JPH0542453B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0542453B2 JPH0542453B2 JP59109692A JP10969284A JPH0542453B2 JP H0542453 B2 JPH0542453 B2 JP H0542453B2 JP 59109692 A JP59109692 A JP 59109692A JP 10969284 A JP10969284 A JP 10969284A JP H0542453 B2 JPH0542453 B2 JP H0542453B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame
- addition reaction
- reaction product
- phenolic resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
［発明の技術分野］
本発明は、樹脂ベースの諸特性を低下させるこ
となく難燃性を付与した積層用フエノール樹脂組
成物の製造法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、電子・電気機器に使用される紙フエノー
ル積層板は、積層板加工における工程自動化、省
エネルギー化、及び打抜品寸法精度の観点から、
常温もしくは常温付近の低温での打抜加工性の優
れたものが要求されてきた。一方、電子・電気機
器に使用される部材には難燃性であることも要求
されている。 そのため従来から紙フエノール積層板に打抜加
工性と難燃性とを付与するには、各種のアルキル
フエノールをフエノールと併用したり、乾性油等
で変性したりしたフエノール樹脂をベースとし
て、これに難燃剤を配合してきた。 難燃剤を配合する方法として、ハロゲンある
いはリン化合物を樹脂に添加する添加型難燃剤を
用いる方法、ハロゲン化エポキシ化合物等樹脂
と反応する反応型難燃剤を用いる方法の二つに大
別される。前者の場合は、難燃剤は他の成分と反
応することなく混入添加されるため、耐熱性、耐
薬品性等を低下させる欠点がある。また後者の場
合は、未反応基が残存しやく、そのためワニスや
加工紙の貯蔵安定性が悪く、また成形後鏡面板か
らの難型不良を起こす等製造作業性に問題があつ
た。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、前記の欠点や問題点を解消す
るためになされたもので、優れた打抜加工性、耐
熱性、耐薬品性を有し、それに加えてワニス、加
工紙の貯蔵安定性や作業性を改善した積層用の難
燃性フエノール樹脂組成物の製造法を提供しよう
とするものである。 ［発明の概要］ 本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、後述の難燃性フエノール樹脂組成物
の製造法を用いれば上記の目的が達成されること
を見いだしたものである。 即ち本発明は、 (a) フエノール類と乾性油との付加反応物と、 (b) 一般式 （式中、R1，R2はアルキル基又はフエニル
基を示し、１＋ｍ＋ｎ＝３、ｎは１又は２の整
数を示す）で表されるリン化合物とを反応させ
て得られるリン酸エステル類を、別のフエノー
ル類およびホルムアルデヒド類と塩基性触媒の
存在下で反応させてなることを特徴とする難燃
性フエノール樹脂組成物の製造法である。 本発明で用いる(a)の付加反応物は、フエノール
類と乾性油とを付加反応させて得られるものであ
る。ここで用いるフエノール類としては、フエノ
ール、クレゾール、キシレノール、ブチルフエノ
ール、オクチルフエノール、モノブロモフエノー
ル、ジブロモフエノール等が挙げられ、これらは
単独又は混合系として使用される。次に乾性油と
しては、桐油、脱水ひまし油、亜麻仁油、トール
油等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混
合系として使用される。付加反応には酸性触媒が
用いられ、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸、又はト
ルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機
酸が使用される。 本発明に用いる(b)リン化合物としては、モノク
ロロジフエニルホスフエート、ジクロロモノフエ
ニルホスフエート、モノクロロジドデカニルホス
フエート、ジクロロモノメチルホスフエート等が
挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合系と
して使用される。 (a)付加反応物と(b)リン化合物との配合割合は、
(a)の付加反応物中のフエノール性水酸基残存率が
10〜80％の範囲となるようにすることが好まし
い。10％未満ではレゾール化する場合アルデヒド
類との反応性が低下し諸特性が低下して好ましく
なく、また80％を超えると難燃性に効果なくまた
可塑効果（打抜加工性が悪くなる）が少なく好ま
しくない。従つて前記の範囲に限定される。 (a)付加反応物と(b)リン化合物を反応させてリン
酸エステル類を得、次いで別のフエノール類とホ
ルムアルデヒド類と塩基性触媒の存在下でレゾー
ル化反応させて難燃性フエノール樹脂組成物を製
造する。ここで使用するホルムアルデヒド類とし
ては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキ
サメチレンテトラミン等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上使用される。塩基性触媒として
は、アンモニア、エチレンジアミン、トリメチル
アミン等のアミン系触媒、又は金属水酸化物等が
用いられる。 ［発明の効果］ 本発明の難燃性フエノール樹脂組成物の製造法
によれば、優れた打抜加工性、耐熱性、耐薬品性
を有しかつワニス、加工紙の貯蔵安定性や作業性
が改善された積層用難燃性フエノール樹脂組成物
が得られ、民生用電子機器の回路基板などに好適
なものとして使用される。 ［発明の実施例］ 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ フエノール3000ｇ、桐油3000ｇ、パラトルエン
スルホン酸６ｇを反応容器に入れ攪拌し、100℃
の温度で２時間反応させた後、未反応フエノール
を除去して付加反応物を得た。この付加反応物
3970ｇとモノクロロジフエニルホスフエート1470
ｇとを攪拌しながら120℃の温度で３時間反応さ
せた後精製してリン酸エステル化合物を得た。次
いでリン酸エステル化合物5250ｇ、フエノール
2640ｇ、モノブロモフエノール3960ｇ、37％ホル
ムアルデヒド水溶液6960ｇ、およびモノメチルア
ミン75ｇを加えて還流下で２時間反応させた後、
減圧脱水を行ない未反応物を除去し、難燃性フエ
ノール樹脂組成物を製造した。この組成物にメタ
ノールとトルエンの混合溶剤を加えて樹脂固形分
50重量％のワニス(A)を調製した。 比較例 １ 実施例１の付加反応物3970ｇに、フエノール
2640ｇ、モノブロモフエノール3960ｇ、37％ホル
ムアルデヒド水溶液6940ｇ、およびモノメチルア
ミン75ｇを加えて還流下で２時間反応させた後、
減圧脱水を行ないメタノール：トルエン混合溶剤
を加えて樹脂固形分50重量％のフエノール樹脂ワ
ニスを製造した。 このフエノール樹脂ワニス3000ｇに、トリフエ
ニルホスフエート410ｇを加えて、メタノール：
トルエン混合溶剤で樹脂固形分50重量％のワニス
(B)を調製した。 比較例 ２ 比較例１で製造したフエノール樹脂ワニス3000
ｇに、テトラブロモビスフエノールＡグリシジル
エーテル410ｇを添加し、メタノール：トルエン
混合溶剤を加えて樹脂固形分50重量％ののワニス
(C)を調製した。 実施例および比較例で調製したワニス(A)〜(C)を
用いて予め水溶性フエノール樹脂ワニスで下塗り
を施したコツトンリンター紙に含浸し、乾燥して
樹脂付着量50重量％のプリプレグを得た。プリプ
レグ８枚を重ね合わせて165℃の温度、100Kg／cm2
の圧力で60分間加熱加圧成形して厚さ1.6mmの積
層板を製造した。この積層板について、絶縁抵
抗、耐溶剤性、気中耐熱性、打抜加工性、難燃性
について試験を行ない第１表に示した結果を得
た。
となく難燃性を付与した積層用フエノール樹脂組
成物の製造法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、電子・電気機器に使用される紙フエノー
ル積層板は、積層板加工における工程自動化、省
エネルギー化、及び打抜品寸法精度の観点から、
常温もしくは常温付近の低温での打抜加工性の優
れたものが要求されてきた。一方、電子・電気機
器に使用される部材には難燃性であることも要求
されている。 そのため従来から紙フエノール積層板に打抜加
工性と難燃性とを付与するには、各種のアルキル
フエノールをフエノールと併用したり、乾性油等
で変性したりしたフエノール樹脂をベースとし
て、これに難燃剤を配合してきた。 難燃剤を配合する方法として、ハロゲンある
いはリン化合物を樹脂に添加する添加型難燃剤を
用いる方法、ハロゲン化エポキシ化合物等樹脂
と反応する反応型難燃剤を用いる方法の二つに大
別される。前者の場合は、難燃剤は他の成分と反
応することなく混入添加されるため、耐熱性、耐
薬品性等を低下させる欠点がある。また後者の場
合は、未反応基が残存しやく、そのためワニスや
加工紙の貯蔵安定性が悪く、また成形後鏡面板か
らの難型不良を起こす等製造作業性に問題があつ
た。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、前記の欠点や問題点を解消す
るためになされたもので、優れた打抜加工性、耐
熱性、耐薬品性を有し、それに加えてワニス、加
工紙の貯蔵安定性や作業性を改善した積層用の難
燃性フエノール樹脂組成物の製造法を提供しよう
とするものである。 ［発明の概要］ 本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、後述の難燃性フエノール樹脂組成物
の製造法を用いれば上記の目的が達成されること
を見いだしたものである。 即ち本発明は、 (a) フエノール類と乾性油との付加反応物と、 (b) 一般式 （式中、R1，R2はアルキル基又はフエニル
基を示し、１＋ｍ＋ｎ＝３、ｎは１又は２の整
数を示す）で表されるリン化合物とを反応させ
て得られるリン酸エステル類を、別のフエノー
ル類およびホルムアルデヒド類と塩基性触媒の
存在下で反応させてなることを特徴とする難燃
性フエノール樹脂組成物の製造法である。 本発明で用いる(a)の付加反応物は、フエノール
類と乾性油とを付加反応させて得られるものであ
る。ここで用いるフエノール類としては、フエノ
ール、クレゾール、キシレノール、ブチルフエノ
ール、オクチルフエノール、モノブロモフエノー
ル、ジブロモフエノール等が挙げられ、これらは
単独又は混合系として使用される。次に乾性油と
しては、桐油、脱水ひまし油、亜麻仁油、トール
油等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混
合系として使用される。付加反応には酸性触媒が
用いられ、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸、又はト
ルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機
酸が使用される。 本発明に用いる(b)リン化合物としては、モノク
ロロジフエニルホスフエート、ジクロロモノフエ
ニルホスフエート、モノクロロジドデカニルホス
フエート、ジクロロモノメチルホスフエート等が
挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合系と
して使用される。 (a)付加反応物と(b)リン化合物との配合割合は、
(a)の付加反応物中のフエノール性水酸基残存率が
10〜80％の範囲となるようにすることが好まし
い。10％未満ではレゾール化する場合アルデヒド
類との反応性が低下し諸特性が低下して好ましく
なく、また80％を超えると難燃性に効果なくまた
可塑効果（打抜加工性が悪くなる）が少なく好ま
しくない。従つて前記の範囲に限定される。 (a)付加反応物と(b)リン化合物を反応させてリン
酸エステル類を得、次いで別のフエノール類とホ
ルムアルデヒド類と塩基性触媒の存在下でレゾー
ル化反応させて難燃性フエノール樹脂組成物を製
造する。ここで使用するホルムアルデヒド類とし
ては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキ
サメチレンテトラミン等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上使用される。塩基性触媒として
は、アンモニア、エチレンジアミン、トリメチル
アミン等のアミン系触媒、又は金属水酸化物等が
用いられる。 ［発明の効果］ 本発明の難燃性フエノール樹脂組成物の製造法
によれば、優れた打抜加工性、耐熱性、耐薬品性
を有しかつワニス、加工紙の貯蔵安定性や作業性
が改善された積層用難燃性フエノール樹脂組成物
が得られ、民生用電子機器の回路基板などに好適
なものとして使用される。 ［発明の実施例］ 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ フエノール3000ｇ、桐油3000ｇ、パラトルエン
スルホン酸６ｇを反応容器に入れ攪拌し、100℃
の温度で２時間反応させた後、未反応フエノール
を除去して付加反応物を得た。この付加反応物
3970ｇとモノクロロジフエニルホスフエート1470
ｇとを攪拌しながら120℃の温度で３時間反応さ
せた後精製してリン酸エステル化合物を得た。次
いでリン酸エステル化合物5250ｇ、フエノール
2640ｇ、モノブロモフエノール3960ｇ、37％ホル
ムアルデヒド水溶液6960ｇ、およびモノメチルア
ミン75ｇを加えて還流下で２時間反応させた後、
減圧脱水を行ない未反応物を除去し、難燃性フエ
ノール樹脂組成物を製造した。この組成物にメタ
ノールとトルエンの混合溶剤を加えて樹脂固形分
50重量％のワニス(A)を調製した。 比較例 １ 実施例１の付加反応物3970ｇに、フエノール
2640ｇ、モノブロモフエノール3960ｇ、37％ホル
ムアルデヒド水溶液6940ｇ、およびモノメチルア
ミン75ｇを加えて還流下で２時間反応させた後、
減圧脱水を行ないメタノール：トルエン混合溶剤
を加えて樹脂固形分50重量％のフエノール樹脂ワ
ニスを製造した。 このフエノール樹脂ワニス3000ｇに、トリフエ
ニルホスフエート410ｇを加えて、メタノール：
トルエン混合溶剤で樹脂固形分50重量％のワニス
(B)を調製した。 比較例 ２ 比較例１で製造したフエノール樹脂ワニス3000
ｇに、テトラブロモビスフエノールＡグリシジル
エーテル410ｇを添加し、メタノール：トルエン
混合溶剤を加えて樹脂固形分50重量％ののワニス
(C)を調製した。 実施例および比較例で調製したワニス(A)〜(C)を
用いて予め水溶性フエノール樹脂ワニスで下塗り
を施したコツトンリンター紙に含浸し、乾燥して
樹脂付着量50重量％のプリプレグを得た。プリプ
レグ８枚を重ね合わせて165℃の温度、100Kg／cm2
の圧力で60分間加熱加圧成形して厚さ1.6mmの積
層板を製造した。この積層板について、絶縁抵
抗、耐溶剤性、気中耐熱性、打抜加工性、難燃性
について試験を行ない第１表に示した結果を得
た。
【表】
第１表から明らかなように、本発明によるワニ
ス(A)を用いたものは諸特性にバランスのとれた積
層板が得られることが認められた。
ス(A)を用いたものは諸特性にバランスのとれた積
層板が得られることが認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) フエノール類と乾性油との付加反応物
と、 (b) 一般式 （式中R1，R2はアルキル基又はフエニル基
を示し、１＋ｍ＋ｎ＝３、ｎは１又は２の整数
を示す）で表されるリン化合物と を反応させて得られるリン酸エステル類を、別
のフエノール類およびホルムアルデヒド類と塩
基性触媒の存在下で反応させてなることを特徴
とする難燃性フエノール樹脂組成物の製造法。 ２ 付加反応物(a)とリン化合物(b)との配合割合
は、リン酸エステル反応後付加反応物中のフエノ
ール性水酸基を10〜80％残存させる割合であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の難燃
性フエノール樹脂組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10969284A JPS60255815A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 難燃性フエノ−ル樹脂組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10969284A JPS60255815A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 難燃性フエノ−ル樹脂組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255815A JPS60255815A (ja) | 1985-12-17 |
| JPH0542453B2 true JPH0542453B2 (ja) | 1993-06-28 |
Family
ID=14516773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10969284A Granted JPS60255815A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 難燃性フエノ−ル樹脂組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60255815A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0611779B2 (ja) * | 1985-02-22 | 1994-02-16 | 新神戸電機株式会社 | 熱硬化性樹脂の製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051493B2 (ja) * | 1981-09-30 | 1985-11-14 | 新神戸電機株式会社 | 難燃積層品用フエノ−ル樹脂組成物の製造法 |
-
1984
- 1984-05-31 JP JP10969284A patent/JPS60255815A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60255815A (ja) | 1985-12-17 |
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