ES2929491T3 - Homopolímeros de PP libre de ftalato para fibras sopladas en estado fundido - Google Patents

Abstract

La presente invención está dirigida a una nueva composición de polipropileno que comprende un homopolímero de propileno, a una fibra fundida por soplado que comprende la composición de polipropileno, a una tela fundida por soplado que comprende la fibra fundida por soplado y/o la composición de polipropileno, a un artículo que comprende la fusión fundida por soplado fibra y/o la tela fundida por soplado así como al uso de la composición de polipropileno para mejorar la relación entre la caída de presión y la carga hidráulica de una tela fundida por soplado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Homopolímeros de PP libre de ftalato para fibras sopladas en estado fundido

La presente invención se dirige a una nueva composición de polipropileno que comprende un homopolímero de propileno, a una fibra soplada en estado fundido que comprende la composición de polipropileno, a una banda soplada en estado fundido que comprende la fibra soplada en estado fundido y/o la composición de polipropileno, a un artículo que comprende la fibra soplada en estado fundido y/o la banda soplada en estado fundido, así como al uso de la composición de polipropileno para la mejora de la relación entre la caída de presión y la cabeza hidrostática de una banda soplada en estado fundido.

Una banda soplada en estado fundido, que es una estructura no tejida que consiste en fibras sopladas en estado fundido, se elabora, normalmente, en un proceso de una sola etapa en el que el aire de alta velocidad sopla una resina termoplástica fundida desde la punta de un troquel de extrusora hasta una cinta transportadora o un tamiz de recogida para formar una banda autoadhesiva de fibras finas. Aunque se pueden emplear muchos tipos de polímeros para los tejidos y las fibras sopladas en estado fundido, el polipropileno es uno de los polímeros más comúnmente usados. Normalmente, en la fabricación de fibras y bandas sopladas en estado fundido se usan homopolímeros de propileno que se han preparado mediante el uso de catalizadores Ziegler-Natta (ZN); especialmente catalizadores Ziegler-Natta (ZN) que comprenden una clase específica de donadores internos, en concreto, compuestos de ftalato. Sin embargo, algunos de estos han sido objeto de estudio por generar efectos HSE negativos y probablemente se prohibirán en la UE a principios de 2015. Además, existe una creciente demanda en el mercado de "polipropileno libre de ftalato" adecuado para aplicaciones de fibras en el mercado de la higiene/el cuidado personal. Por otra parte, el rendimiento de las bandas no tejidas de polipropileno basadas en fibras sopladas en estado fundido (SF) o tejidos LSL (ligados por hilado/soplados en estado fundido/ligados por hilado) aún se debe mejorar. Por ejemplo, se desea un buen equilibrio entre la caída de presión y la cabeza hidrostática (barrera de agua) de estos sistemas.

Por tanto, el objetivo de la presente invención consiste en proporcionar una composición de polímero basada en un catalizador ZN libre de ftalato que sea adecuada para la preparación de fibras y bandas sopladas en estado fundido caracterizada por una relación mejorada u optimizada entre la caída de presión y la cabeza hidrostática.

El hallazgo de la presente invención es que un homopolímero de propileno se debe producir en presencia de un catalizador Ziegler-Natta que contenga un donador interno (DI) que no pertenezca a la clase de ésteres de ácido Itálico. Con tal catalizador, se pueden producir homopolímeros de propileno que proporcionen una relación mejorada u optimizada entre la caída de presión y la cabeza hidrostática cuando se procesen hasta dar fibras sopladas en estado fundido.

Por tanto, la presente invención se dirige a una composición de polipropileno que comprende un homopolímero de propileno que tiene al menos el 99,0 % en peso de unidades de propileno, teniendo el homopolímero de propileno a) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de > 400 g/10 min, y b) una temperatura de fusión Tm de > 150 °C y c) regiodefectos 2,1 eritro iguales a o por debajo del 0,4% en moles determinados mediante espectroscopía de RMN en 13C, en donde el homopolímero de propileno está libre de ésteres de ácido Itálico, así como sus respectivos productos de descomposición, y en donde el homopolímero de propileno se ha sometido a una reducción de la viscosidad y en donde el homopolímero de propileno se ha polimerizado en presencia de a) un catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) que comprende compuestos de un metal de transición (CT) del Grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2 y un donador interno (DI), en donde dicho donador interno (DI) es un éster de ácido no Itálico; b) opcionalmente, un cocatalizador (Co) y c) opcionalmente, un donador externo (DE), así como sus respectivos productos de descomposición.

En una realización de la presente invención, la composición de polipropileno y/o el homopolímero de propileno tiene/tienen a) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 400 a 3.000 g/10 min y/o b) una temperatura de fusión Tm en el intervalo de 150 a 200 °C.

En otra realización de la presente invención, la composición de polipropileno y/o el homopolímero de propileno se ha/han sometido a reducción de la viscosidad.

El homopolímero de propileno se ha sometido a reducción de la viscosidad con una relación de reducción de la viscosidad [MFR2 final (230 °C/2,16 kg)/MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)] de 5 a 50, en donde "MFR2 final (230 °C/2,16 kg)" es el MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la composición de polipropileno y/o el homopolímero de propileno después de la reducción de la viscosidad y el "MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)" es el MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la composición de polipropileno y/o el homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad.

En una realización de la presente invención, la composición de polipropileno y/o el homopolímero de propileno está/están libres de compuestos Itálicos, así como de sus respectivos productos de descomposición.

El/los homopolímero/s de propileno tiene/tienen a) regiodefectos 2,1 eritro iguales a o por debajo del 0,4 % en moles determinados mediante espectroscopía de RMN en 13C, y/o b) una isotacticidad de pentada (mmmm) de más del 90,0 %, y/o c) un contenido soluble en frío en xileno (SFX, por sus siglas en inglés) determinado de acuerdo con la norma iSo 16152 (25 °C) de al menos el 1,8 % en peso y/o d) una temperatura de cristalización Tc de > 110 °C. En otra realización más de la presente invención, a) el homopolímero de propileno es el único polímero dentro de la composición de polipropileno y/o b) la composición de polipropileno comprende al menos el 95,0 % en peso del homopolímero de propileno.

En una realización de la presente invención, el homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad cumple la Inecuación (I)

CO V< (MFR x 0,08) 201,0 (I)

en donde

COV es la cantidad de compuestos orgánicos volátiles (COV) [en ppm] medida de acuerdo con la norma VDA 278:2002 del homopolímero de propileno, preferentemente del homopolímero de propileno en forma de pellas, antes de la reducción de la viscosidad; y MFR es el índice de fusión MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 del homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad.

El homopolímero se ha polimerizado en presencia de a) un catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) que comprende compuestos de un metal de transición (CT) del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2 y un donador interno (DI), en donde dicho donador interno (DI) es un compuesto no ftálico, preferentemente es un éster de ácido no ftálico; b) opcionalmente, un cocatalizador (Co) y c) opcionalmente, un donador externo (DE). Se prefiere que a) el donador interno (DI) se seleccione de malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos opcionalmente sustituidos y derivados y/o mezclas de los mismos, preferentemente, el donador interno (DI) sea un citraconato; b) la relación molar del cocatalizador (Co) respecto al donador externo (DE) [Co/DE] sea de 5 a 45.

En otra realización más de la presente invención, el homopolímero de propileno se produce en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores (R1) y (R2): en el primer reactor (R1), se produce una primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y, posteriormente, se transfiere al segundo reactor (R2) y, en el segundo reactor (R2), se produce una segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2) en presencia de la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1).

La presente invención también se dirige a una fibra soplada en estado fundido que tiene un diámetro promedio de no más de 5,0 pm, comprendiendo dicha fibra, preferentemente comprendiendo, al menos el 95,0 % en peso de una composición de polipropileno, tal como se define en el presente documento.

La presente invención se dirige, además, a una banda soplada en estado fundido que comprende la fibra soplada en estado fundido y/o la composición de polipropileno, tal como se define en el presente documento.

La presente invención también se dirige a un artículo que comprende la fibra soplada en estado fundido y/o una banda soplada en estado fundido, en donde dicho artículo se selecciona del grupo que consiste en medio de filtración, pañal, compresa higiénica, pantiprotector, producto de incontinencia para adultos, ropa protectora, paño quirúrgico, bata quirúrgica y ropa quirúrgica.

La presente invención se dirige, además, al uso de una composición de polipropileno, tal como se define en el presente documento, para la mejora de la relación entre la caída de presión y la cabeza hidrostática de una banda soplada en estado fundido a una permeabilidad al aire en el intervalo de 500 a 2.000 mm/s, en donde la mejora se define mediante la Inecuación (III)

(CP-banda)/(CH-banda) < 0,88 (III)

en donde

(CP-banda) es la caída de presión (Pa), medida de acuerdo con la norma DIN ISO 9237, de una banda soplada en estado fundido con un peso por unidad de área de 9,5 ± 1,0 g/m2,

(CH-banda) es la cabeza hidrostática (3a caída, cm-2 de H2O), medida de acuerdo con el ensayo estándar WSP 80.6 (09), de una banda soplada en estado fundido que tiene un peso por unidad de área de 9,5 ± 1,0 g/m2. A continuación, se describe la invención con más detalle.

De acuerdo con la presente invención, la presente composición de polipropileno comprende un homopolímero de propileno. Además, se ha descubierto que la composición de polipropileno y/o el homopolímero de propileno deben tener un índice de fluidez MFR2 (230 °c /2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de > 400 g/10 min y una temperatura de fusión Tm de > 150 °C. Un requisito adicional es que la composición de polipropileno y/o el homopolímero de propileno estén libres de ésteres de ácido Itálico. Por tanto, se aprecia que la composición de polipropileno comprende un homopolímero de propileno, teniendo la composición de polipropileno y/o el homopolímero de propileno

a) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de > 400 g/10 min, y b) una temperatura de fusión Tm de > 150 °C,

en donde la composición de polipropileno y/o el homopolímero de propileno están libres de ésteres de ácido Itálico, así como de sus respectivos productos de descomposición.

Por tanto, un requisito de la presente invención es que la composición de polipropileno comprenda un homopolímero de propileno.

De acuerdo con la presente invención, la expresión "homopolímero de propileno" se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, en al menos el 99,0 % en peso, más preferentemente en al menos el 99,5 % en peso, todavía más preferentemente en al menos el 99,8 % en peso, como en al menos el 99,9 % en peso, en unidades de propileno. En otra realización, únicamente son detectables las unidades de propileno, es decir, únicamente se ha polimerizado el propileno.

Un requisito del/de los homopolímero/s de propileno es su índice de fluidez bastante alto, que difiere/difieren de otros polímeros usados, por ejemplo, en la técnica de soplado en estado fundido para producir fibras. Por consiguiente, se requiere que, en la presente invención, el homopolímero de propileno tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de > 400 g/10 min. En una realización de la presente invención, el homopolímero de propileno tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 400 a 3.000 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 450 a 2.500 g/10 min y lo más preferentemente en el intervalo de 500 a 2.000 g/10 min.

A menos que se indique otra cosa, a lo largo de la presente invención, el índice de fluidez (230 °C/2,16 kg) de la composición de polipropileno y el homopolímero de propileno, respectivamente, es preferentemente el índice de fluidez (230 °C/2,16 kg) después de la reducción de la viscosidad.

El homopolímero de propileno se ha sometido a reducción de la viscosidad. Por consiguiente, el índice de fluidez (230 °C/2,16 kg) del homopolímero de propileno en la composición de polipropileno antes de la reducción de la viscosidad es mucho menor, como de 20 a 400 g/10 min. Por ejemplo, el índice de fluidez (230 °C/2,16 kg) del homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad es de 30 a 200 g/10 min, como de 40 a 150 g/10 min.

En una realización de la presente invención, el homopolímero de propileno se ha sometido a reducción de la viscosidad con una relación de reducción de la viscosidad [MFR2 final (230 °c /2,16 kg)/MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)] de 5 a 50, en donde "MFR2 final (230 °C/2,16 kg)" es el MFR2 (230 °C/2,16 kg) del homopolímero de propileno después de la reducción de la viscosidad y "MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)" es el MFR2 (230 °C/2,16 kg) del homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad. Preferentemente, el homopolímero de propileno se ha sometido a reducción de la viscosidad con una relación de reducción de la viscosidad [MFR2 final (230 °C/2,16 kg)/MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)] de 5 a 25, en donde "MFR2 final (230 °C/2,16 kg)" es el MFR2 (230 °C/2,16 kg) del homopolímero de propileno después de la reducción de la viscosidad y "MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)" es el MFR2 (230 °C/2,16 kg) del homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad. Más preferentemente, el homopolímero de propileno se ha sometido a reducción de la viscosidad con una relación de reducción de la viscosidad [MFR2 final (230 °C/2,16 kg)/MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)] de 5 a 15, en donde "MFR2 final (230 °C/2,16 kg)" es el MFR2 (230 °C/2,16 kg) del homopolímero de propileno después de la reducción de la viscosidad y "MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)" es el MFR2 (230 °C/2,16 kg) del homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad.

El homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad se caracteriza especialmente por una baja emisión. A diferencia de los homopolímeros de propileno conocidos en la técnica, la emisión es bastante baja a un peso molecular específico en comparación con los productos conocidos. Por tanto, el homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad cumple la Inecuación (I), más preferentemente la Inecuación (la), todavía más preferentemente la Inecuación (Ib), aún más preferentemente la Inecuación (Ic),

CO V< (MFR x 0,08) 201,0 (I)

CO V< (MFR x 0,08) 170,0 (Ia)

CO V< (MFR x 0,08) 150,0 (Ib)

CO V< (MFR x 0,08) 135,0 (Ic)

en donde

COV es la cantidad de compuestos orgánicos volátiles (COV) [en ppm] medida de acuerdo con la norma VDA 278:2002 del homopolímero de propileno, preferentemente del homopolímero de propileno en forma de pellas, antes de la reducción de la viscosidad; y

MFR es el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 del homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad.

Preferentemente, la cantidad de compuestos orgánicos volátiles (COV) medida de acuerdo con la norma VDA 278:2002 del homopolímero de propileno, preferentemente del homopolímero de propileno en forma de pellas, antes de la reducción de la viscosidad, es igual a o por debajo de 215 ppm, más preferentemente igual a o por debajo de 180 ppm, como igual a o por debajo de 160 ppm.

Los valores de COV se miden en pellas, tal como se define con detalle a continuación.

Los dispositivos de mezclado preferidos adecuados para la reducción de la viscosidad son amasadoras discontinuas y continuas, extrusoras de doble husillo y extrusoras de un solo husillo con secciones de mezclado especiales y coamasadoras.

Mediante la reducción de la viscosidad del homopolímero de propileno con calor o en condiciones más controladas con peróxidos, la distribución de la masa molar (d Mm ) se vuelve más estrecha porque las cadenas moleculares largas se rompen o cortan más fácilmente y la masa molar M disminuirá, lo que corresponde a un aumento de MFR2. El MFR2 aumenta con el aumento de la cantidad de peróxido que se usa.

Tal reducción de la viscosidad se puede llevar a cabo de cualquier manera conocida, como mediante el uso de un agente de reducción de la viscosidad con peróxido. Los agentes de reducción de la viscosidad típicos son 2,5-dimetil-2,5-bis(ferc.butil-peroxi)hexano (DHBP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Luperox 101 y Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5-bis(ferc.butil-peroxi)hexino-3 (DYBP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Luperox 130 y Trigonox 145), peróxido de dicumilo (DCUP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Luperox DC y Perkadox BC), peróxido de di-terc.butilo (DTBP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Trigonox B y Luperox Di), peróxido de terc.butil-cumilo (BCUP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Trigonox T y Luperox 801) y bis(ferc.butilperoxi-isopropil)benceno (DIPP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Perkadox 14S y Luperox DC). Las cantidades adecuadas de peróxido que se van a emplear de conformidad con la presente invención son, en principio, conocidas por la persona experta y se pueden calcular fácilmente sobre la base de la cantidad de composición de polipropileno y/u homopolímero de propileno que se va a someter a reducción de la viscosidad, el valor del MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la composición de polipropileno y/o el homopolímero de propileno que se va a someter a reducción de la viscosidad y el MFR2 diana deseado (230 °C/2,16 kg) del producto que se va a obtener. Por consiguiente, las cantidades típicas de agente de reducción de la viscosidad con peróxido son del 0,005 al 0,7 % en peso, más preferentemente del 0,01 al 0,4 % en peso, basándose en la cantidad total de polímeros en la composición de polipropileno, más preferentemente basándose en la cantidad total de homopolímero de propileno empleado.

Normalmente, la reducción de la viscosidad de conformidad con la presente invención se lleva a cabo en una extrusora, de modo que, en las condiciones adecuadas, se obtenga un aumento del índice de fluidez. Durante la reducción de la viscosidad, las cadenas de masa molar superior del producto de partida se rompen estadísticamente con mayor frecuencia que las moléculas de masa molar inferior, lo que da como resultado, tal como se ha indicado anteriormente, una disminución global del peso molecular promedio y un aumento del índice de fluidez.

La composición de polipropileno de la invención se obtiene preferentemente mediante la reducción de la viscosidad del homopolímero de propileno, preferentemente la reducción de la viscosidad mediante el uso de peróxido.

De manera más precisa, la composición de polipropileno de la invención se puede obtener mediante la reducción de la viscosidad del homopolímero de propileno, preferentemente mediante el uso de peróxido, tal como se ha mencionado anteriormente, en una extrusora.

Después de la reducción de la viscosidad, la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención está preferentemente en forma de pellas o gránulos. La presente composición de polipropileno se usa preferentemente en forma de pellas o gránulos para la preparación de la fibra soplada en estado fundido, o la banda soplada en estado fundido o el artículo.

El homopolímero de propileno se define, además, por su microestructura.

A menos que se indique otra cosa, a lo largo de la presente invención, el comportamiento de fusión/cristalización, el contenido soluble en frío en xileno (SFX), la isotacticidad y la cantidad de regiodefectos <2,1>, tal como se define a continuación, para la composición de polipropileno y el homopolímero de propileno, respectivamente, es preferentemente el comportamiento de fusión/cristalización, el contenido soluble en frío en xileno (SFX), la isotacticidad y la cantidad de regiodefectos <2,1> de la composición de polipropileno y el homopolímero de propileno, respectivamente, después de la reducción de la viscosidad.

Preferentemente, el homopolímero de propileno es isotáctico. Por consiguiente, se prefiere que el homopolímero de polipropileno tenga una concentración de pentada bastante alta (% de mmmm), es decir, de más del 90,0%, más preferentemente de más del 93,0 %, como de más del 93,0 al 98,5 %, todavía más preferentemente de al menos el 93,5 %, como en el intervalo del 93,5 al 97,5 %.

Una característica adicional del homopolímero de propileno es la baja cantidad de inserciones erróneas de propileno en la cadena de polímero, lo que indica que el homopolímero de propileno se produce en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, preferentemente en presencia de un catalizador Ziegler-Natta (C-ZN), tal como se define con más detalle a continuación. Por consiguiente, el homopolímero de propileno se caracteriza preferentemente por una baja cantidad de regiodefectos 2,1 eritro, es decir, de igual a o por debajo del 0,4 % en moles, más preferentemente de igual a o por debajo del 0,2 % en moles, como de no más del 0,1 % en moles, determinada mediante espectroscopía de RMN en C13. En una realización especialmente preferida, no se pueden detectar regiodefectos 2,1 eritro.

Se prefiere que el homopolímero de propileno se caracterice por un contenido soluble en frío en xileno (SFX) bastante alto, es decir, por un contenido soluble en frío en xileno (SFX) de al menos el 1,8 % en peso, como de al menos el 2.0 % en peso. Por consiguiente, el homopolímero de propileno tiene preferentemente un contenido soluble en frío en xileno (SFX) en el intervalo del 1,8 al 5,5 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2,0 al 5,0 % en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 2,2 al 5,0 % en peso.

La cantidad de fracciones solubles en frío en xileno (SFX) indica adicionalmente que el homopolímero de propileno está preferentemente libre de cualquier componente de polímero elastomérico, como un caucho de etileno propileno. En otras palabras, el homopolímero de propileno no será un polipropileno heterofásico, es decir, un sistema que consista en una matriz de polipropileno en la que se disperse una fase elastomérica. Tales sistemas se caracterizan por un contenido soluble en frío en xileno bastante alto.

La cantidad de fracciones solubles en frío en xileno (SFX) indica adicionalmente que el homopolímero de propileno preferentemente no contiene (co)polímeros elastoméricos que formen inclusiones como segunda fase para la mejora de las propiedades mecánicas. Por el contrario, un polímero que contuviera (co)polímeros elastoméricos como inserciones de una segunda fase se denominaría heterofásico y, preferentemente, no forma parte de la presente invención. La presencia de segundas fases o las denominadas inclusiones son, por ejemplo, visibles mediante microscopía de alta resolución, como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante termoanálisis dinámico-mecánico (TADM). Específicamente, en el TADM, la presencia de una estructura multifásica se puede identificar mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.

Por consiguiente, se prefiere que el homopolímero de propileno de acuerdo con la presente invención no tenga una temperatura de transición vítrea por debajo de -30 °C, preferentemente por debajo de -25 °C, más preferentemente por debajo de -20 °C.

Por otro lado, en una realización preferida, el homopolímero de propileno de acuerdo con la presente invención tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -12 a 5 °C, más preferentemente en el intervalo de -10 a 4 °C.

Además, el homopolímero de propileno es, preferentemente, un homopolímero de propileno cristalino. El término "cristalino" indica que el homopolímero de propileno tiene una temperatura de fusión bastante alta. Por consiguiente, a lo largo de toda la invención, el homopolímero de propileno se considera cristalino, a menos que se indique otra cosa. Por lo tanto, el homopolímero de propileno tiene una temperatura de fusión Tm medida mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB) igual a o mayor de 150 °C, es decir, igual a o mayor de 150 a 168 °C, más preferentemente de al menos 155 °C, es decir, en el intervalo de 155 a 165 °C.

Además, se prefiere que el homopolímero de propileno tenga una temperatura de cristalización Tc medida mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB) igual a o mayor de 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 110 a 128 °C, más preferentemente en el intervalo de 114 a 120 °C.

El homopolímero de propileno se caracteriza, preferentemente, por una alta rigidez. Por consiguiente, el presente homopolímero de propileno tiene, preferentemente, un módulo de tracción bastante alto. Por consiguiente, se prefiere que el homopolímero de propileno tenga un módulo de tracción medido a 23 °C de acuerdo con la norma ISO 527-1 (velocidad de la cruceta de 1 mm/min) de al menos 1.200 MPa, más preferentemente en el intervalo de 1.200 a 2.000 MPa, todavía más preferentemente en el intervalo de 1.300 a 1.800 MPa.

Preferentemente, el homopolímero de propileno se obtiene mediante la polimerización de propileno en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, tal como se define a continuación. Más preferentemente, el homopolímero de propileno de acuerdo con la presente invención se obtiene mediante un proceso, tal como se define con detalle a continuación, mediante el uso del catalizador Ziegler-Natta.

El homopolímero de propileno puede comprender, más preferentemente puede consistir en, dos fracciones, en concreto, una primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y una segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2). Preferentemente, la relación en peso entre la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2) [(H-PP1):(H-PP2)] es de 70:30 a 40:60, más preferentemente de 65:35 a 45:55.

La primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2) pueden diferir en el índice de fluidez. Sin embargo, se prefiere que el índice de fluidez MFR2 (230 °C) de la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y de la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2) sean casi idénticos, es decir, que difieran no más del 15 % de lo calculado respecto al límite inferior de los dos valores, preferentemente difieran no más del 10 %, como difieran no más del 7 %.

La composición de polipropileno de la presente invención puede comprender componentes adicionales. Sin embargo, se prefiere que la composición de polipropileno de la invención comprenda, como componentes de polímero, únicamente el homopolímero de propileno, tal como se define en la presente invención. Por consiguiente, la cantidad de homopolímero de propileno puede no dar como resultado el 100,0 % en peso, basándose en la composición de polipropileno total. Por tanto, la parte restante hasta el 100,0 % en peso se puede lograr mediante aditivos adicionales conocidos en la técnica. Sin embargo, esta parte restante será no mayor del 5,0 % en peso, como no mayor del 3,0 % en peso, dentro de la composición de polipropileno total. Por ejemplo, la composición de polipropileno de la invención puede comprender adicionalmente pequeñas cantidades de aditivos seleccionados del grupo que consiste en antioxidantes, estabilizantes, cargas, colorantes, agentes nucleantes y agentes antiestáticos. En general, estos se incorporan durante la granulación del producto pulverulento obtenido en la polimerización. Por consiguiente, el homopolímero de propileno constituye al menos hasta el 95,0 % en peso, más preferentemente al menos el 97,0 % en peso, respecto a la composición de polipropileno total.

En caso de que el homopolímero de propileno comprenda un agente a-nucleante, se prefiere que este esté libre de agentes p-nucleantes. El agente a-nucleante se selecciona preferentemente del grupo que consiste en

(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato de sodio o ferc-butil benzoato de aluminio, y

(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y

(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis (4, 6,-di-ferc-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-f-butilfenil)fosfato], y

(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano (tal como se analiza con más detalle a continuación), y (v) mezclas de los mismos.

Tales aditivos, generalmente, están disponibles en el mercado y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", páginas 871 a 873, 5a edición, 2001, de Hans Zweifel.

Preferentemente, el homopolímero de propileno contiene hasta el 5,0 % en peso del agente a-nucleante. En una realización preferida, el homopolímero de propileno contiene no más de 2.500 ppm, más preferentemente de 5 a 2.000 ppm, más preferentemente de 10 a 1.500 ppm, de un agente a-nucleante, en particular, seleccionado del grupo que consiste en dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol), derivados de dibencilidensorbitol, preferentemente dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, 2,2'-metilenbis(4, 6,-di-fercbutilfenil)fosfato de sodio, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano y mezclas de los mismos.

El homopolímero de propileno de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente en presencia de

(a) un catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) que comprende compuestos de un metal de transición (CT) del Grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2 y un donador interno (DI), en donde dicho donador interno (DI) es un compuesto no Itálico, preferentemente es un éster de ácido no Itálico y todavía más preferentemente es un diéster de ácidos dicarboxílicos no ftálicos;

(b) opcionalmente, un cocatalizador (Co), y

(c) opcionalmente, un donador externo (DE).

Se prefiere que el donador interno (DI) se seleccione de malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos opcionalmente sustituidos y derivados y/o mezclas de los mismos, preferentemente, el donador interno (DI) es un citraconato. Adicionalmente o como alternativa, la relación molar del cocatalizador (Co) respecto al donador externo (DE) [Co/DE] es de 5 a 45.

Preferentemente, el homopolímero de propileno se produce en un proceso de polimerización secuencial, tal como se describe adicionalmente a continuación, que comprende al menos dos reactores (R1) y (R2): en el primer reactor (R1), se produce la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y, posteriormente, se transfiere al segundo reactor (R2) y, en el segundo reactor (R2), se produce la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2) en presencia de la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1).

El proceso para la preparación del homopolímero de propileno, así como el catalizador Ziegler-Natta (C-ZN), se describen adicionalmente con detalle a continuación.

En vista de lo anterior, se aprecia que el homopolímero de propileno está libre de ésteres de ácido ftálico, así como de sus respectivos productos de descomposición, es decir, ésteres de ácido ftálico, normalmente usados como donador interno de los catalizadores Ziegler-Natta (ZN). Preferentemente, el homopolímero de propileno está libre de compuestos Itálicos, así como de sus respectivos productos de descomposición, es decir, compuestos Itálicos normalmente usados como donadores internos de catalizadores Ziegler-Natta (ZN).

La expresión "libre de" ésteres de ácido ftálico, preferentemente compuestos Itálicos, en el significado de la presente invención, se refiere a un homopolímero de propileno en el que no se pueden detectar ésteres de ácido ftálico, así como los respectivos productos de descomposición, preferentemente los compuestos Itálicos, así como los respectivos productos de descomposición, de ninguna manera.

Dado que la composición de polipropileno está constituida principalmente por el homopolímero de propileno (preferentemente, el homopolímero de propileno es el único polímero dentro de la composición de polipropileno), la composición de polipropileno también está preferentemente libre de ésteres de ácido ftálico, así como de sus respectivos productos de descomposición, más preferentemente de compuestos Itálicos, así como sus respectivos productos de descomposición.

Por las mismas razones, los valores relativos al índice de fluidez (MFR2), el comportamiento de fusión/cristalización, el contenido soluble en frío en xileno (SFX), la isotacticidad y la cantidad de regiodefectos <2,1>, tal como se ha definido anteriormente, para el homopolímero de propileno son igualmente aplicables a la composición de polipropileno.

Además, la presente invención también se dirige a una fibra soplada en estado fundido elaborada a partir de la composición de polipropileno definida anteriormente. Por tanto, la presente invención se dirige, en particular, a una fibra soplada en estado fundido que tiene una finura de filamento promedio de no más de 5 pm. Además, la fibra soplada en estado fundido comprende preferentemente al menos el 95,0 % en peso, basándose en el peso total de la fibra soplada en estado fundido, más preferentemente consiste en, de la composición de polipropileno, tal como se ha definido anteriormente.

La presente invención no se dirige únicamente a la fibra soplada en estado fundido como tal, sino también a los artículos, como las bandas (BSF), que se elaboran a partir de la misma. Por consiguiente, la presente invención también se dirige a una banda soplada en estado fundido que comprende la fibra soplada en estado fundido y/o la composición de polipropileno, tal como se ha definido anteriormente. Además, la presente invención también se dirige a un artículo seleccionado del grupo que consiste en medio de filtración (filtro), pañal, compresa higiénica, pantiprotector, producto de incontinencia para adultos, ropa protectora, paño quirúrgico, bata quirúrgica y ropa quirúrgica, que comprende la fibra soplada en estado fundido y/o la banda soplada en estado fundido (BSF), preferentemente en una cantidad de al menos el 80,0 % en peso, más preferentemente en una cantidad de al menos el 95,0% en peso, basándose en el peso total del artículo. En una realización de la presente invención, el artículo consiste en la fibra soplada en estado fundido y/o la banda soplada en estado fundido (BSF). El peso por unidad de área de la banda soplada en estado fundido depende mucho del uso final, sin embargo, se prefiere que la banda soplada en estado fundido tenga un peso por unidad de área de al menos 1 g/m2, preferentemente en el intervalo de 1 a 250 g/m2.

En caso de que la banda soplada en estado fundido de acuerdo con la presente invención se produzca como una banda de una sola capa (por ejemplo, para fines de filtración de aire), esta tiene un peso por unidad de área de al menos 5 g/m2, más preferentemente de al menos 10 g/m2, aún más preferentemente en el intervalo de 5 a 250 g/m2, todavía más preferentemente en el intervalo de 10 a 200 g/m2.

En caso de que la banda soplada en estado fundido de acuerdo con la presente invención se produzca como una parte de una construcción de múltiples capas similar a una banda LSL que comprende, preferentemente que consiste en, una capa de banda ligada por hilado, una capa de banda soplada en estado fundido y otra capa de banda ligada por hilado (por ejemplo, para una aplicación higiénica), la banda soplada en estado fundido tiene un peso por unidad de área de al menos 0,8 g/m2, más preferentemente de al menos 1 g/m2, aún más preferentemente en el intervalo de 1 a 30 g/m2, todavía más preferentemente en el intervalo de 1,3 a 20 g/m2. Como alternativa, la construcción de múltiples capas también puede incluir una multiplicidad de capas de banda soplada en estado fundido y capas de banda ligada por hilado, tal como una construcción LLSSL.

Se aprecia que la banda soplada en estado fundido de acuerdo con la presente invención tiene una relación mejorada u optimizada entre la caída de presión y la cabeza hidrostática, en donde la mejora u optimización se obtiene preferentemente a una permeabilidad al aire en el intervalo de 500 a 2.000 mm/s. Por tanto, la relación mejorada u optimizada entre la caída de presión y la cabeza hidrostática de una banda soplada en estado fundido se expresa preferentemente mediante una relación de caída de presión (CP-banda) respecto a cabeza hidrostática (CH-banda) [(CP-banda)/(CH-banda)] de < 0,88, preferentemente < 0,85, más preferentemente < 0,82, aún más preferentemente < 0,8 y lo más preferentemente en el rango de 0,4 a 0,88,

en donde

(CP-banda) es la caída de presión (Pa), medida de acuerdo con la norma DIN ISO 9237, de una banda soplada en estado fundido que tiene un peso por unidad de área de 9,5 ± 1,0 g/m2 y la permeabilidad al aire está en el intervalo de 500 a 2.000 mm/s,

(CH-banda) es la cabeza hidrostática (3a caída, cirr2 de H2O), medida de acuerdo con el ensayo estándar WSP 80.6 (09), de una banda soplada en estado fundido que tiene un peso por unidad de área de 9,5 ± 1,0 g/m2. Además, la presente invención se dirige al uso de la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención para la preparación de una fibra soplada en estado fundido (FSF), una banda soplada en estado fundido (BSF) o un artículo, tal como se define en el presente documento.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se dirige al uso de la composición de polipropileno, tal como se define en el presente documento, para la mejora de la relación entre la caída de presión y la cabeza hidrostática de una banda soplada en estado fundido a una permeabilidad al aire en el intervalo de 500 a 2.000 mm/s. En particular, la mejora de la relación entre la caída de presión y la cabeza hidrostática se define mediante la Inecuación (lII) (CP-banda)/(CH-banda) < 0,88 (III)

en donde

(CP-banda) es la caída de presión (Pa), medida de acuerdo con la norma DIN ISO 9237, de una banda soplada en estado fundido con un peso por unidad de área de 9,5 ± 1,0 g/m2,

(CH-banda) es la cabeza hidrostática (3a caída, cirr2 de H2O), medida de acuerdo con el ensayo estándar WSP 80.6 (09), de una banda soplada en estado fundido que tiene un peso por unidad de área de 9,5 ± 1,0 g/m2. Preferentemente, la mejora de la relación entre la caída de presión y la cabeza hidrostática se define mediante la Inecuación (IIIa), más preferentemente la Inecuación (IIIb), todavía más preferentemente la Inecuación (IIIc),

(CP-banda)/(CH-banda) < 0,88 (IIIa)

(CP-banda)/(CH-banda) < 0,85 (IIIb)

(CP-banda)/(CH-banda) < 0,83 (IIIc)

en donde

(CP-banda) es la caída de presión (Pa), medida de acuerdo con la norma DIN ISO 9237, de una banda soplada en estado fundido con un peso por unidad de área de 9,5 ± 1,0g/m2,

(CH-banda) es la cabeza hidrostática (3a caída, cirr2 de H2O), medida de acuerdo con el ensayo estándar WSP 80.6 (09), de una banda soplada en estado fundido que tiene un peso por unidad de área de 9,5 ± 1,0g/m2. Proceso para la preparación del homopolímero de propileno

Tal como ya se ha indicado anteriormente, el homopolímero de propileno se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial.

La expresión "sistema de polimerización secuencial" indica que el homopolímero de propileno se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente sistema de polimerización comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1), y un segundo reactor de polimerización (R2) y, opcionalmente, un tercer reactor de polimerización (R3). La expresión "reactor de polimerización" indicará que tiene lugar la polimerización principal. Por tanto, en caso de que el proceso consista en dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el sistema global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consistir en" es únicamente una formulación de cierre en vista de los reactores de polimerización principal.

Preferentemente, al menos uno de los dos reactores de polimerización (R1) y (R2) es un reactor de fase gaseosa (RFG). Todavía más preferentemente, el segundo reactor de polimerización (R2) y el tercer reactor de polimerización (R3) opcional son reactores de fase gaseosa (RFG), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (RFG1) y un segundo reactor de fase gaseosa (RFG2). Un reactor de fase gaseosa (RFG), de acuerdo con la presente invención, es preferentemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho fluidizado rápido o un reactor de lecho fijo o cualquier combinación de los mismos.

Por consiguiente, el primer reactor de polimerización (R1) es, preferentemente, un reactor de suspensión (RS) y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo o reactor de bucle que opere en masa o suspensión. La expresión "en masa" significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (en p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión (RS) es, preferentemente, un reactor de bucle (RB) (en masa). Por consiguiente, la concentración promedio de la primera fracción (1a F) del homopolímero de propileno (es decir, la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1)), en la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (RB), es normalmente del 15 % en peso al 55 % en peso, basándose en el peso total de la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (RB). En una realización preferida de la presente invención, la concentración promedio de la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) en la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (RB) es del 20 % en peso al 55 % en peso y más preferentemente del 25 % en peso al 52 % en peso, basándose en el peso total de la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (RB).

Preferentemente, el homopolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), es decir, la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1), más preferentemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (RB) que contiene la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1), se alimenta directamente al segundo reactor de polimerización (R2), es decir, al (primer) reactor de fase gaseosa (RFG1), sin una etapa de vaporización instantánea entre las fases. Este tipo de alimentación directa se describe en los documentos EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A y EP 991684 A. Mediante la expresión "alimentación directa" se entiende un proceso en donde el contenido del primer reactor de polimerización (R1), es decir, del reactor de bucle (RB), la suspensión de polímero que comprende la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1), se conduce directamente al reactor de fase gaseosa de la siguiente fase.

Como alternativa, el homopolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), es decir, la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1), más preferentemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (RB) que contiene la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1), también se puede dirigir a una etapa de vaporización instantánea o una etapa de concentración adicional antes de alimentarse al segundo reactor de polimerización (R2), es decir, al reactor de fase gaseosa (RFG). Por consiguiente, esta "alimentación indirecta" se refiere a un proceso en donde el contenido del primer reactor de polimerización (R1), del reactor de bucle (RB), es decir, la suspensión de polímero, se alimenta al segundo reactor de polimerización (R2), al (primer) reactor de fase gaseosa (RFG1), a través de una unidad de separación de medio de reacción y el medio de reacción como gas desde la unidad de separación.

Más específicamente, el segundo reactor de polimerización (R2) y cualquier reactor posterior, por ejemplo, el tercer reactor de polimerización (R3), son preferentemente reactores de fase gaseosa (RFG). Tales reactores de fase gaseosa (RFG) pueden ser reactores de mezcla mecánica o de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (RFG) comprenden un reactor de lecho fluido de agitación mecánica con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluidizado, preferentemente, con un agitador mecánico.

Por tanto, en una realización preferida, el primer reactor de polimerización (R1) es un reactor de suspensión (RS), como un reactor de bucle (RB), mientras que el segundo reactor de polimerización (R2) y cualquier reactor posterior opcional, como el tercer reactor de polimerización (R3), son reactores de fase gaseosa (RFG). Por consiguiente, en el presente proceso, se usan al menos dos, preferentemente dos, reactores de polimerización (R1) y (R2) o tres reactores de polimerización (R1), (R2) y (R3), en concreto, un reactor de suspensión (RS), como un reactor de bucle (RB), y un (primer) reactor de fase gaseosa (RFG1) y, opcionalmente, un segundo reactor de fase gaseosa (RFG2) conectados en serie. Si es necesario, antes del reactor en suspensión (RS), se coloca un reactor de prepolimerización.

El catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) se alimenta al primer reactor de polimerización (R1) y se transfiere con el polímero (la suspensión) obtenido en el primer reactor de polimerización (R1) a los reactores posteriores. Si el proceso abarca también una etapa de prepolimerización, se prefiere que todo el catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) se alimente al reactor de prepolimerización. Posteriormente, el producto de prepolimerización que contiene el catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) se transfiere al primer reactor de polimerización (R1).

Un proceso de múltiples fases preferido es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.

Un proceso de fase gaseosa en suspensión adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.

Se logran resultados especialmente buenos en el caso en el que se elige cuidadosamente la temperatura en los reactores.

Por consiguiente, se prefiere que la temperatura operativa en el primer reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 62 a 85 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 82 °C, todavía más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C.

Como alternativa o adicionalmente al párrafo anterior, se prefiere que la temperatura operativa en el segundo reactor de polimerización (R2) y, opcionalmente, en el tercer reactor (R3) esté en el intervalo de 75 a 95 °C, más preferentemente en el intervalo de 78 a 92 °C.

Preferentemente, la temperatura operativa en el segundo reactor de polimerización (R2) es igual o superior a la temperatura operativa en el primer reactor de polimerización (R1). Por consiguiente, se prefiere que la temperatura operativa

(a) en el primer reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 62 a 85 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 82 °C, todavía más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C, como de 70 a 80 °C; y

(b) en el segundo reactor de polimerización (R2) esté en el intervalo de 75 a 95 °C, más preferentemente en el intervalo de 78 a 92 °C, todavía más preferentemente en el intervalo de 78 a 88 °C, con la condición de que la temperatura operativa en el segundo reactor de polimerización (R2) sea igual o superior a la temperatura operativa en el primer reactor de polimerización (R1).

Normalmente, la presión en el primer reactor de polimerización (R1), preferentemente en el reactor de bucle (RB), está en el intervalo de 2 a 8 MPa (de 20 a 80 bar), preferentemente de 3 a 7 MPa (de 30 a 70 bar), como de 3,5 a 6,5 MPa (de 35 a 65 bar), mientras que la presión en el segundo reactor de polimerización (R2), es decir, en el (primer) reactor de fase gaseosa (RFG1) y, opcionalmente, en cualquier reactor posterior, como en el tercer reactor de polimerización (R3), por ejemplo, en el segundo reactor de fase gaseosa (RFG2), está en el intervalo de 0,5 a 5 MPa (de 5 a 50 bar), preferentemente de 1,5 a 4 MPa (de 15 a 40 bar).

Preferentemente, se añade hidrógeno en cada reactor de polimerización con el fin de controlar el peso molecular, es decir, el índice de fluidez MFR2.

Preferentemente, el tiempo de residencia promedio es bastante largo en los reactores de polimerización (R1) y (R2). En general, el tiempo de residencia promedio (^t) se define como la relación del volumen de reacción (V^r) respecto a la tasa de flujo de salida volumétrico del reactor (Qo) (es decir, V^r/Q^o), es decir, ^t = V^r/Q^o [tau = V^r/Q^o]. En el caso de un reactor de bucle, el volumen de reacción (Vr) es igual al volumen del reactor. Por consiguiente, el tiempo de residencia promedio (^t) en el primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente de al menos 15 min, más preferentemente en el intervalo de 15 a 80 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 20 a 60 min, como en el intervalo de 24 a 50 min, y/o el tiempo de residencia promedio (t) en el segundo reactor de polimerización (R2) es preferentemente de al menos 70 min, más preferentemente en el intervalo de 70 a 220 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 80 a 210 min, aún más preferentemente en el intervalo de 90 a 200 min, como en el intervalo de 90 a 190 min. Preferentemente, el tiempo de residencia promedio (^t) en el tercer reactor de polimerización (R3), si está presente, es preferentemente de al menos 30 min, más preferentemente en el intervalo de 30 a 120 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 40 a 100 min, como en el intervalo de 50 a 90 min.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la preparación del homopolímero de propileno puede comprender, además de la polimerización (principal) del homopolímero de propileno en los al menos dos reactores de polimerización (R1, R3 y R3 opcional), antes de la misma, una prepolimerización en un reactor de prepolimerización (RP) corriente arriba del primer reactor de polimerización (R1).

En el reactor de prepolimerización (RP), se produce un polipropileno (Pre-PP). La prepolimerización se realiza en presencia del catalizador Ziegler Natta (C-ZN). De acuerdo con esta realización, el catalizador Ziegler Natta (C-ZN), el cocatalizador (Co) y el donador externo (DE) se introducen todos en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, esto no excluirá la opción de que, en una fase posterior, por ejemplo, se añada más cocatalizador (Co) y/o donador externo (DE) en el proceso de polimerización, por ejemplo, en el primer reactor (R1). En una realización, el catalizador Ziegler Natta (C-ZN), el cocatalizador (Co) y el donador externo (DE) únicamente se añaden al reactor de prepolimerización (RP), si se aplica una prepolimerización.

La reacción de prepolimerización se realiza, normalmente, a una temperatura de 0 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C y más preferentemente de 20 a 45 °C.

La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por tanto, la presión puede ser de 2 a 10 MPa (de 20 a 100 bar), por ejemplo, de 3 a 7 MPa (de 30 a 70 bar).

En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como polimerización en suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con componentes opcionalmente inertes disueltos en el mismo. Además, de acuerdo con la presente invención, se emplea una alimentación de etileno durante la prepolimerización, tal como se ha mencionado anteriormente.

Resulta posible añadir otros componentes también a la fase de prepolimerización. Por tanto, se puede añadir hidrógeno a la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del polipropileno (Pre-PP), tal como se conoce en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.

El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción se encuentra dentro de la habilidad de la técnica.

Debido a las condiciones de proceso definidas anteriormente en la prepolimerización, se obtiene, preferentemente, una mezcla (ME) del catalizador Ziegler Natta (C-ZN) y el polipropileno (Pre-PP) producida en el reactor de prepolimerización (RP). Preferentemente, el catalizador Ziegler Natta (C-ZN) está (finamente) disperso en el polipropileno (Pre-PP). En otras palabras, las partículas de catalizador Ziegler Natta (C-ZN) introducidas en el reactor de prepolimerización (RP) se dividen en fragmentos más pequeños que se distribuyen uniformemente en el polipropileno (Pre-PP) en crecimiento. Los tamaños de las partículas de catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) introducidas, así como de los fragmentos obtenidos, no son de relevancia esencial para la presente invención y se encuentran dentro del conocimiento experto.

Tal como se ha mencionado anteriormente, si se usa una prepolimerización, después de dicha prepolimerización, la mezcla (ME) del catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) y el polipropileno (Pre-PP) que se produce en el reactor de prepolimerización (RP) se transfiere al primer reactor (R1). Normalmente, la cantidad total del polipropileno (Pre-PP) en el copolímero de propileno (R-PP) final es bastante baja y normalmente no mayor del 5,0 % en peso, más preferentemente no mayor del 4,0 % en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 4,0 % en peso, como en el intervalo del 1,0 al 3,0 % en peso.

En caso de que no se use la prepolimerización, el propileno y el resto de ingredientes, tales como el catalizador Ziegler-Natta (C-ZN), se introducen directamente en el primer reactor de polimerización (R1).

Por consiguiente, el homopolímero de propileno se produce, preferentemente, en un proceso que comprende las siguientes etapas en las condiciones expuestas anteriormente

(a) en el primer reactor de polimerización (R1), es decir, en un reactor de bucle (RB), se polimeriza propileno obteniendo una primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) del homopolímero de propileno (H-PP), (b) se transfiere dicha primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) a un segundo reactor de polimerización (R2),

(c) en el segundo reactor de polimerización (R2), se polimeriza propileno en presencia de la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) obteniendo una segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2) del homopolímero de propileno, formando dicha primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y dicha segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2) el homopolímero de propileno.

Se puede realizar una prepolimerización, tal como se ha descrito anteriormente, antes de la etapa (a).

El catalizador Ziegler-Natta (C-ZN), el donador externo (DE) y el cocatalizador (Co)

Tal como se ha señalado anteriormente, en el proceso específico para la preparación del homopolímero de propileno, tal como se ha definido anteriormente, se debe usar un catalizador Ziegler-Natta (C-ZN). Por consiguiente, el catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) se describirá, a continuación, con más detalle.

El catalizador usado en la presente invención es un catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) sólido, que comprende compuestos de un metal de transición (CT) del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, como titanio, un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2, como magnesio, y un donador interno (DI) que es un compuesto no Itálico, preferentemente un éster de ácido no Itálico, siendo todavía más preferentemente un diéster de ácidos dicarboxílicos no Itálicos, tal como se describe con más detalle a continuación. Por tanto, el catalizador está totalmente libre de compuestos ftálicos no deseados. Además, el catalizador sólido está libre de cualquier material de soporte externo, como sílice o MgCh, pero el catalizador es de autosoporte.

El catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) se puede definir adicionalmente por la forma en que se obtiene. Por consiguiente, el catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) se obtiene, preferentemente, mediante un proceso que comprende las etapas de

a)

a-i) proporcionar una solución de al menos un compuesto de alcoxi (Ax) de un metal del Grupo 2 que es el producto de reacción de un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2 y un alcohol (A) que comprende, además del resto de hidroxilo, al menos un resto de éter, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o

a2) una solución de al menos un compuesto de alcoxi (Ax') de un metal del Grupo 2 que es el producto de reacción de un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol (A) y un alcohol (B) monohídrico de la Fórmula ROH, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico;

o

a3) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto de alcoxi (Ax) del Grupo 2 y un compuesto de alcoxi (Bx) de un metal del Grupo 2 que es el producto de reacción de un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2 y el alcohol (B) monohídrico, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; y

b) añadir dicha solución de la etapa a) a al menos un compuesto de un metal de transición (CT) del Grupo 4 al 6 y c) obtener las partículas sólidas del componente de catalizador,

y añadir un donador interno (DI) de electrones no Itálico en cualquier etapa anterior a la etapa c).

El donador interno (DI) o precursor del mismo se añade preferentemente a la solución de la etapa a).

De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) se puede obtener a través de un método de precipitación o a través de un método de solidificación en emulsión (sistema bifásico de líquido/líquido), dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura usada en las etapas b) y c).

En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión), la química del catalizador es la misma.

En el método de precipitación, se lleva a cabo la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de un metal de transición (CT) en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperatura de 55 a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, para garantizar la precipitación completa del componente de catalizador en forma de partículas sólidas (etapa c).

En el método de solidificación en emulsión, en la etapa b), la solución de la etapa a) se añade normalmente al al menos un compuesto de un metal de transición (CT) a una temperatura inferior, tal como de -10 a por debajo de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene normalmente a entre -10 y por debajo de 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Las gotitas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición de catalizador activo. La solidificación (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo adecuadamente mediante el calentamiento de la emulsión hasta una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.

El catalizador preparado mediante el método de solidificación en emulsión se usa preferentemente en la presente invención.

En una realización preferida, en la etapa a), se usa la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).

Preferentemente, el metal (CM) del Grupo 2 es magnesio.

Los compuestos de alcoxi (Ax), (Ax') y (Bx) de magnesio se pueden preparar in situ en la primera etapa del proceso de preparación de catalizador, la etapa a), mediante la reacción del compuesto de magnesio con el/los alcohol/es, tal como se ha descrito anteriormente, o dichos compuestos de alcoxi de magnesio se pueden preparar por separado como compuestos de alcoxi de magnesio o incluso estos pueden estar disponibles en el mercado como compuestos de alcoxi de magnesio listos y usarse como tales en el proceso de preparación de catalizador de la invención.

Los ejemplos ilustrativos de los alcoholes (A) son monoéteres de alcoholes dihídricos (glicol monoéteres). Los alcoholes (A) preferidos son los monoéteres de glicol C2 a C4, en donde los restos de éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y 1,3-propilenglicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, siendo particularmente preferidos el 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 1,3-propilen-glicolmonobutil éter, 3-butoxi-2-propanol.

Los alcoholes (B) monohídricos ilustrativos son de la Fórmula ROH, siendo R un residuo de alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.

Preferentemente, una mezcla de compuestos de alcoxi (Ax) y (Bx) de Mg o la mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se usan y se emplean en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferentemente de 5:1 a 3:1.

El compuesto de alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de alcohol/es, tal como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquil magnesios, alcóxidos de alquil magnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoxi magnesio y haluros de alquil magnesio. Los grupos alquilo pueden ser de un alquilo C1-C20 igual o diferente, preferentemente alquilo C2-C10. Los compuestos de alquil-alcoxi magnesio típicos, cuando se usan, son butóxido de etil magnesio, pentóxido de butil magnesio, butóxido de octil magnesio y octóxido de octil magnesio. Preferentemente, se usan los dialquil magnesios. Los dialquil magnesios más preferidos son butil octil magnesio o butil etil magnesio.

También resulta posible que el compuesto de magnesio se pueda hacer reaccionar, además de con el alcohol (A) y el alcohol (B), también con un alcohol (C) polihídrico de la Fórmula R"(OH)m para obtener dichos compuestos de alcóxido de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferidos, si se usan, son alcoholes en donde R'' es un residuo de hidrocarburo C2 a C10 de cadena lineal, cíclico o ramificado y m es un número entero de 2 a 6.

Los compuestos de alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan, por tanto, del grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloxi magnesios, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcóxidos de alquil magnesio, alcóxidos de aril magnesio y arilóxidos de alquil magnesio. Además, se puede usar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.

Los disolventes que se van a emplear para la preparación del presente catalizador se pueden seleccionar entre hidrocarburos ramificados y cíclicos, de cadena lineal, aromáticos y alifáticos con entre 5 y 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Se prefieren particularmente los hexanos y pentanos.

El compuesto de Mg se proporciona, normalmente, como solución del 10 al 50 % en peso en un disolvente, tal como se ha indicado anteriormente. Los compuestos de Mg disponibles en el mercado típicos, especialmente las soluciones de dialquil magnesio, son soluciones del 20 al 40 % en peso en tolueno o heptanos.

La reacción para la preparación del compuesto de alcoxi de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona dependiendo del compuesto de Mg y el/los alcohol/es usados.

El compuesto de un metal de transición del Grupo 4 al 6 es preferentemente un compuesto de titanio, lo más preferentemente un haluro de titanio, como TiCl4.

El donador interno (DI) usado en la preparación del catalizador usado en la presente invención se selecciona preferentemente de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Los donadores especialmente preferidos son los diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular, los ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualquier derivado y/o mezcla de los mismos. Los ejemplos preferidos son, por ejemplo, los maleatos y citraconatos sustituidos, lo más preferentemente los citraconatos.

En el método de emulsión, el sistema bifásico de líquido-líquido se puede formar mediante la agitación simple y, opcionalmente, mediante la adición de disolvente/s (adicional/es) y aditivos, tales como el agente minimizador de turbulencias (AMT), y/o los agentes emulsionantes y/o estabilizantes de emulsión, como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación de y/o estabilizar la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Se prefieren, en particular, los (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados, tales como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (AMT), si se usa, se selecciona preferentemente de polímeros de a-olefina de monómeros de a-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. El más preferible es el polideceno.

El producto sólido en forma de partículas obtenido mediante el método de precipitación o de solidificación en emulsión se puede lavar al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, lo más preferentemente al menos tres veces, con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador se puede secar adicionalmente, tal como mediante evaporación o lavado con nitrógeno, o se puede suspender en un líquido oleoso sin ninguna etapa de secado.

El catalizador Ziegler-Natta finalmente obtenido se presenta deseablemente en forma de partículas que tienen, generalmente, un intervalo de tamaño de partícula promedio de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las partículas son compactas con una porosidad baja y tienen un área superficial por debajo de 20 g/m2, más preferentemente por debajo de 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es del 1 al 6 % en peso, de Mg del 10 al 20 % en peso y de donador del 10 al 40 % en peso de la composición de catalizador.

La descripción detallada de la preparación de catalizadores se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 y EP2610272, que se incorporan en el presente documento a modo de referencia.

El catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) se usa preferentemente en asociación con un cocatalizador de alquil aluminio y, opcionalmente, donadores externos.

Como componente adicional en el presente proceso de polimerización, preferentemente está presente un donador externo (DE). Los donadores externos (DE) adecuados incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y combinaciones de estos. Se prefiere especialmente el uso de un silano. Lo que más se prefiere es el uso de silanos de la Fórmula general

RapRbqSi(ORc)(4-p-q)

en donde Ra, Rb y Rc indican un radical de hidrocarburo, en particular, un grupo alquilo o cicloalquilo, y en donde p y q son números que varían de 0 a 3, siendo su suma p q igual a o menor de 3. Ra, Rb y Rc se pueden elegir independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos específicos de tales silanos son (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de la Fórmula general Si(OCH2CH3)3(NR3R4)

en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Se prefiere, en particular, que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, isobutilo, isopentilo, terc.-butilo, terc.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Más preferentemente, tanto R1 como R2 son iguales, aún más preferentemente, tanto R3 como R4 son un grupo etilo. Los donadores externos (DE) especialmente preferidos son el donador de pentil dimetoxi silano (donador D) o el donador de ciclohexilmetil dimetoxi silano (donador C), siendo este último especialmente preferido.

Además del catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) y el donador externo (DE) opcional, se puede usar un cocatalizador. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del Grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organo aluminio, tal como un compuesto de aluminio, como alquil aluminio, haluro de aluminio o compuesto de haluro de alquil aluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquil aluminio o dicloruro de alquil aluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).

De manera ventajosa, el trietil aluminio (TEAL) tiene un contenido de hidruro, expresado como AlH3, de menos del 1,0 % en peso con respecto al trietil aluminio (TEAL). Más preferentemente, el contenido de hidruro es menor del 0,5 % en peso y, lo más preferentemente, el contenido de hidruro es menor del 0,1 % en peso.

Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (DE) [Co/DE] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (MT) [Co/MT] se deben elegir cuidadosamente.

Por consiguiente,

(a) la relación molar del cocatalizador (Co) respecto al donador externo (DE) [Co/DE] debe estar en el intervalo de 5 a 45, preferentemente está en el intervalo de 5 a 35, más preferentemente está en el intervalo de 5 a 25; y, opcionalmente,

(b) la relación molar del cocatalizador (Co) respecto al compuesto de titanio (CT) [Co/CT] debe estar en el intervalo de por encima de 80 a 500, preferentemente está en el intervalo de 100 a 350, todavía más preferentemente está en el intervalo de 120 a 300.

A continuación, la presente invención se ilustra adicionalmente por medio de Ejemplos.

Ejemplos

A. Métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos y expresiones y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, incluyendo las reivindicaciones, así como a los siguientes Ejemplos, a menos que se defina de otra manera.

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa se usó para cuantificar la isotacticidad y la regiorregularidad de los homopolímeros de propileno.

Se registraron espectros de RMN cuantitativa en 13C{1H} en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que operaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Se registraron todos los espectros que usan una cabeza de sonda de temperatura prolongada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos.

En el caso de los homopolímeros de propileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 1,2-tetracloroetano-c2 (TCE-c2). A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se rotó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación de la distribución de tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Se empleó la excitación de pulso único convencional que utiliza el esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles y NOE (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun.

2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 8.192 (8k) transitorios por espectro.

Se procesaron e integraron los espectros de RMN cuantitativa en 13C{1H} y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios.

En el caso de los homopolímeros de propileno, todos los desplazamientos químicos sirven de referencia interna a la pentada isotáctica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.

Se observaron las señales características que correspondían a los regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o al comonómero.

Se cuantificó la distribución de tacticidad a través de la integración de la región de metilo entre 23,6-19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Específicamente, la influencia de los regiodefectos y el comonómero en la cuantificación de la distribución de tacticidad se corrigió mediante la sustracción del regiodefecto representativo y las integrales de comonómero de las regiones integrales específicas de las estereosecuencias.

Se determinó la isotacticidad al nivel de pentada y se indicó como el porcentaje de secuencias de pentada isotáctica (mmmm) con respecto a todas las secuencias de la pentada:

[mmmm] % = 100 * (mmmm/suma de todas las pentadas)

La presencia de regiodefectos 2,1 eritro se indicó mediante la presencia de los dos sitios de metilo a 17,7 y 17,2 ppm y se confirmó mediante otros sitios característicos. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

La cantidad de regiodefectos 2,1 eritro se cuantificó usando la integral promedio de los dos sitios de metilo característicos a 17,7 y 17,2 ppm:

P21e = (Ie6 Ie8)/2

La cantidad de propeno con inserción primaria en 1,2 se cuantificó basándose en la región de metilo con la corrección realizada de los sitios incluidos en esta región no relacionados con la inserción primaria y de los sitios de inserción primaria excluidos de esta región:

P12 = I^cH3 P-I2e

Se cuantificó la cantidad total de propeno como la suma de propeno con inserción primaria y el resto de los regiodefectos presentes:

Ptotal = P12 P21e

Se cuantificó el porcentaje en moles de los regiodefectos 2,1 eritro con respecto a todo el propeno:

[21e] % en moles = 100 * (P21e/Ptotal)

El MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga)

La fracción soluble en xileno a temperatura ambiente (XS, % en peso): la cantidad del polímero soluble en xileno se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; 5a edición; 01-07-2005.

Análisis de CDB, temperatura de fusión (Tm) y calor de fusión (Hf), temperatura de cristalización (Tc) y calor de cristalización (Hc): se midieron con un instrumento de calorimetría diferencial de barrido (CDB) Q200 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. Se ejecutó la CDB de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de -30 a 225 °C. La temperatura de cristalización (Tc) y el calor de cristalización (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, al tiempo que la temperatura de fusión (Tm) y el calor de fusión (Hm) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.

La temperatura de transición vitrea Tg se determina mediante análisis dinámico-mecánico de acuerdo con la norma ISO 6721-7. Las mediciones se realizan en modo de torsión sobre muestras moldeadas por compresión (40x10x1 mm3) entre -100 °C y 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.

Gramaje de la banda

Se determinó el peso unitario (gramaje) de las bandas en g/m2 de conformidad con la norma ISO 536:1995.

Diámetro de fibra promedio en la banda

El diámetro de fibra promedio en número se determinó usando microscopía electrónica de barrido (MEB). Se seleccionó una parte representativa de la banda y se registró una micrografía de MEB de un aumento adecuado, a continuación, se midió el diámetro de 20 fibras y se calculó el promedio en número.

Cabeza hidrostática

La cabeza hidrostática o resistencia al agua, tal como se determina mediante un ensayo de presión hidrostática, se determina de acuerdo con el ensayo estándar de WSP (Worldwide Strategic Partners) WSP 80.6 (09) publicado en diciembre de 2009. Este ensayo estándar de la industria se basa a su vez en la norma ISO 811:1981 y usa muestras de 100 cm2 a 23 °C con agua purificada como líquido de ensayo y una velocidad de aumento de la presión del agua de 10 cm/min.

Permeabilidad al aire

La permeabilidad al aire se determinó de conformidad con la norma DIN ISO 9237.

Eficacia de filtración

La eficacia de filtración de aire se determinó basándose en la norma EN 1822-3 para medios de filtro de lámina plana, usando un área de filtro de ensayo de 400 cm2. La retención de partículas se analizó con un aerosol habitual de dietilhexil-sebacato (DEHS), calculando la eficacia para la fracción con un diámetro de 0,4 pm a partir de un análisis de clase con una escala de 0,1 pm. Se usó un flujo de aire de 16 m3 • h-1, que correspondía a una velocidad aerodinámica de 0,11 m • s-1.

Productos volátiles totales

COV

El contenido de COV se determinó de acuerdo con la norma VDA 278:2002 a partir de pellas o placas de 60x60x2 mm3 preparadas mediante moldeo por inyección de conformidad con la norma ISO 294-1:1996.

El contenido de COV de acuerdo con la norma VDA 278 es la suma de todos los compuestos de alto y medio contenido de productos volátiles. Se calcula como equivalente de tolueno (ET). La cantidad de COV de acuerdo con la norma VDA 278 representa todos los compuestos orgánicos con un intervalo en el punto de ebullición y de elución de hasta C20 (n-eicosano).

B. Ejemplos

El catalizador usado en los procesos de polimerización para el homopolímero de propileno del Ejemplo de la invención (EI) se preparó de la siguiente manera:

Productos químicos usados:

Solución al 20 % en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), proporcionada por Chemtura

2- etilhexanol, proporcionado por Amphochem

3- butoxi-2-propanol, (DOWa No L™ PnB), proporcionado por Dow

bis(2-etilhexil)citraconato, proporcionado por SynphaBase

TiCl4, proporcionado por Millenium Chemicals

Tolueno, proporcionado por Aspokem

Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik

Heptano, proporcionado por Chevron

Preparación de un compuesto de alcoxi de Mg

La solución de alcóxido de Mg se preparó mediante la adición de, con agitación (70 rpm), en 11 kg de una solución al 20% en peso en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et)), una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol y 1,2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Durante la adición, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de los 45 °C. Una vez se completó la adición, se continuó el mezclado (70 rpm) de la mezcla de reacción a 60 °C durante 30 minutos. Después del enfriamiento hasta temperatura ambiente, se añadieron 2,3 kg del donador bis(2-etilhexil)citraconato a la solución de alcóxido de Mg manteniendo la temperatura por debajo de 25 °C. Se continuó el mezclado durante 15 minutos en agitación (70 rpm).

Preparación del componente de catalizador sólido

Se añadieron 20,3 kg de TiCL y 1,1 kg de tolueno a un reactor de acero inoxidable de 20 l. Con un mezclado a 350 rpm y un mantenimiento de la temperatura a 0 °C, se añadieron 14,5 kg del compuesto de alcoxi de Mg preparado en el Ejemplo 1 durante 1,5 horas. Se añadieron 1,7 l de Viscoplex® 1-254 y 7,5 kg de heptano y, después de 1 hora de mezclado a 0 °C, la temperatura de la emulsión formada se elevó hasta 90 °C en 1 hora. Después de 30 minutos, se detuvo el mezclado, las gotitas de catalizador se solidificaron y las partículas de catalizador formadas se dejaron sedimentar. Después de la sedimentación (1 hora), el líquido sobrenadante se extrajo por sifón. A continuación, las partículas de catalizador se lavaron con 45 kg de tolueno a 90 °C durante 20 minutos, seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 min). Durante el primer lavado con heptano, la temperatura se disminuyó hasta 50 °C y, durante el segundo lavado, hasta temperatura ambiente.

El catalizador así obtenido se usó junto con trietil-aluminio (TEAL) como cocatalizador y ciclohexilmetil dimetoxi silano (donador C) como donador.

La relación de aluminio respecto a donador, la relación de aluminio respecto a titanio y las condiciones de polimerización se indican en la Tabla 1.

T l 1: r r i n l E m l l inv n i n EI

continuación

Como Ejemplo comparativo EC, se ha usado HL508 FB. HL508FB es una forma Borealis de calidad comercial que tiene un MFR de 1.200 g/10 min y una temperatura de fusión de 158 °C. El catalizador usado en los procesos de polimerización del EC fue el catalizador Avant ZN L1 junto con trietil-aluminio (TEAL) como cocatalizador y ciclohexil dimetoxi silano (donador C) como donador.

Los polímeros del EI y el EC se han mezclado con 400 ppm de estearato de calcio (n.° de CAS 1592-23-0) y 1.000 ppm de Irganox 1010 suministrado por BASF AG, Alemania (Pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di-terc.butil-4-hidroxifenil)-propionato), n.° de CAS 6683-19-8).

En una segunda etapa, los homopolímeros de propileno del EI y el EC se han sometido a reducción de la viscosidad mediante el uso de una extrusora de doble husillo corrotativa a 200-230 °C y el uso de una cantidad adecuada de (terc.-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano (Trigonox 101, distribuido por Akzo Nobel, Países Bajos) para lograr el MFR2 diana, tal como se menciona en la Tabla 2.

T l 2: r i l E m l

Las composiciones de polipropileno se han convertido en bandas sopladas en estado fundido en una línea Reicofil MB250 usando una hilera que tiene 470 orificios de 0,4 mm de diámetro de salida y 35 orificios por 2,54 cm (pulgada). Las bandas se produjeron a diferentes temperaturas de fusión, rendimientos, DTC (distancia de troquel a colector) y volúmenes de aire. Las condiciones de procesamiento y las propiedades de las bandas sopladas en estado fundido se indican en las Tablas 3 y 4.

T l : n i i n r mi n r l r i n l n l n f n i

T l 4: r i l n l n f n i

La Figura 1 resume el rendimiento de la banda soplada en estado fundido con respecto a la relación entre la caída de presión y la cabeza hidrostática con un peso por unidad de área de 9,5 ± 1,0 g/m2 mediante la adaptación de las condiciones del proceso con respecto al Ejemplo de la invención y el EC.

A partir de la Figura 1, se puede concluir que las bandas sopladas en estado fundido obtenidas a partir del Ejemplo de la invención EI muestran una relación mejorada u optimizada entre la caída de presión y la cabeza hidrostática.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Composición de polipropileno que comprende un homopolímero de propileno que tiene al menos el 99,0 % en peso de unidades de propileno, teniendo el homopolímero de propileno

a) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de > 400 g/10 min, y b) una temperatura de fusión Tm de > 150 °C, y

c) regiodefectos 2,1 eritro iguales a o por debajo del 0,4 % en moles determinados mediante espectroscopia de RMN en 13C,

en donde el homopolímero de propileno está libre de ésteres de ácido ftálico, así como de sus respectivos productos de descomposición, y

en donde el homopolímero de propileno se ha sometido a reducción de la viscosidad, y

en donde el homopolímero de propileno se ha polimerizado en presencia de

a) un catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) que comprende compuestos de un metal de transición (CT) de los Grupos 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2 y un donador interno (DI), en donde dicho donador interno (DI) es un éster de ácido no ftálico;

b) opcionalmente, un cocatalizador (Co), y

c) opcionalmente, un donador externo (DE).

2. Composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el homopolímero de propileno tiene

a) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 400 a 3.000 g/10 min, y

b) una temperatura de fusión Tm en el intervalo de 150 a 200 °C.

3. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el homopolímero de propileno se ha sometido a reducción de la viscosidad con una relación de reducción de la viscosidad [MFR2 final (230 °C/2,16 kg)/MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)] de 5 a 50, en donde "MFR2 final (230 °C/2,16 kg)" es el MFR2 (230 °C/2,16 kg) del homopolímero de propileno después de la reducción de la viscosidad y "MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)" es el MFR2 (230 °C/2,16 kg) del homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad.

4. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el homopolímero de propileno está libre de compuestos Itálicos, así como de sus respectivos productos de descomposición.

5. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el homopolímero de propileno tiene

a) una isotacticidad de pentada (mmmm) de más del 90,0 %, y

b) un contenido soluble en frío en xileno (SFX) determinado de acuerdo con la norma ISO 16152 (25 °C) de al menos el 1,8 % en peso, y

c) una temperatura de cristalización Tc de > 110 °C.

6. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde

a) el homopolímero de propileno es el único polímero dentro de la composición de polipropileno, y

b) la composición de polipropileno comprende al menos el 95,0 % en peso del homopolímero de propileno.

7. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad cumple la Inecuación (I)

CO V< (MFR x 0,08) 201,0 (I)

en donde

COV es el valor de compuestos orgánicos volátiles (COV) [en ppm] medido de acuerdo con la norma VDA 278:2002 del homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad; MFR es el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 del homopolímero de propileno antes de la reducción de la viscosidad.

8. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde

a) el donador interno (DI) se selecciona de malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos opcionalmente sustituidos y derivados y/o mezclas de los mismos, preferentemente, el donador interno (DI) es un citraconato;

b) la relación molar del cocatalizador (Co) respecto al donador externo (DE) [Co/DE] es de 5 a 45.

9. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el homopolímero de propileno se produce en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores (R1) y (R2): en el primer reactor (R1), se produce una primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y, posteriormente, se transfiere al segundo reactor (R2) y, en el segundo reactor (R2), se produce una segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2) en presencia de la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1).

10. Fibra soplada en estado fundido que tiene un diámetro promedio de no más de 5,0 pm, comprendiendo dicha fibra, preferentemente comprendiendo, al menos el 95,0 % en peso de una composición de polipropileno, tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9.

11. Banda soplada en estado fundido que comprende la fibra soplada en estado fundido de acuerdo con la reivindicación 1o y/o una composición de polipropileno, tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9.

12. Artículo que comprende una fibra soplada en estado fundido de acuerdo con la reivindicación 10 y/o una banda soplada en estado fundido de acuerdo con la reivindicación 11, en donde dicho artículo se selecciona del grupo que consiste en medio de filtración, pañal, compresa higiénica, pantiprotector, producto de incontinencia para adultos, ropa protectora, paño quirúrgico, bata quirúrgica y ropa quirúrgica.

13. Uso de una composición de polipropileno, tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9, para la mejora de la relación entre la caída de presión y la cabeza hidrostática de una banda soplada en estado fundido a una permeabilidad al aire en el intervalo de 500 a 2.000 mm/s, en donde la mejora se define mediante la Inecuación (III)

(CP-banda)/(CH-banda) < 0,88 (III)

en donde

(CP-banda) es la caída de presión (Pa), medida de acuerdo con la norma DIN ISO 9237, de una banda soplada en estado fundido que tiene un peso por unidad de área de 9,5 ± 1,0 g/m2,

(CH-banda) es la cabeza hidrostática (3a caída, cirr2 de H2O), medida de acuerdo con el ensayo estándar WSP 80.6 (09), de una banda soplada en estado fundido que tiene un peso por unidad de área de 9,5 ± 1,0 g/m2.