FR2571200A1

FR2571200A1 - Membrane en materiau metallique pour haut-parleur

Info

Publication number: FR2571200A1
Application number: FR8514691A
Authority: FR
Inventors: Masana Ugaji; Shinichi Watanabe; Hiroyuki Sogawa; Nobuo Fuke; Masatsugu Maejima; Koichi Saruwatari
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1986-04-04
Anticipated expiration: 2005-10-03
Also published as: GB2166621B; GB8524448D0; GB2166621A; CA1253085A; FR2571200B1; DE3535205A1; DE3535205C2; US4726443A; NL8502692A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES MEMBRANES. ELLE SE RAPPORTE A UNE MEMBRANE COMPRENANT UNE FEUILLE D'ALUMINIUM 1 AYANT DES FILMS D'OXYDE ANODIQUE 2 SUR SES DEUX FACES. SELON L'INVENTION, UNE PARTIE AU MOINS DES MICROPORES DES COUCHES D'OXYDE ANODIQUE EST REMPLIE D'UN COMPOSE TEL QU'UN COMPOSE DU PLOMB, UN COMPOSE METALLIQUE MINERAL OU UN COMPOSE DU PHOSPHORE. DES EXEMPLES DE COMPOSES SONT LE SULFURE DE PLOMB, L'HYDROXYDE DE FER ET L'OXYDE DE PHOSPHORE. APPLICATION A LA FABRICATION DES MEMBRANES POUR HAUT-PARLEURS.

Description

1 2 d2571200 La présente invention concerne une membrane et

en particulier une membrane contenant-des matériaux métal-

liques. Lors de l'utilisation de matériaux métalliques comme membrane, diverses précautions sont prises afin que les caractéristiques acoustiques soient améliorées. Plus précisément, comme les matériaux métalliques ont en général une résonance nette ou des pertes internes faibles, ils donnent des pics nets à proximité d'un point critique à haute fréquence fh ou des colorations particulières qui

donnent des sons stridents. Cet inconvénient peut être sup-

primé dans une certaine mesure par utilisation de matériaux métalliques d'amortissement des vibrations, c'est-à-dire d'alliages d'amortissement des vibrations tels que Al-Zn, Mg-Zr, Ti-Ni ou par combinaison de matériaux métalliques et de matériaux d'amortissement des vibrations, par exemple, dans le cas d'un substrat d'aluminium, afin qu'une structure composite d'amortissement des vibrations soit formée par revêtement d'une résine ou d'un caoutchouc d'amortissement

ou par fixation d'une telle résine qui peut être un caout-

chouc synthétique ou naturel, un élastomère d'uréthanne

ou autre sous forme d'une mousse ou analogue. Cette struc-

ture d'amortissement des vibrations a été en général adoptée

compte tenu non seulement de l'effet d'isolement des vibra-

tions mais aussi de l'augmentation notamment de l'endurance et surtout elle améliore la résistance à la corrosion du métal grâce au revêtement ou à la formation d'une couche supplémentaire et améliore l'aspect esthétique. On connaît déjà le revêtement de la surface d'un matériau métallique par une résine telle qu'une résine d'uréthanne, époxyde,

acrylique, etc, et le collage de films élastiques par exem-

ple d'une oléfine, d'un amide ou d'un ionomère. Cependant,

lorsque la quantité du matériau d'amortissement des vibra-

tions augmente afin que l'effet d'amortissement soit accru, l'épaisseur et ainsi le poids augmentent en proportion et

provoquent une réduction de la sensibilité.

Alors que, d'autre part, il faut une augmentation de l'endurance et de la résistance mécanique des matériaux métalliques utilisés comme membrane, il faut aussi que le module spécifique d'élasticité ou la vitesse du son soit accru. Cependant, l'augmentation de la résistance mécanique ou de l'élasticité est en général en contradiction avec la réduction de la résonance indiquée précédemment et il

est difficile de remplir simultanément les deux critères.

En outre, une augmentation de la masse volumique du matériau et ainsi de l'ensemble du poids permettant une augmentation de la résistance mécanique provoque une réduction de la sensibilité. Bien que le procédé connu d'augmentation de la résistance mécanique et de l'élasticité comporte le dépôt de borure, carbure, nitrure, oxyde métalliques ou analogues à la surface de matériau, par dépôt chimique en phase vapeur,

par dépôt physique en phase vapeur, par exemple par pulvéri-

sation cathodique, par soudage dans un plasma, dans des faisceaux d'ions ou analogues ou par pulvérisation à la flamme de matériaux céramiques, ce procédé ne convient pas lorsque le matériau doit être appliqué facilement dans un appareil degrande dimension et par mise en oeuvre d'une

technique bien au point. En outre, on a aussi essayé d!aug-

menter la résistance mécanique ou analogue par liaison!de différents types de métaux sous forme d'une structure plaquée

ou par alliage, mais cette solution n'a pas donné satisfac-

tion compte tenu des problèmes d'amortissement des vibra-

tions décrits précédemment associés à l'augmentation de

poids, de productivité, d'ouvrabilité, etc qui est nécessaire.

Par exemple, lorsque le matériau métallique qui a été utilisé comme membrane est l'aluminium, bien que ce

matériau possède des propriétés physiques acoustiques modé-

rées et bien que les propriétés d'ouvrabilité, d'endurance, de productivité et de coût soient satisfaisantes dans une certaine mesure, l'utilisation est limitée en pratique étant donné les faibles pertes internes ou la résonance élevée et l'insuffisance de résistance mécanique. Ainsi, l'aluminium

n'est pas avantageux lorsque le point critique à haute fré-

quence fh doit être repoussé vers les fréquences plus élevées ou lorsque les pics de la région à haute fréquence doivent

être supprimés afin que la sensibilité soit régularisée.

Compte tenu des considérations qui précèdent, la réduction de la sensibilité à la résonance et l'augmentation de la résistance mécanique, comme indiqué précédemment, sont très souhaitables lors de l'utilisation de l'aluminium comme matériau métallique. La situation est la même dans

le cas de l'utilisation du magnésium, du titane ou analogues.

Comme décrit précédemment, on a adopté divers pro-

cédés d'amélioration des matériaux composites afin de ré-

soudre les problèmes posés par les matériaux métalliques décrits précédemment. Dans un exemple, on a proposé des

procédés destinés à constituer une membrane en nids d'abeil-

le. Selon ce procédé, la plage des fréquences de restitu-

tion est determinée par D/a, D représentant la rigidité à la flexion et a la masse volumique en surface et, comme

la rigidité à la flexion D peut être accrue par la struc-

ture en nids d'abeille, la plage de fréquences de restitu-

tion peut être étendue. Cependant, la rigidité à la flexion D doit être accrue encore plus afin que cette plage soit encore plus étendue. En outre, il est souhaitable de réduire la masse volumique en surface a par sélection du matériau utilisé pour la surface. Compte tenu de ce qui précède, la masse doit être réduite et la résistance mécanique du

matériau en surface doit être accrue. En outre, la suppres-

sion de la création des pics nets de résonance aux harmo-

niques supérieurs dans la membrane en nids d'abeille néces-

site l'augmentation des pertes internes du matériau en surface, c'est-àdire la réduction de la résonance comme décrit aussi précédemment. En outre, la réduction de la masse volumique est souhaitable étant donné la contribution

à l'augmentation de sensibilité.

La situation est aussi la même dans les systèmes vibrants autres que les membranes en nids d'abeille lorsque la résonance doit être réduite, la rigidité accrue et la

masse volumique du matériau en surface doit être réduite.

Par ailleurs, on a proposé une technique d'amélio-

ration des caractéristiques acoustiques par anodisation d'aluminium et par chargement de nickel ou d'aluminium fondu dans les micropores de l'alumine (voir les demandes publiées de brevets japonais n 13198/1982 et 11553/1982). Cependant, dans la technique proposé, la force de diffusion pour le

remplissage dans les micropores est faible et pose un pro-

blème de possibilité de liaison intime et d'instabilité.

Dans le cas de charge par le nickel, un inconvénient est dû à l'augmentation de la masse volumique. En outre, on a aussi proposé la formation de nombreux pores fins dans le métal du substrat tel que l'aluminium et le remplissage des pores par des substances présentant des pertes internes importantes, par exemple une huile ou une résine synthétique

(voir la demande publiéede brevet japonais n 15156/1980).

Cependant, cette technique pose aussi le problème de la

stabilité et ne peut pas être facilement appliquée aux maté-

riaux qui ont des micropores tels qu'un film d'oxyde anodi-

que. La dégradation de l'huile ou de la résine synthétique chargée pose aussi un problème. En outre, la masse volumique

devient excessivement grande.

L'invention a pour objet la réalisation d'une mem-

brane dans laquelle la netteté de résonance d'un matériau métallique utilisé peut être réduite, c'est-à-dire que les

pertes internes peuvent être augmentées.

Elle concerne une telle membrane dans laquelle

la rigidté à la flexion peut être accrue.

Elle concerne aussi une telle membrane qui permet

la suppression des pics dans la région à fréquence élevée.

Elle concerne aussi une membrane dont la plage

des fréquences de restitution est étalée.

Elle concerne aussi une membrane qui permet une

amélioration de la qualité des sons restitués.

Elle concerne aussi une membrane qui peut être réalisée uniformément et commodément avec un coût réduit, sans augmentation de la masse volumique, sans augmentation

de la masse ou sans réduction de la sensibilité.

Plus précisément, l'invention concerne une membrane comprenant un matériau métallique sur lequel est appliqué un film anodique d'oxyde, dans lequel le matériau métallique contient un composé du plomb, un composé métallique minéral ou un composé du phosphore, formésau moins dans une partie des micropores du film d'oxyde anodique.

D'autres caractéristiques et avantages de l'inven-

tion ressortiront mieux de la description qui va suivre

d'exemples de réalisation et en se référant au dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une coupe en élévation latérale d'une membrane selon un mode de réalisation de l'invention; la figure 2 est une coupe en élévation latérale d'un autre mode de réalisation de l'invention; et la figure 3 est une coupe en élévation latérale

d'une membrane selon un autre mode de réalisation de l'in-

vention.

Les matériaux pour membranes utilisés pour la réa-

lisation de la membrane selon l'invention sont les métaux

qui peuvent être oxydés anodiquement et notamment l'alumi-

nium, le magnésium, le titane et les autres métaux pour redresseurs. Les matériaux métalliques utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être sous forme d'une feuille.

Dans un premier mode de réalisation selon l'inven-

tion, un composé du plomb est formé au moins dans une partie des micropores présents dans le film d'oxyde du matériau métallique oxydé anodiquement. Le sulfure de plomb PbS est un exemple d'un tel composé du plomb. Il peut être formé

dans les micropores du film anodique par électrolyse secon-

daire ou par un procédé d'immersion en alternance. Dans le procédé d'électrolyse secondaire, un matériau métallique sur lequel un film d'oxyde a été appliqué par oxydation anodique primaire, est soumis à une électrolyse secondaire dans une solution d'un sel de plomb,par exemple l'acétate, en courant alternatif si bien que du plomb se dépose dans les micropores du film d'oxyde. Dans ce procédé, comme de l'acide sulfurique ou une substance analogue utilisée comme électrolyte dans l'oxydation anodique principale précédente reste dans les micropores sous forme de radicaux sulfure

ou sulfate actifs, le soufre actif et le soufre déposé réa-

gissent en formant un composé du plomb essentiellement cons-

titué d'un sulfure de plomb, dans des micropores. Dans le procédé d'immersion en alternance, un matériau métallique qui porte un film anodique d'oxyde est immergé en alternance

dans un solution d'un sulfure tel que le sulfure d'ammonium.

Dans ce procédé, comme le composé du plomb et le sulfure réagissent l'un avec l'autre dans les micropores actifs, un composé du plomb se forme dans les micropores du film d'oxyde. Le composé du plomb peut aussi être formé dans les micropores d'un film d'oxyde d'une autre manière, par

exemple par formation du composé du plomb par simple immer-

sion d'un matériau métallique portant le film anodique

d'oxyde dans une solution d'un sel de plomb et par utilisa-

tion de la réaction entre le soufre résiduel et l'acétate

de plomb présent dans les micropores actifs.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, un composé métallique minéral est formé au moins dans une

partie des micropores du film d'oxyde anodique.

Le composé métallique-minéral qui doit être formé

dans les micropores du film d'oxyde afin que les caractéris-

tiques du matériau métallique soient améliorées, peut être par exemple un hydroxyde, un oxyde, un sulfure métallique ou analogue. Un exemple d'hydroxyde métallique est constitué par les hydroxydes de fer. L'oxyde de molybdène, l'oxyde de plomb et l'oxyde de bore sont d'autres exemples d'oxydes

(bien que le bore soit en général considéré comme un métal-

loide, il se comporte comme un métal par exemple à cause de son caractère semi-conducteur électrique et il peut être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. Ainsi, le terme "métal" utilisé dans le présent mémoire comprend les

éléments ayant ces propriétés de métalloide).

Un hydroxyde d'un métalpeut être formé dans les micropores par dépôt de l'hydroxyde métallique par hydrolyse d'un sel métallique complexe ou analogue. Dans le cas du fer, de l'oxalate d'ammonium et de fer (III) est hydrolisé et des hydroxydes de fer qui s'y déposent peuvent se former dans les micropores du film d'oxyde (ces hydroxydes déposés étant supposés avoir en réalité des structures chimiques complexes, par exemple celles des oxydes de fer ou de leurs hydrates). En outre, l'oxyde de molybdène qui est un exemple

d'oxyde, peut être formé de la même manière dans les micro-

pores par hydrolyse d'une solution aqueuse de paramolybdate

d'ammonium (NH4)2Mo04.7H20 à 0,1 %.

De l'oxyde de bore peut aussi être formé de la même manière par hydrolyse d'une solution aqueuse de divers

borates d'ammonium.

De l'oxyde de plomb peut se former dans les micro-

pores par formation de sulfure de plomb à l'intérieur, par

exemple par électrolyse secondaire ou par immersion en alter-

nance puis par transformation du sulfure de plomb en oxyde

de plomb, par exemple par chauffage.

Le bisulfure de molybdène qui est un exemple de sulfure, peut se former par hydrolyse ou par électrolyse anodique secondaire de tétrathiomolybdate d'ammonium (NH4)2MoS4 et le bisulfure de tungstène peut se former par hydrolyse ou électrolyse secondaire anodique d'une solution

aqueuse de tétrathiotungsténate d'ammonium, dans les micro-

pores. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, un composé du phosphore est formé au moins dans une partie

des micropores du film d'oxyde anodique. Les oxydes de phos-

phore ou des composés du phosphore et de métaux constituent des exemples d'un composé du phosphore. L'oxyde de phosphore peut être formé dans les micropores du film anodique d'oxyde par exemple par électrolyse secondaire. Dans cette dernière opération, le matériau métallique qui a un film d'oxyde

formé par oxydation anodique primaire est soumis à une élec-

trolyse secondaire par utilisation du matériau comme anode dans une solution contenant divers sels d'acide phosphorique comme électrolyte. Ensuite, divers ions phosphate formant des anions dans l'électrolyte sont attirés vers la surface du matériau métallique et divers radicaux phosphate se déchargent essentiellement dans les micropores actifs du film d'oxyde en formant de l'oxyde de phosphore si bien que l'oxyde de phosphore imprègne les micropores. Divers types d'oxydes de phosphore peuvent se former suivant la

nature des composés du phosphore et des conditions de trai-

tement utilisé, toutes ces caractéristiques pouvant être

mises en oeuvre selon l'invention.

En outre, un composé intermétallique du phosphore peut se former dans les micropores d'un film anodique, par exemple formé par dépôt chimique. Dans ce cas, un matériau métallique portant un film anodique d'oxyde est revêtu dans une solution de dépôt chimique contenant du phosphore. Les dépôts métalliques déposés sont sous forme d'un composé d'un métal contenant du phosphore, formé dans les micropores

du film anodique.

En outre, les micropores peuvent aussi être remplis ou fermés par des composés du plomb, des composés métalliques minéraux ou des composés duphosphore, par mise en oeuvre

de tout autre moyen convenable.

Selon l'invention, le composé du plomb, le composé métallique minéral ou le composé du phosphore augmentent l'élasticité et modèrent la résonance du matériau métallique, empêchant ainsi l'apparition de pics dans la région à haute fréquence, étalant la plage des fréquences de restitution

et améliorant les sons du fait de l'amélioration de la net-

teté de résonance ou des pertes internes du matériau métal-

lique. En outre, selon l'invention, une structure uniforme peut être obtenue sans dispersion comme dans le cas du dépôt en phase vapeur ou à l'aide de faisceaux ioniques, du fait de la direction d'un canon, sans réduction de la sensibilité ni modification particulière de la masse. En outre, ces avantages peuvent être obtenus par mise en oeuvre d'une

technique simple et à un coût réduit.

La membrane réalisée selon l'invention peut être

utilisée sans restriction particulière dans diverses applica-

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tions, par exemple dans divers types de haut-parleurs dans la configuration par exemple d'une plaque plate, d'un disque circulaire, d'un cône, d'un dôme, etc. Bien que le plomb ait l'avantage de pertes internes élevées, il ne convient pas pour la réalisation d'une mem- brane et peut difficilement être utilisé à cet effet à cause de sa masse volumique extrêmement élevée et de sa faible résistance mécanique si bien que le plomb n'a pas 'été utilisé

ni sous forme de plomb métallique lui-même ni pour le trai-

tement d'une substance essentiellement formée d'un composé

du plomb. Cependant, selon l'invention, les effets avanta-

geux précédents peuvent être obtenus par utilisation combinée d'un composé du plomb avec un matériau métallique dans la

structure comme décrit précédemment.

Les propriétés physiques et acoustiques du phos-

phore élémentaire ont une valeur à peu près égale au double de celle de l'aluminium comme indiqué dans le tableau I

qui suit. Cependant, le phosphore élémentaire est très ins-

table, de manière bien connue, et sa manutention est diffi-

cile tel quel et il ne peut pas être déposé comme matériau métallique seul. Ainsi, on a considéré qu'il était impossible jusqu'à présent d'appliquer du phosphore sur les matériaux acoustiques de ce type et on ne lui a pas du tout attaché d'attention. Cependant, selon l'invention, on peut obtenir des résultats satisfaisants par utilisation combinée d'un composé du phosphore avec un matériau métallique dans la structure

tel que décrit précédemment.

Tableau I

Propriété Masse Module Module Vitesse hysique volumique d'élasticité d'élasticité du son Maue kg/m3 N/m3 spécifique m/s Matria m/S Aluminium 2690 7,4 x 1010 2,7 x 107 5244 Phosphore 1830 1,5 x 1011 8,2 x 107 9045

Exemple

On décrit maintenant plusieurs exemples de l'inven-

tion. Il faut cependant noter que l'invention n'est nullement

limitée à ces exemples.

Exemple 1

Dans cet exemple, on utilise l'aluminium comme

matériau métallique. En particulier, on utilise de l'alumi-

nium sous forme d'une feuille comme matériau externe, dans une structure en nids d'abeille. En outre, du sulfure de plomb est formé dans les micropores du film d'oxyde, par

le procédé d'immersion en alternance, dans cet exemple.

On décrit cet exemple plus en détail.

Une feuille d'aluminium (d'épaisseur comprise entre quelques microns et quelques dizaines de microns) subit d'abord une oxydation anodique qui forme un film d'oxyde anodique. Les conditions d'oxydation anodique comprennent

l'utilisation d'acide sulfurique à 15 % en poids et la trans-

mission d'un courant continu de 1 A/dm2 à 25 C pendant 18 min.

Le film d'oxyde anodique ainsi obtenu était un film de mono-

hydrate a (Al203.H20) ayant une épaisseur d'environ 6 Nm, O la taille des micropores étant d'environ de 200 A. L'aluminium portant le film d'oxyde anodique tel

que décrit précédemment a été traité par un procédé d'immer-

sion en alternance afin qu'il soit imprégné de sulfure de plomb. D'abord, l'aluminium avec l'oxyde anodique a été immergé dans une solution aqueuse à 15 % en poids d'acétate de plomb (pH 5,3) à 35 C pendant 10 s, puis a été lavé à l'eau. Il a alors été immergé dans une solution aqueuse

à 6 % en poids de sulfure d'ammonium (pH 10,8) à 25 C pen-

dant 10 s. Les traitements précédents ont été répétés en alternance trois fois. On considère que la réaction suivante

a lieu dans les micropores du film d'oxyde et forme du sul-

fure de plomb dans les micropores: Pb(CH3COO)2 + (NH4)2S + PbS + 2CH3COOH + 2NH3 Le film ainsi obtenu avait une couleur dorée et la formation de sulfure de plomb a été aussi confirmée par le résultat d'une diffraction des rayons X. Ainsi, la section 1 1 du matériau obtenu dans cet exemple est considérée comme

étant telle que représentée sur la figure 1. Ainsi, on con-

sidère que l'aluminium 1 porte des films 2 d'oxyde anodique (couche d'alumine) formés sur les deux faces, et une partie du film d'oxyde 2 contient du sulfure de plomb dans ses micropores en formant une couche d'oxyde contenant PbS portant la référence 3. Comme le sulfure de plomb se forme à partir -de l'extérieur des micropores dans le processus d'immersion,

la figure 1 représente le résultat obtenu. Cependant, lors-

que les micropores sont totalement remplis, le film 2 d'oxyde dans son ensemble est constitué par la couche 3 d'oxyde contenant PbS. Il est possible de prépareret d'utiliser

un matériau ayant une telle structure.

L'échantillon obtenu dans cet exemple a une épais-

seur totale t d'environ 23 Dm, l'épaisseur t' de chaque

film 2 d'oxyde étant d'environ 6 gm.

Les propriétés physiques de la membrane préparée à l'aide du matériau composite à trois couches obtenu dans

cet exemple figurent dans le tableau II.

Tableau II Propriété Masse Elasticité Vitesse Netteté de

physique volumique N/m3 du son la réso-

kg/m3 m/s nance Matériau. Aluminium 2690 7,4 x 1010 5244 250 A1203 3960 4, 3 x 101 10420 200

Matériau compo-

site à 3 couches 10 de l'exemple 1 2673 9,0 x 10 5842 53 (échantillon de

cet exemple)

Exemple 4 2710 9,0 x 1010 5763 80 Exemple 6 2425 8,8 x 103 9045 60 Exemple 7 3140 9,5 x 1010 5500 55 Comme l'indique le tableau II, la netteté de la résonance est remarquablement réduite dans cet exemple par

rapport à l'aluminium ou à l'alumine, si bien que le pro-

blème des pertes internes dans l'aluminium ou dans le film anodique peut être résolu et l'apparition des pics dans la région des hautes fréquences peut être supprimée. En outre, le module d'élasticité augmente dans une certaine mesure par rapport à celui de l'aluminium et en conséquence la rigidité à la flexion augmente et le point critique à haute fréquence peut être rendu plus élevé, si bien que

l'étendue de la plage des fréquences de restitution, notam-

ment aux fréquences élevées peut être augmentée. Bien que le module d'élasticité soit encore accru comme l'indiquent les résultats pour l'alumine, la contribution de l'aluminium anodique est réduite. En outre, dans l'échantillon de cet exemple, la masse volumique ne varie pas notablement ni la masse par rapport à l'aluminium. Lamasse volumique est réduite, bien que faiblement, si bien que la sensibilité

peut être accrue.

De cette manière, une membrane ayant un équilibre satisfaisant qui ne peut pas être obtenu à l'aide d'aluminium seul ou du film d'oxyde anodique, peut être réalisée dans

cet exemple.

Exemple 2

On utilise dans cet exemple une opération d'électro-

lyse secondaire.

Un feuille d'aluminium ayant subi l'oxydation pri-

maire comme décrit dans l'exemple 1 est utilisée et subit une électrolyse secondaire en alternance dans une solution aqueuse d'actétate de plomb à 0,1 %, à une température du bain de 250C. Un courant alternatif a été utilisé pour le dépôt de plomb ionisé sous forme de cation dans la solution,

lorsque le film anodique constitue la cathode (lorsque l'élec-

trolyse secondaire est poursuivie à l'aide d'un courant continu, le film anodique consituant la cathode, la réaction peut être empêchée par l'hydrogène dégagé ou le film anodique peut se séparer par pelage). Le plomb déposé par électrolyse forme un composé du plombessentiellement constitué de sulfure de plomb, dans les micropores actifs. Comme les radicaux sulfate ou sulfure utilisés pendant l'oxydation anodique primaire restent actifs dans les micropores, le plomb se combine au soufre actif et forme du sulfure de plomb. On considère dans cet exemple que du sulfure de plomb se forme à partir de la face interne des micropores, contrairement

à l'exemple 1.

On peut aussi obtenir dans cet exemple les mêmes

effets que dans l'exemple 1.

Exemple 3

Dans cet exemple, on a utilisé une feuille d'alumi-

nium avec l'oxydation anodique primaire de l'exemple 1, et on l'a immergé dans une solution aqueuse d'acétate de plomb (25 g/l) à 60-70 C pendant 30 min. Comme décrit dans l'exemple 2, comme les radicaux sulfate ou sulfure actifs restent dans les micropores du film, ils réagissent avec le plomb de l'acétate de plomb et forment du sulfure du plomb.

Dans cet exemple aussi, on peut obtenir un échantil-

lon analogue à ceux des exemples précédents. Cependant, dans cet exemple, on doit utiliser du sulfure de plomb à une concentration un peu supérieure et un temps d'immersion

un peu prolongé.

Exemple 4

Dans cet exemple, de l'hydroxyde de fer (supposé avoir une structure d'oxyde de-fer ou d'hydrates d'un tel oxyde) a été formé dans les micropores du film d'oxyde par

le processus d'immersion.

Une feuille d'aluminium ayant l'oxydation anodique primaire comme décrit dans l'exemple 1 a été utilisée. De l'oxalate d'ammonium et de fer (III) (NH4)3Fe(C204).3H20 a été ajouté et hydrolysé de manière que les hydroxydes se déposent sur la feuille d'aluminium. Plus précisément, l'oxalate d'ammonium et de fer (III) a d'abord été dissous dans une solution aqueuse à 0,3 % en poids et a été chauffé à 80 C, et la feuille d'aluminium avec l'oxyde anodique

a été immergée pendant plus de 30 s, dans cet exemple.

Ainsi, de l'hydroxyde de fer s'est formé dans les micropores du film anodique. On considère que l'hydroxyde de fer est essentiellement sous forme Fe(OH)3 qui se forme par hydrolyse par la réaction suivante. On considère que, comme les micropores sont actifs, l'hydrolyse a lieu d'une manière particulièrement rapide et l'hydroxyde de fer se

forme dans les micropores.

(NH4)3.Fe(C204)3.3H20 + Fe(C204)3 + 3NH4 + 3H20

Fe(C204)3 + 6H20 + Fe(OH)3 + 3 (COOH)2 + 30H-

On considère que la section du matériau obtenu dans cet exemple est telle que représentée sur la figure

2. Plus précisément, l'aluminium 1 a des films d'oxyde ano-

dique 2 (couche d'alumine) sur les deux faces et une partie du film de l'oxyde contient de l'hydroxyde de fer dans les micropores comme indiqué par la couche 4. Comme l'hydroxyde de fer se forme à partir de la face externe des micropores dans cet exemple, la figure 2 représente un tel état. Cepen-

dant, lorsque les micropores sont totalement remplis vers l'intérieur, l'ensemble du film 2 constitue la couche 4 contenant l'hydroxyde. Il est évidemment possible de préparer

et d'utiliser le matériau ayant une telle structure en fonc-

tion des conditions.

On peut obtenir dans cet exemple les mêmes effets

que dans l'exemple 1.

Les propriétés physiques de la membrane préparée à partir de l'échantillon obtenu dans cet exemple figurent

dans le tableau II.

Exemple 5

Dans cet exemple, du sulfure de plomb a d'abord été formé et a été chauffé afin qu'il forme de l'oxyde de

plomb.

De l'aluminium portant un film anodique d'oxyde appliqué de la même manière que dans l'exemple 1 a subi une opération d'immersion en alternance afin qu'il soit imprégné de sulfure de plomb. Dans cet exemple, on a utilisé une solution aqueuse à 6 % en poids de sulfure d'ammonium (pH 10,8) à 30 C. Le sulfure de plomb s'est transformé en oxyde pendant un traitement thermique destiné à former de

l'oxyde de plomb dans les micropores.

Bien que le sulfure de plomb ait été obtenu par

le procédé d'immersion en alternance, le procédé d'électro-

lyse secondaire peut être utilisé comme dans l'exemple 2 et du sulfure de plomb peut aussi être obtenu de la même manière que dans l'exemple 3. Des échantillons analogues à ceux des exemples précédents ont aussi été obtenus dans

cet exemple.

Exemple 6.

Dans cet exemple, de l'oxyde de phosphore a été formé dans les micropores du film d'oxyde par l'électrolyse secondaire. Une feuille d'aluminium ayant l'oxydation anodique primaire comme décrit dans l'exemple 1 a été utilisée et

traitée par électrolyse secondaire afin qu'elle soit impré-

*gnée d'oxyde de phosphore.

Plus précisément, l'aluminium portant le film d'oxyde anodique a été soumis à une électrolyse secondaire dans une solution aqueuse à 0,1 % en poids de phosphate d'ammonium, l'aluminium portant la couche anodique constituant l'anode, un courant continu de 50 mA/dm2 étant transmis pendant 5 min. Comme le phosphate d'ammonium est ionisé en solution aqueuse comme l'indique la formule suivante, les ions phosphate 3- (PO43-) sont attirés vers l'aluminium jouant le rôle d'anode et en conséquence de l'oxyde de phosphore se forme dans

les micropores.

(NH4)3PO4 + PO4 + 3NH4+

Dans les conditions précédentes, l'épaisseur du film d'oxyde imprégné du composé du phosphore est comprise entre environ 3 à 4 gm, et l'oxyde de phosphore ainsi formé

reste sous forme PO4 probablement.

On considère que la section du matériau obtenu dans cet exemple est telle que représentée sur la figure 3. Plus précisément, l'aluminium 1 porte des films d'oxyde anodique ou des films d'alumine 2 sur ses deux faces, et une partie du film 2 contient de l'oxyde de phosphore formé

dans ses micropores, sous forme d'une couche 5.

Les propriétés physiques de la membrane préparée à l'aide de l'échantillon ainsi obtenu figurent dans le

tableau II.

On peut obtenir dans cet exemple les mêmes effets que dans l'exemple 1.

Exemple 7

Dans cet exemple, un composé intermétallique du phosphore a été formé dans les micropores par un procédé

de dépôt chimique.

De l'aluminium ayant subi une oxydation anodique primaire comme décrit dans l'exemple 1 a été utilisé et a reçu un dépôt chimique de Ni-P. On a utilisé par exemple, comme solution de dépôt chimique de Ni-P, la solution "Blueshumer" (marque de fabrique de Canizen Co.), et le dépôt a été réalisé dans un bain ayant une température de

à 95 C pendant 10 min. La teneur en phosphore de la solu-

tion de dépôt chimique est habituellement d'environ 10 %.

Un composé du nickel et du phosphore se forme par traitement dans les micropores du film d'oxyde d'aluminium. Dans ce

cas, l'épaisseur de revêtement obtenue est de 4 à 5 gm.

Les propriétés physiques de la membrane obtenue à l'aide

de l'échantillon de cet exemple figurent aussi dans le ta-

bleau II.

Dans cet exemple aussi, les pertes internes augmen-

tent et la netteté de la résonance peut diminuer remarquable-

ment. Le module d'élasticité est pratiquement égal à celui

de l'aluminium et l'échantillon peut être utilisé en prati-

que bien qu'il soit moins bon que celui de l'exemple 1.

En outre, tous les métaux qui peuvent être déposés chimiquement peuvent être utilisés par incorporation de phosphore, le procédé n'étant pas limité au dépôt chimique

de nickel.

Comme l'indique la description qui précède, l'élas-

ticité peut être accrue et la résonance peut être modérée dans l'aluminium, si bien que les pics de la plage à haute fréquence peuvent être supprimés et la gamme des fréquences de restitution peut être élargie. En outre, les colorations propres à l'aluminium, dans la qualité du son, peuvent aussi être supprimées. Plus précisément, la netteté de la résonance est notablement réduite dans l'échantillon de cet exemple par rapport à l'aluminium ou à l'alumine, si bien que le problème posé par les pertes internes dans l'aluminium du film anodique peuvent être résolus et les pics peuvent être supprimés dans la région des fréquences élevées. En outre, l'élasticité est accrue dans une certaine mesure par rapport à l'aluminium si bien que la rigidité à la flexion augmente

et la fréquence limite peut être accrue, la plage des fré-

quences de restitution, notamment vers les fréquences élevées, pouvant être élargie. Bien que le module d'élasticité soit encore accru on considère que la contribution de l'aluminium est réduite. En outre, dans l'échantillon de cet exemple, la masse volumique ne varie pas notablement si bien que

la masse ne varie pas non plus beaucoup par rapport à l'alumi-

nium. La masse volumique est réduite, bien que faiblement,

si bien qu'on peut prévoir une amélioration de la sensibi-

lité. Ainsi, une membrane ayant un équilibre satisfaisant

de propriétés qui ne peut pas être obtenu avec de l'alumi-

nium seul ou avec un film'd'oxyde anodique, peut être obtenu

dans cet exemple.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs

sans sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Membrane comprenant un matériau métallique (1) portant des films d'oxyde anodique (2), caractériséeen ce que la matériau métallique contient un composé du plomb, un composé métallique minéral ou un composé du phosphore, au moins dans une partie des micropores du film d'oxyde

anodique (2).

2. Membrane comprenant un matériau métallique (1) portant des films d'oxyde anodique (2), caractériséeen ce que le matériau métallique contient un composé du plomb dans une partie au moins des micropores du film d'oxyde

anodique (2).

3. Membrane comprenant un matériau métallique (1) portant des films d'oxyde anodique (2), caractériséeen ce que le matériau métallique contient un composé métallique minéral dans une partie au moins des micropores du film

d'oxyde anodique (2).

4. Membrane comprenant un matériau métallique (1) portant des films d'oxyde anodique (2), caractériséeen ce

que le matériau métallique contient un composé du phos-

phore dans une partie au moins des micropores du film d'oxy-

de anodique (2).

5. Membrane selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 4, caractérisée en ce que le matériau métallique

(1) est l'aluminium.

6. Membrane selon la revendication 2, caractérisée

en ce que le composé du plomb est le sulfure de plomb.

7. Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé métallique minéral est choisi parmi

les hydroxydes, les oxydes et les sulfures des métaux.

8. Membrane selon la revendication 7, caractérisée

en ce que l'hydroxyde est l'hydroxyde de fer.

9. Membrane selon la revendication 7, caractérisée

en ce que l'hydroxyde est l'hydroxyde de plomb.

10. Membrane selon la revendication 4, caractérisée

en ce que le composé du phosphore est l'oxyde de phosphore.