7,08 (1H, s ancho), 7,50-7,59 (2H, m), 7,70 (1H, s ancho), 7,87­ 7,9245 (2H, m), 8,00 (1H, s), 8,39 (1H, s), 8,71 (1H, d, J = 8,8 Hz).
Ejemplo de referencia 11
(11-1) Producción de A/-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-3-(benc¡loox¡carbon¡l)benzam¡da
Se añadió gota a gota una mezcla de 3,24 g de alcohol bencílico y 2,85 g de piridina a una solución en tetrahidrofurano (60 ml) de 6,09 g de cloruro de isoftaloílo a temperatura ambiente. Tras agitar la mezcla resultante durante 2 horas, se añadió una solución en tetrahidrofurano (10 ml) de 2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡lan¡l¡na a la mezcla en un baño de hielo, seguido de la agitación a temperatura ambiente durante 2 horas. Se diluyó la solución de reacción con acetato de etilo (50 ml) y se lavó una capa orgánica con ácido clorhídrico 1 N. Se separó el disolvente por destilación a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano: acetato de etilo = 9:1), obteniéndose 9,5 g (rendimiento del 60 %) del compuesto del título en forma de un material amorfo.
RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,33 (6H, s), 5,41 (2H, s), 7,34-7,48 (7H, m), 7,56 (1H, s), 7,61 (1H, t, J = 7,8 Hz), 8,17 (1H, t, J = 7,8 Hz), 8,28 (1H, d, J = 7,8 Hz), 8,57 (1H, s).
(11-2) Producción de ácido 3-[(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro-¡soprop¡lfen¡l)am¡nocarbon¡l]benzo¡co
Se realizó la reducción del hidrógeno catalítico a presión normal usando una solución en metanol (20 ml) de 2,0 g de W-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro¡soprop¡l)fen¡l-3-(benc¡loox¡carbon¡l)benzam¡da producida en el Ejemplo 11-1 y 0,2 g de paladio-carbono al 10 % (húmedo, producto al 50 %), produciendo 1,59 g (rendimiento del 96 %) del compuesto del título en forma de un sólido. RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,36 (6H, s), 7,37 (2H, s), 7,59 (1H, s), 7,67 (1H, t, J = 7.8 Hz), 8,23 (1H, d, J = 7,8 Hz), 8,32 (1H, d, J = 7,8 Hz), 8,62 (1H, s).
(11-3) Producción de W-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro-¡soprop¡lfen¡l)-3-¡soc¡anatobenzam¡da
En primer lugar, a una solución en acetona (25 ml) de 1,4 g de ácido 3-[(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilfem^aminocarbom^benzoico producido en el Ejemplo 11-2 y 0,38 g de trietilamina, se añadieron 0,44 g de cloroformiato de etilo en un baño de agua con hielo, se agitó y la mezcla resultante a temperatura ambiente durante 1 hora. Entonces, se añadió una solución acuosa (10 ml) de 0,32 g de azida de sodio a la mezcla, seguida de la agitación a temperatura ambiente durante 2 horas. Se vertió la solución de reacción en agua con hielo (150 ml) y se extrajeron las sustancias precipitadas con acetato de etilo (50 ml) y luego se secaron con sulfato de magnesio anhidro. Tras separar el sulfato de magnesio anhidro por filtración, se añadió tolueno (50 ml) a la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de bajo punto de ebullición mediante calentamiento a 110 °C usando un tubo de Dean y Stark. Una vez confirmado el fin de la generación de gas, la temperatura volvió a la temperatura ambiente y entonces se separó el disolvente residual por destilación a presión reducida, obteniéndose 1,23 g (rendimiento del 88%) del compuesto del título en forma de un sólido. RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,35 (6H, s), 7,32 (1H, d, J = 7.8 Hz), 7,37 (2H, s), 7,39 (1H, s), 7,49 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,67 (1H, s), 7,72 (1H, d, J = 7,8 Hz).
(11-4) Producción de W-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro-¡soprop¡lfen¡l)-3-[(1-cloro-3-tr¡fluoromet¡l-2-propi^oxicarbonilami^benzamida (Compuesto n.° 120)
El compuesto del título se produjo usando la A/-(2,6-d¡met¡l-4-heptafluoro-¡soprop¡lfen¡l)-3-¡soc¡anatobenzam¡da producida en el Ejemplo 11-3 de acuerdo con el proceso descr¡to en Ejemplo 10-2. RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,35 (6H, s), 3,75-3,83 (2H, m), 4,46-4,80 (2H, m), 5,19-5,24 (1H, m), 6,97 (1H, s ancho), 7,36 (2H, s), 7,36-7,48 (2H, m), 7,60-7,66 (2H, m), 8,03 (1H, s).
Los s¡gu¡entes compuestos se produjeron de acuerdo con los procesos descr¡tos en Ejemplos de referenc¡a 10 y 11.
W-2,6-d¡met¡l-4-(nonafluoro-2-but¡l)fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡met¡l-4-[(heptafluoro-n-prop¡l)t¡o]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡bromo-4-[(heptafluoro-n-prop¡l)t¡o]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡cloro-4-[(heptafluoro-n-prop¡l)t¡o]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡met¡l-4-[(heptafluoro¡soprop¡l)t¡o]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡bromo-4-[(heptafluoro¡soprop¡l)t¡o]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡cloro-4-[(heptafluoro¡soprop¡l)t¡o]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡met¡l-4-[(nonafluoro-2-but¡l)t¡o]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡bromo-4-[(nonafluoro-2-but¡l)t¡o]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡cloro-4-[(nonafluoro-2-but¡l)t¡o]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡met¡l-4-[(heptafluoro-n-prop¡l)sulf¡n¡l]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡bromo-4-[(heptafluoro-n-prop¡l)sulf¡n¡l]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡cloro-4-[(heptafluoro-n-prop¡l)sulf¡n¡l]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡met¡l-4-[(heptafluoro-n-prop¡l)sulfon¡l]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡bromo-4-[(heptafluoro-n-prop¡l)sulfon¡l]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da
W-2,6-d¡cloro-4-[(heptafluoro-n-prop¡l)sulfon¡l]fen¡l-3-¡soc¡anatobenzam¡da.
Ejemplo de referencia 12
(12-1) Producc¡ón de 4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)an¡l¡na
A una soluc¡ón de aceton¡tr¡lo (20 ml) de 4-am¡not¡ofenol (1,25 g, 9,98 mmol) y tr¡et¡lam¡na (1,11 g, 11,055 mmol), se añad¡ó 1-yodoheptafluoro-n-propano (5,91 g, 19,9 mmol), y se ag¡tó la mezcla resultante a temperatura amb¡ente durante 3 horas. Se d¡luyó la mezcla con éter y se lavó con una soluc¡ón acuosa de h¡dróx¡do de sod¡o 1 N. Entonces, se pur¡f¡có el producto med¡ante cromatografía de columna de gel de síl¡ce (eluyente; hexano: acetato de et¡lo = 4:1), obten¡éndose 1,85 g (rend¡m¡ento del 63 %) del compuesto del título.
RMN de 1H (CDCla, ppm) 83,95 (2H, s), 6,66 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,40 (2H, d, J = 8,8 Hz).
(12-2) Producc¡ón de 2,6-d¡bromo-4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)an¡l¡na
En pr¡mer lugar, a una soluc¡ón de 0,77 g de la 4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)an¡l¡na produc¡da en el Ejemplo 12-1 en 15 ml de A/,W-d¡met¡lformam¡da, se añad¡eron 0,98 g de A/-bromosucc¡n¡m¡da. Tras ag¡tar la mezcla resultante a 60 °C durante 2 horas, se añad¡eron éter y agua a la mezcla. Entonces, se separó una capa orgán¡ca, se lavó con agua dos veces y se secó con sulfato de magnes¡o anh¡dro. Se separó el d¡solvente por dest¡lac¡ón a pres¡ón reduc¡da. Se pur¡f¡có el res¡duo med¡ante cromatografía de columna de gel de síl¡ce (eluyente; hexano: acetato de et¡lo = 9:1), obten¡éndose 1,19 g (rend¡m¡ento del 100 %) del compuesto del título en forma de un mater¡al oleoso de color rojo. RMN de 1H (CDCla, ppm) 84,98 (2H, s ancho), 7,66 (2H, s).
(12-3) Producc¡ón de A/-{2,6-d¡bromo-4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)}fen¡l-3-n¡trobenzam¡da
A una soluc¡ón preparada med¡ante la ad¡c¡ón de 1,08 g de la 2,6-d¡bromo-4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)an¡l¡na produc¡da en el Ejemplo 12-2 y 0,4 g de p¡r¡d¡na a 20 ml de tetrah¡drofurano, y la ag¡tac¡ón de la mezcla resultante a temperatura amb¡ente, se añad¡ó gota a gota una soluc¡ón de 0,55 g de cloruro de 3-n¡trobenzoílo en 20 ml de tetrah¡drofurano. Tras ag¡tar la mezcla resultante a temperatura amb¡ente durante 10 horas, se añad¡eron acetato de et¡lo y agua a la soluc¡ón de reacc¡ón y se real¡zó una operac¡ón de separac¡ón. Entonces, se separó una capa orgán¡ca y se secó con sulfato de magnes¡o anh¡dro. Se f¡ltró la soluc¡ón y después se recog¡ó la sustanc¡a f¡ltrada y se separó por dest¡lac¡ón el d¡solvente de la sustanc¡a f¡ltrada a pres¡ón reduc¡da. Se pur¡f¡có el res¡duo med¡ante cromatografía de columna de gel de síl¡ce (eluyente; hexano: acetato de et¡lo = 4:1), obten¡éndose 0,86 g (rend¡m¡ento del 48 %) del compuesto del título en forma de un sól¡do blanco.
RMN de 1H (CDCh, ppm) 87,73 (1H, s, J = 7,8 Hz), 7,77 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,96 (2H, s), 8,31 (1H, s), 8,47-8,50 (1H, m), 8,79 (1H, t, J = 2,0 Hz).
(12-4) Producc¡ón de A/-{2,6-d¡bromo-4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)}fen¡l-3-am¡nobenzam¡da
A una soluc¡ón preparada med¡ante la ad¡c¡ón de 0,97 g de la W-(2,6-d¡bromo-4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)}fen¡l-3-n¡trobenzam¡da produc¡da en el Ejemplo 12-3 y 0,95 g de cloruro de estaño (II) (anh¡dro) a 20 ml de etanol, y la ag¡tac¡ón de la mezcla resultante a temperatura amb¡ente, se añad¡eron 2 ml de ác¡do clorhídr¡co conc. y se ag¡tó la mezcla resultante con calentam¡ento a 60 °C durante 1 hora. Cuando la temperatura descend¡ó hasta la temperatura amb¡ente, se vert¡ó la soluc¡ón de reacc¡ón en agua y se neutral¡zó la soluc¡ón con carbonato de potas¡o. Entonces, se añadió acetato de etilo a la solución, y se separaron por filtración los materiales insolubles. A continuación, se separó una capa orgánica y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución y después se recogió la sustancia filtrada y se separó por destilación el disolvente de la sustancia filtrada a presión reducida. Se lavó el residuo con hexano, obteniéndose 0,75 g (rendimiento del 81 %) del compuesto del título en forma de un sólido blanco.
RMN de 1H (CDCh, ppm) 83,89 (2H, s ancho), 6,90 (1H, dt, J = 2,5 Hz, 6,4 Hz), 7,28-7,30 (3H, m), 7,60 (1H, s), 7,93 (2H, s).
(12-5) Producción de W-{2,6-dibromo-4-(heptafluoro-n-propiltio)}fenil-3-(2,2,2-tricloroetoxicarbonilamino)benzamida (Compuesto n.° 612)
A una solución preparada mediante la adición de 0,10 g de W-{2,6-dibromo-4-(heptafluoro-n-propiltio)}fenil-3-aminobenzamida y 0,02 g de piridina a 5 ml de tetrahidrofurano, y la agitación de la mezcla resultante a temperatura ambiente, se añadió gota a gota una solución de 0,04 g de 2,2,2-tricloroetil-cloroformiato en 1 ml de tetrahidrofurano. Tras la reacción durante 2 horas, se añadieron acetato de etilo y agua a la solución de reacción y se realizó una operación de separación. Entonces, se separó una capa orgánica y se secó con sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la solución y después se recogió la sustancia filtrada y se separó el disolvente por destilación de la sustancia filtrada a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano: acetato de etilo = 4:1), obteniéndose 0,11 g (rendimiento del 84 %) del compuesto del título en forma de un sólido.
RMN de 1H (CDCla, ppm) 84,86 (2H, s), 7,45 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,72 (1H, d, J = 7,8 Hz), 7,93 (2H, s), 7,94 (1H, ancho-50 s), 8,13 (1H, s), 9,02 (1H, s), 9,17 (1H, s).
(12-6) Producción de W-{2,6-dibromo-4-(heptafluoro-n-propilsulfinil)}fenil-3-nitrobenzamida y W-{2,6-dibromo-4-(heptafluoro-n-propilsulfonil)}fenil-3-nitrobenzamida
Se agitó una solución preparada mediante la adición de 0,5 g de A/-{2,6-dibromo-4-(heptafluoro-n-propiltio)}fenil-3-nitrobenzamida a 15 ml de cloroformo a temperatura ambiente, y se añadieron 0,5 g de ácido m-cloroperbenzoico a la mezcla. Tras agitar la mezcla resultante a temperatura ambiente durante 1 semana, se añadió una solución acuosa de hidrógeno-sulfito de sodio a la mezcla, seguida de agitación. Entonces, se separó una capa orgánica y se lavó con una solución acuosa de hidróxido de sodio 1 N y agua en solución salina. A continuación, se separó el disolvente por destilación a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; hexano:acetato de etilo = 4:1), obteniéndose 0,21 g de W-({2,6-dibromo-4-(heptafluoro-npropilsulfinil)}fenil-3-nitrobenzamida y 0,12 g de W-{2,6-dibromo-4-(heptafluoro-n-propilsulfonil)}fenil-3-nitrobenzamida en forma de sólidos.
(Compuesto de sulfinilo) RMN de 1H (CDCh, ppm) 87,76-7,82 (2H, m), 8,06 (1H, s), 8,29 (1H, s), 8,33-8,35 (1H, m), 8,49-8,53 (1H, m), 8,81 (1H, s).
(12-7) Producción de 2,6-dimetil-4-(heptafluoro-n-propiltio)anilina
A 20 ml de DMF, se añadieron 3,0 g (1,3 mmol) de 2,6-dibromo-4-heptafluoro-n-propiltioanilina, 3,0 g (21,9 mmol) de carbonato de potasio, 0,75 g (0,65 mmol) de tetraquis(trifenilfosfin)paladio y 0,17 g (1,3 mmol) de trimetilboroxina, y se agitó la mezcla resultante a 135 °C durante 6 horas. Tras enfriarse la solución de reacción hasta la temperatura ambiente, se separaron por filtración los materiales insolubles con Celite. Se concentró el filtrado a presión reducida. Se purificó el residuo mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente; n-hexano: acetato de etilo = 12:1 a 4:1), obteniéndose 1,17 g (rendimiento del 55 %) del compuesto del título en forma de un material oleoso. RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,17 (6H, s), 3,86 (2H, s ancho), 7,22 (2H, s).
Los siguientes derivados de anilina se pueden producir de acuerdo con los procesos descritos en los Ejemplos de referencia 12-1, 12-2, 12-6 y 12-7.
2-metil-4-(pentafluoroetiltio)anilina
2-metil-4-(heptafluoro-n-propiltio)anilina
RMN de 1H (CDCls, ppm) 82,16 (3H, s), 3,90 (2H, s ancho), 6,65 (1H, d, J = 8,3 Hz), 7,28-7,31 (2H, m)
2-bromo-4-(heptafluoro-n-propiltio)anilina
RMN de 1H (CDCls, ppm) 84,44 (2H, s ancho), 6,75 (1H, d, J = 8,8 Hz), 7,36 (1H, dd, J = 2,0 Hz, 8,8 Hz), 7,69 (1H, d, J = 2,0 Hz).
2-metil-4-(heptafluoroisopropiltio)anilina
2-metil-4-(nonafluoro-n-butiltio)anilina
2-metil-4-(pentafluoroetilsulfinil)anilina
2-metil-4-(heptafluoro-n-propilsulfinil)anilina
2-metil-4-(heptafluoroisopropilsulfinil)anilina
2-metil-4-(nonafluoro-n-butilsulfinil)anilina
2-metil-4-(pentafluoroetilsulfonil)anilina
2-metil-4-(heptafluoro-n-propilsulfonil)anilina
2-metil-4-(heptafluoroisopropilsulfonil)anilina
2-met¡l-4-(nonafluoro-n-but¡lsulfon¡l)aml¡na
2.6- d¡doro-4-(pentafluoroet¡lt¡o)an¡l¡na
2.6- d¡bromo-4-(pentafluoroet¡lt¡o)an¡l¡na
W-{2,6-d¡bromo-4-(pentafluoroet¡lt¡o)}feml-3-rntrobenzam¡da.
RMN de 1H (CDCh, ppm) 87,73 (1H, s), 7,77 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,96 (2H, s), 8,32 (1H, d, J = 7,8 Hz), 8,47-8,50 (1H, m), 8,80 (1H, t, J = 2,0 Hz).
2.6- d¡met¡l-4-(pentafluoroet¡lt¡o)an¡l¡na
2.6- d¡doro-4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)an¡l¡na
RMN de 1H (CDCla, ppm) 84,82 (2H, s ancho), 7,48 (2H, s)
W-{2,6-d¡doro-4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)}feml-3-rntrobenzam¡da
RMN de 1H (CDCla, ppm) 87,70 (1H, s), 7,76 (2H, s), 7,77 (1H, t, J = 7,8 Hz), 8,31 (1H, d, J = 7,8 Hz), 8,48 (1H, d, J = 7,8 Hz), 8,78 (1H, t, J = 2,0 Hz)
2.6- d¡bromo-4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)an¡l¡na
RMN de 1H (CDCla, ppm) 84,93 (2H, s ancho), 7,66 (2H, s)
2.6- d¡met¡l-4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)an¡l¡na
RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,17 (6H, s), 3,86 (2H, s ancho), 7,22 (2H, s)
W-{2,6-d¡doro-4-(heptafluoro-n-prop¡lt¡o)}fen¡lo 2-cloro-3-n¡trobenzam¡da
RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,39 (6H, s), 7,30 (1H, s), 7,46 (2H, s), 507,57 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,90 (1H, d, J = 7,8 Hz), 7,91 (1H, d, J = 7,8 Hz)
2-bromo-4-(heptafluoro-n-prop¡l)t¡o-6-met¡laml¡na.
RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,22 (3H, s), 4,40 (2H, s ancho), 7,27 (1H, s), 7,60 (1H, d, J = 2,0 Hz).
2.6- d¡cloro-4-(heptafluoro¡soprop¡lt¡o)an¡l¡na
RMN de 1H (CDCh, ppm) 86,40 (2H, s), 7,52 (2H, s).
2.6- d¡bromo-4-(heptafluoro¡soprop¡lt¡o)an¡l¡na W-{2,6-d¡doro-4-(heptafluoro¡soprop¡lt¡o)}feml-3-rntrobenzam¡da RMN de 1H (CDCh, ppm) 87,73 (1H, s), 7,76 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,95 (2H, s), 8,31 (1H, d, J = 7,8 Hz), 8,48 (1H, d, J = 7,8 Hz), 8,79 (1H, t, J = 1,5 Hz).
2.6- d¡met¡l-4-(heptafluoro¡soprop¡lt¡o)an¡l¡na
2.6- d¡doro-4-(nonafluoro-n-but¡lt¡o)an¡l¡na
2.6- d¡bromo-4-(nonafluoro-n-but¡lt¡o)an¡l¡na
W-{2,6-d¡doro-4-(nonafluoro-n-but¡lt¡o)}feml-3-rntrobenzam¡da
RMN de 1H (CDCh, ppm) 87,76 (1H, s), 7,77 (1H, t, 5 J = 8,3 Hz), 7,96 (2H, s), 8,32 (1H, d, J = 8,3 Hz), 8,48 (1H, d, J = 8,3 Hz), 8,80 (1H, t, J = 2,0 Hz)
2.6- d¡met¡l-4-(nonafluoro-n-but¡lt¡o)an¡l¡na
2.6- d¡cloro-4-(pentafluoroet¡lsulf¡n¡l)an¡l¡na
2.6- d¡bromo-4-(pentafluoroet¡lsulf¡n¡l)an¡l¡na
2.6- d¡met¡l-4-(pentafluoroet¡lsulf¡n¡l)an¡l¡na
2.6- d¡doro-4-(heptafluoro-n-prop¡lsulf¡n¡l)aml¡na
2.6- d¡bromo-4-(heptafluoro-n-prop¡lsulf¡n¡l)aml¡na
W-{2,6-d¡doro-4-(heptafluoro-n-prop¡lsulf¡ml)}feml-3-rntrobenzam¡da
RMN de 1H (CDCh, ppm) 87,76-7,82 (2H, m), 8,06 (1H, s), 8,29 (1H, s), 8,33-8,35 (1H, m), 8,49-8,53 (1H, m), 8,81 (1H, s)
2.6- d¡met¡l-4-(heptafluoro-n-prop¡lsulf¡n¡l)aml¡na
2.6- d¡doro-4-(heptafluoro¡soprop¡lsulf¡n¡l)aml¡na
2.6- d¡bromo-4-(heptafluoro¡soprop¡lsulf¡n¡l)aml¡na
2.6- d¡met¡l-4-(heptafluoro¡soprop¡lsulf¡n¡l)an¡l¡na
2.6- d¡doro-4-(nonafluoro-n-but¡lsulf¡n¡l)aml¡na
2.6- d¡bromo-4-(nonafluoro-n-but¡lsulf¡n¡l)aml¡na
2.6- d¡met¡l-4-(nonafluoro-n-but¡lsulf¡n¡l)aml¡na
2.6- d¡doro-4-(pentafluoroet¡lsulfon¡l)aml¡na
2.6- d¡bromo-4-(pentafluoroet¡lsulfon¡l)an¡l¡na
2.6- d¡met¡l-4-(pentafluoroet¡lsulfon¡l)an¡l¡na
2.6- d¡doro-4-(heptafluoro-n-prop¡lsulfon¡l)an¡l¡na
2.6- d¡bromo-4-(heptafluoro-n-prop¡l-sulfon¡l)aml¡na
2.6- d¡met¡l-4-(heptafluoro-n-prop¡lsulfon¡l)aml¡na
2.6- d¡doro-4-(heptafluoro¡soprop¡lsulfon¡l)aml¡na
W-{2,6-d¡doro-4-(heptafluoro¡soprop¡lsulfoml)}feml-3-rntrobenzam¡da
RMN de 1H (CDCh, ppm) 87,79 (1H, t, J = 7,8 Hz), 7,98 (1H, s), 8,07 (2H, s), 8,33 (1H, d, J = 7,8 Hz), 8,51 (1H, d, J = 7,8 Hz), 8,81 (1H, t, J = 2,0 Hz).
2.6- d¡bromo-4-(heptafluoro¡soprop¡lsulfon¡l)an¡l¡na
2.6- d¡met¡l-4-(heptafluoro¡soprop¡lsulfon¡l)an¡l¡na
2.6- d¡doro-4-(nonafluoro-n-but¡lsulfoml)aml¡na
2.6- d¡bromo-4-(nonafluoro-n-but¡lsulfoml)aml¡na
2.6- d¡met¡l-4-(nonafluoro-n-but¡lsulfoml)aml¡na.
Ejemplo de referencia 13
(13-1) Producción de 2,6-dimetil-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hidroxi-2-propil)anilina
Se agitó una mezcla de 2,42 g de 2,6-dimetilanilina, 7,35 g de hidrato de hexafluoroacetona y 0,04 g de ácido ptoluenosulfónico monohidratado con calentamiento a 100 °C durante 5 horas. Cuando la temperatura descendió hasta la temperatura ambiente, se diluyó la mezcla con acetato de etilo y se lavó con una solución acuosa de hidróxido de sodio 1 N. Entonces, se separó el disolvente por destilación a presión reducida y se lavaron los cristales en bruto precipitados con un disolvente mixto de n-hexano-acetato de etilo, obteniéndose 4,47 g (rendimiento del 78 %) del compuesto del título en forma de un sólido. RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,20 (6H, s), 3,26 (1H, s ancho), 3,76 (2H, s ancho), 7,25 (2H, s).
(13-2) Producción de A/-[2,6-dimetil-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hidroxi-2-propil)]fenil-3-(2,2,2-tricloroetoxicarbonilamino)benzamida (Compuesto n.° 872)
El compuesto del título se produjo en forma de un material amorfo usando la 2,6-dimetil-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hidroxi-2-propil)anilina producida en el Ejemplo 13-1 como material de partida de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo 9-3 (rendimiento del 92 %). RMN de 1H (CDCh, ppm) 82,31 (6H, s), 3,99 (1H, s), 4,85 (2H, s), 7,15 (1H, s ancho), 7,45-7,51 (4H, m), 7,64-7,66 (2H, m), 8,01 (1H, s).
A continuación, se muestran ejemplos de formulación que contienen los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento como principios activos. En cada uno de los ejemplos de formulación, "parte/s" representa "parte/s en peso".
Ejemplo de referencia de formulación 1
Se mezcló uniformemente una mezcla de 20 partes de un compuesto representado por la fórmula (1) divulgado en el presente documento, 10 partes de Sorpol 355S (tensioactivo producido por Toho CHemical Industry Co., Ltd.) y 70 partes de xileno, produciendo una emulsión.
Ejemplo de referencia de formulación 2
Se mezcló uniformemente una mezcla de 10 partes de un compuesto representado por la fórmula (1) divulgado en el presente documento, 2 partes de alquilnaftalensulfonato de sodio, 1 parte de lignin-sulfonato de sodio, 5 partes de carbón blanco y 82 partes de diatomita, produciendo un polvo humectable.
Ejemplo de referencia de formulación 3
Se mezcló uniformemente una mezcla de 0,3 partes de un compuesto representado por la fórmula (1) divulgado en el presente documento y 0,3 partes de carbón blanco, y se añadieron 99,2 partes de arcilla y 0,2 partes de Driless A (producido por Sankyo Co., Ltd.) a la mezcla. Se molió uniformemente la mezcla resultante, produciendo un polvo fino.
Ejemplo de referencia de formulación 4
Se molió uniformemente una mezcla de 2 partes de un compuesto representado por la fórmula (1) divulgado en el presente documento, 2 partes de carbono blanco, 2 partes de lignin-sulfonato de sodio y 94 partes de bentonita, y luego se añadió agua a la mezcla. Se amasó la mezcla resultante, se granuló y luego se secó, produciendo gránulos.
Ejemplo de referencia de formulación 5
Se mezcló lo suficiente una mezcla de 20 partes de un compuesto representado por la fórmula (1) divulgado en el presente documento y 5 partes de una solución acuosa al 20 % de alcohol polivinílico, y luego se añadieron 75 partes de una solución acuosa al 0,8 % de goma de xantano a la mezcla. Entonces, se volvió a agitar la mezcla resultante, produciendo un agente con capacidad para fluir.
A continuación, se muestran ejemplos de ensayo para aclarar que los compuestos representados por la fórmula (1) divulgados en el presente documento tienen excelente actividad insecticida, sin embargo, la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Ejemplo de referencia de ensayo 1. Ensayo insecticida para el gusano cortador común (Spodoptera litura)
Se sumergió un trozo de hoja de col en una solución preparada por dilución de un compuesto de ensayo a una concentración predeterminada durante 30 segundos, y luego se secó al aire. A continuación, se colocó el trozo de hoja de col en un vaso de polietileno de 7 cm de tamaño en el que se colocaron larvas en segundo estadio de gusano cortador común. Se dejó el vaso en reposo en una cámara termostática a 25 °C. Tres días después, se contaron el número de larvas vivas y muertas. El ensayo se llevó a cabo en dos réplicas que contenían cada una cinco larvas.
Como resultado de ello, a una concentración de 1.000 ppm, los Compuestos n.° 20, 59, 60, 62, 64, 66, 75, 78, 79, 81, 83, 84, 85, 90, 91, 92, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 123, 124, 125, 126, 127, 130, 131, 132, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 155, 156, 161, 163, 165, 174, 175, 176, 180, 181, 184, 186, 189, 190, 192, 196, 197, 198, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 212, 213, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 224, 225, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 241, 246, 247, 248, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 300, 301, 348, 377, 424, 464, 471, 511, 518, 565, 605, 612, 659, 706, 770, 800, 817, 818, 819, 854, 855, 856, 857, 843, 844, 846, 847, 864, 867, 872, 873, 878, 890, 891, 892, 898, 899, 900, 902,903, 905, 913, 915, 916, 919, 920, 922,932, 933, 944, 948, 992, 1010, 1039, 1086, 1104, 1180, 1198, 1227, 1245, 1274, 1292, 1321, 1361, 1368, 1388, 1389, 1408, 1411, 1416, 1418, 1421, 1435, 1455, 1458, 1463, 1465, 1903, 1906, 1907, 1922, 1923, 1924, 1925, 1926, 1929, 1931, 1932, 1935, 1939, 1941, 1942, 1943, 1944, 1945, 1947, 1948, 1950, 1951, 1952, 1953, 1954, 1955, 1956, 1958, 1959, 1963, 1964, 1967, 1968, 1969, 2061, 2062, 2164, 2165 y 2168 presentaron una mortalidad del 70 % o superior.
Ejemplo de referencia de ensayo 2. Ensayo insecticida para la polilla de la col (Plutella xilostella)
Se sumergió un trozo de hoja de col en una solución preparada por dilución de un compuesto de ensayo a una concentración predeterminada durante 30 segundos, y luego se secó al aire. A continuación, se colocó el trozo de hoja de col en un vaso de polietileno de 7 cm de tamaño en el que se colocaron larvas en segundo estadio de gusano cortador común. Se dejó el vaso en reposo en una cámara termostática a 25 °C. Tres días después, se contaron el número de larvas vivas y muertas. El ensayo se llevó a cabo en dos réplicas que contenían cada una cinco larvas.
Como resultado de ello, a una concentración de 1.000 ppm, los Compuestos n.° 3, 5, 7, 8, 20, 59, 60, 62, 66, 75, 77, 78, 79, 80, 84, 85, 92, 94, 95, 96, 99, 101, 103, 104, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 123, 126, 127, 130, 131, 132, 134, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 168, 171, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 184, 186, 190, 192, 196, 197, 198, 201, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 212, 213, 214, 215, 217, 218, 219, 220, 221, 223, 224, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 246, 247, 248, 249, 250, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 300, 301, 348, 377, 424, 464, 471, 511, 518, 565, 605, 612, 659, 706, 800, 817, 818, 819, 820, 829, 858, 863, 865, 867, 868, 871, 872, 873, 878, 896, 897, 898, 899, 900, 902, 908, 913, 915, 919, 920, 922, 930, 932, 933, 936, 939, 941, 942, 943, 944, 945, 947, 948, 992, 1010, 1039, 1086, 1104, 1180, 1227, 1245, 1274, 1292, 1321, 1361, 1368, 1388, 1389, 1408, 1411, 1416, 1418, 1421, 1435, 1455, 1458, 1463, 1465, 1903, 1906, 1907, 1916, 1923, 1926, 1928, 1929, 1931, 1933, 1939, 1945, 1947, 1950, 1951, 1952, 1953, 1954, 1955, 1956, 1958, 1959, 1963, 1964, 1967, 1968, 1969, 2061, 2062, 2164, 2165, 2167 y 2168 presentaron una mortalidad del 70 % o superior.
Ejemplo de referencia de ensayo 3. Ensayo insecticida para el saltamontes marrón pequeño (Laodelphax striatellus) Se pulverizó una solución de acetona preparada diluyendo un compuesto de ensayo a una concentración predeterminada sobre las plántulas de arroz, y se secaron las plántulas de arroz al aire. Para el ensayo, se usaron diez saltamontes marrones pequeños y un producto químico original. Se dejaron reposar las plántulas de arroz en una cámara termostática a 25 °C. Seis días después, se examinó el número de insectos vivos, y tres días después, se examinó el número de insectos muertos. El ensayo se llevó a cabo en una réplica que contenía diez insectos. Como resultado de ello, a una concentración de 1.000 ppm, los Compuestos n.° 108, 127, 184, 196, 197, 205, 209, 212, 215, 1321, 1361, 1368, 1408, 1411, 1416, 1435, 1455, 1458, 1463, 1958, 1959 y 1968 presentaron una mortalidad del 70 % o superior.

Claims (2)

REIVINDICACIONES
1. Un derivado de anilina representado por la fórmula (9):
Figure imgf000120_0001
en la que R10 representa heptafluoro-n-propilo, heptafluoro-i-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-cloro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-2-propilo o nonafluoro-n-butilo, nonafluoro-2-butilo, cada uno de R11 y R12 representa un átomo de hidrógeno,
Y14 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo C1-C6 haloalquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6 o un grupo pentafluorosulfanilo,
Y15 e Y16 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo haloalquilo C1-C6, un grupo alcoxi C1-C6, un grupo haloalcoxi C1-C6, un grupo alquiltio C1-C6, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsufinilo C1-C6, un grupo haloalquisulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6, un grupo pentafluorosulfanilo, un grupo ciano o un grupo nitro e
Y17 representa un trifluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoro-n-propilo, 2,2-difluoroetilo,
2.2- dicloroetilo, 1,3-difluoro-2-propilo, 1,3-dicloro-2-propilo, 1-cloro-3-fluoro-2-propilo, 1,1,1-trifluoro-2-propilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,2-tribromoetilo, 3,3,3-trifluoro-n-propilo, 4,4,4-trifluoro-n-butilo 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-cloro-2-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-2-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-cloro-n-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-bromo-n-propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-bromo-2-propilo, 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propilo, 3,3,4,4,4-pentafluoro-2-butilo, nonafluoro-n-butilo, nonafluoro-2-butilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 3-fluoro-n-propilo, 3-cloro-n-propilo o 3-bromo-n-propilo, n-propiloxi, isopropiloxi, n-butoxi, s-butoxi, i-butoxi y t-butoxi, un grupo haloalcoxi C1-C6, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, nbutiltio, s-butiltio y t-butiltio, un grupo haloalquiltio C1-C6, un grupo alquilsulfinilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfinilo C1-C6, un grupo alquilsulfonilo C1-C6, un grupo haloalquilsulfonilo C1-C6 o un grupo pentafluorosulfanilo.
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