JPS61246144A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ω　産業の利用分野 本発明は、２，６−ジイツプロビルナフタレン又はその
酸化誘導体を分子状酸素により酸化して２．６−ナツタ
レンジカリボン酸を製造する方法に関するものである。

更に詳しくは該酸化を脂肪族モノカルボン酸含有溶媒中
、重金属及び臭素を含む触媒の存在下に行って目的とす
る２、６−ナフタレンジカルボン酸を極めて高い収率で
得る方法に関するものである。

Ｃｂ）　　従来技術 ２．６−ナフタレンジカルボン酸く以下これを“”ＮＤ
Ａ”と略称することがある）或いはそのエステル、酸ク
ロライドの如き誘導体は、種々のポリエステル、ポリア
ミドなどの二塩基酸成分として価値のある化合物であり
、特にＮＤＡとエチレングリコールとから形成されるポ
リエチレンナフタレートは、ポリエチレンテレフタレー
トと比べて、耐熱性、ｖｓ械的特性がより優れており、
フィルムや繊Ｎ製品を与える重合体として有用である。

従来、ＮＤＡの製造法としては、２．６−ジメチルナフ
タレンの酸化反応、例えば２，６−ジメチルナフタレン
を酢酸溶媒中コバルト、マンガン及び臭素よりなる触媒
の存在下に分子状酸素と触媒酸化せしめる方法が知られ
ている。この方法は２．６−ジメチルナフタレンからＤ
ＮＡへの酸化自体は比較的容易であり、目的とするＮＤ
Ａを比較的高純度かつ高収率で得ることができる。

しかしこの方法における原料である２、６−ジメチルナ
フタレンはその製造法が繁雑であり、大量かつ安価上得
ることは困難である。すなわち、ナフタレンのメチル化
、ジメチルナフタレンの異性化、モノメチルナフタレン
の不均化、その他トランス・アルキル化法などが２，６
−ジメチルナフタレンの合成法として知られているが、
これらの方法はいずれも２．６−ジメチルナフタレン以
外の他の異性体、殊に２，７−ジメチルナフタレンの生
成を避けることができず、混合ジメチルナフタレンから
の２．６一体の単離は、２，７一体と融点、沸点。

溶解特性が極めて近似乃至類似しているため極めて困難
であった。

一方これに比べて、ジイソプロピルナフタレンは、ナフ
タレンとプロピレンとから容易に合成することができ、
混合ジイソプロピルナフタレンから２，６一体の分離、
その他のアルキル化、不均化。

異性化、トランス・アルキル化も比較的容易である。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、２．６−ジ
イソプロピルナフタレン（以下これを“ＤＩＰＮ”と略
称することがある）の酸化反応は、上記公知の方法に従
って酸化すると、Ｐ−キシレンや２．６ジメチルナフタ
レンを酸化するに適した反応条件では、ＮＤＡの収率は
極めて低く、また、多量の副生成物が生成するために得
られるＮＤＡの純度も低く、従って上記公知方法によっ
て工業的にＤＩＰＮからＮＤＡを得ることは側底不可能
であり、従って、これまでこのような方法によるＤＩＰ
ＮからのＮＤＡ製造は工業的に全く顧みられる事がなか
った。

このように前記ＤＩＰＮの酸化が満足すべき結果が得ら
れなかった理由は、明確には判らないが、本発明者らは
、多くの実験から他のアルキル置換芳香族炭化水素の酸
化の場合と異なり、活性が高く、対酸化安定性の低いイ
ソプロピル基とナフタレン核とを有するＤＩＰＮの酸化
においては、反応初期のイソプロピル基の水素引抜きに
伴うラジカル及びヒドロペルオキシドの生成が極めて容
易かつ速やかな一方触媒臭素のイソプロピルラジカルへ
の付加、それに伴う触媒の活性低下、その結果によるナ
フタレン環開裂の促進、更に触媒の安定錯体く例えばオ
ルソ−ベンゼンカルボン酸錯体等）形成による不活性化
等が急速に順次進行して、そのために目的とする酸化が
充分に進行せず、むしろ副反応が促進されるためであろ
うと推察している。

先に本発明者らは、ＤＩＰＮ又はその酸化誘導体の酸化
において、被酸化物に対して従来知られいる量よりもは
るかに多量のコバルト及び／又はマンガンを使用する事
により、前記副反応を抑制し、高収率でＮＤＡを得る方
法を開発し、即に提案した。（特願昭５８−１９７５５
８．　５８−１９７５５９゜５９−２６１７６５　）こ
の方法は従来知られているいかなる方法によるものち高
収率でかつ高純度のＮＤＡが得られるため、工業的に極
めて有用である。しかし、高価かつ環境に有害な触媒金
属を多量に使用するため、これらの反応中の取扱い操作
１回収。

循環、公害防止等に多大の配慮を要するという欠点があ
る。

（Ｃ）　　発明の槙成及び効果 このため本発明者らはさらに工業的に有利なりＩＰＮ又
は、その酸化誘導体の酸化法の研究を継続した結果、触
媒として使用する臭素を従来の他のアルキル置換芳香族
炭化水素の酸化の場合にくらべて比較的高濃度の範囲に
存在せしめる事により、前記の如く多量の触媒金属を用
いなくてもこれと同等乃至それ以上の成果が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、２，６−ジイソブ口ビルナフタレ
ン又はその酸化誘導体を、炭素数３以下の脂肪族モノカ
ルボン酸を少くとも５０重量％含有する溶媒中で分子状
酸素により酸化し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を
製造する方法において、該酸化を （＋）　　コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
及び （ｉ）　　臭素 よりなる触媒の存在したかつ酸化反応混合物中における
臭素を、該溶媒当り０．１〜１０重量％存在せしめて行
うことを特徴とする方法である。

以下、本発明について、更に詳細に説明する本発明にお
いて出発原料は２．６−ジイツプロビルナフタレン（ｉ
）ＩＰＮ）又はその酸化誘導体であり、それら高純度の
ものが好ましいが、必ずしも純粋である必要はなく、酸
化反応に対する影響、或いは生成するＮＤＡの純度、着
色に許容される範囲で他の成分を含んでいてもよい。Ｄ
ＩＰＮの酸化誘導体とは、ＤＩＰＮの酸化によって生成
し、また反応系内において酸化されることによって最終
的に目的とするＤＮＡを与えるものである。そこで本発
明の出発原料を、具体的に示すと下記一般式（Ｉ）の如
くである。

出発原料としては、前記式（Ｉ＞におけるＲＩＨ３ とＲ２が、同一もしくは異なり一〇Ｈ及びＨ３ Ｈ３ −Ｃ−００８から選ばれるものが好ましい。

Ｈ３ 本発明において、酸化触媒としては、前述した通り （１）　　コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
（Ａ成分）及び Ｏｉ）　　臭素（Ｂ成分） が使用される。

Ａ成分及び日成分は共に本発明の酸化反応系中で溶解し
うる形態であれば、元素、化合物のいずれであってもよ
い。

Ａ成分を形成するコバルト及びマンガンとしては、例え
ば酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、特に臭化
物等の無機塩の他、＠酸、酢酸。

プロピオン酸、ナフテン酸または芳香族カルボン酸、特
にＮＤＡ等の有機酸塩が挙げられるが、これらのうち好
ましいのは臭化物及び脂肪酸塩、特に酢酸塩である。

またＢ成分を形成する臭素としては、酸化反応系に溶解
し、Ｂｒイオンを発生するものであれば、有機化合物又
は無機化合物のいずれであってもよい。具体的には、例
えば分子状臭素（Ｂｒｚ）。

臭化水素、臭化水素酸塩等の無機臭素化合物、又臭化メ
チル、臭化エチル、ブロモホルム、臭化エチレン、その
他の臭化アルキル、若しくはブロモ酢酸、多ブロモ酢酸
等の臭素化脂肪酸等の有機臭素化合物が挙げられるが、
これらのうち好ましいのは臭化水素、臭化ナトリウム、
臭化カリウム。

臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウ
ム、臭化コバルトまたは臭化マンガン等である。

これらの酸化触媒は一般にその単塩又は錯塩のイオンと
して反応に関与するーものと考えられ、従って反応中こ
のようなイオンを形成し難い状態での金属単体又は不溶
性の金属化合物あるいは反応温度で分解して臭素イオン
を脱離し難いような有機臭素化合物、例えば核臭素化芳
香族化合物等は、触媒として使用してもその効果は発現
されない。

本発明の反応において、酸化反応系に加えられた臭素は
、それがどのような化合物形態で与えられたものであれ
、その一部は反応中直接または二次的に被酸化物ＤＩＰ
Ｎ又はその酸化誘導体のイソプロピル側鎖に付加して、
これらの側鎖有機臭素化合物を形成し易い。

そして、これらは本発明の酸化反応条件下では多かれ少
なかれ分解して臭素イオンを脱離再生する。従ってこの
ような被酸化物の側鎖臭素化合物もまた本発明方法にお
ける触媒Ｂ成分源として有効である。

本発明の酸化触媒中のＡ成分としては、コバルト、マン
ガンのいずれか、又は両者の混合物が使用されるが、就
中コバルトとマンガンとを混合して使用すると、いずれ
か単独で使用する場合に比べて極めて高い活性を示すの
で本発明の触媒として最も優れている。

触媒のＡ成分として、コバルト及びマンガンを混合して
使用する場合、その混合割合は、例えば反応温度９時間
、触媒使用器、溶媒使用量などによりその好ましい範囲
が左右される。しかし、通常Ｃｏ：Ｍｎの原子比で表わ
して１：９９〜９９：１、特に１０：９０〜９５：５の
範囲が好ましい。

本発明方法において使用する溶媒は少くともその５０％
以上が炭素数３以上の低級脂肪族カルボン酸であればよ
く、その他は特に規制されない。

低級脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸。

プロピオン酸、蓚酸、ブロモ酢酸等が挙げられるが、酢
酸が最も適している。

これらは必要に応じて適宜、水、その他の媒体と混合し
て使用される。水が含まれる場合、その割合は３０重量
％以下、特に２０重量％以下が望ましい。

溶媒は本質的には原料および触媒の少くとも一部を溶解
し、これらと分子状酸素との接触を助けるために使用さ
れるが、その他にも熱の分散、除熱や生成物の流動性、
生成物の結晶成長等を促進、助長し本発明方法の工業的
実施を容易にする等の目的を有している。

従って、その使用量は、これらの目的に応じて定められ
るべきであり、本質的に本発明方法に使用される溶媒量
は規制されないが、実用上、反応系中の原料及び目的Ｎ
ＤＡの合計重量に対して１〜１０倍、好ましくは２〜５
倍程度の使用が実施に便利である。

溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充分に達成
されず、反応の円滑な進行が妨げられけるが、逆に上記
の使用口以上に過度に溶媒を多量に使用しても反応自体
がそれにより促進される事はなく、かえって溶媒の酸化
燃焼による損失のみが多くなり得策ではない。

本発明方法は、前述したように酸化反応混合物の中にお
ける前記溶媒に対して比較的高い濃度のＢ成分を存在さ
せて酸化を行う点に特徴があり、そうすることによって
目的とするＮＤＡを従来よりもはるかに高い収率で得る
ことができる。しかし、Ｂ成分の臭素は、後記のＡ成分
と異り、その使用濃度が高ければ高いほどよいわけでは
なく、使用溶媒に対して好適な濃度範囲が存在する。

本発明方法におけるＢ成分の使用する脂肪族低級モノカ
ルボン酸溶媒に対する好適濃度は０．１〜１０重量％で
あり、これより多くても少くてもＮＤＡを高い収率で得
にくくなる。本発明方法を実施するに当っては、前記の
如く溶媒に対しＢ成分を高濃度で使用すると共に、被酸
化物であるＤＩＰＮ又はその酸化誘導体に対してＢ成分
を多量に使用することにより一層有利にＮＤＡを得るこ
とができる。この場合、原料のＤＩＰＮ又はその酸化誘
導体１モルを酸化するために、日成分の臭素を少くとも
０．０２モル使用するのが望ましい。

本発明者らの観測によれば、反応収率面からみる限り原
料に対するＢ成分の使用割合は高ければ高い程よいわけ
ではなく、過度に高濃度のＢ成分の使用はかえって臭素
化等の副反応を助長し、その結果ＮＤＡの収率を低下せ
しめる原因となり易い。もちろん、工業的に過度の割合
は生産性の低下を招来するので、実用上の出発原料１モ
ル当りのＢ成分の化学量論比はモルで０．０２〜０．５
、好ましくは０．０３〜０．２の範囲が適当である。

一方、酸化触媒のうちのＡ成分であるコバルト及び／又
はマンガンは本発明者らが前記特願昭５８１９７５５８
号、　　５ｇ−１９７５５９号及び５９−２６１７６５
号明細書中に記したように、この酸化反応においては反
応収率面からみる限り原料に対するＡ成分の使用割合及
び溶媒に対するＡ成分の濃度はいずれも高ければ高いほ
ど良く、その上限は事実上規定し難い。

しかし、工業的に過度の触媒の使用は生産性、操業性の
低下を招来するし、またまた本発明に示した特定量の８
成分の使用により、上記特許に記されたよりはるかに少
量の触媒の使用で高反応収率が達成できるので実用上の
Ａ成分の使用量は使用する脂肪族モノカルボン酸溶媒に
対し、コバルト及び／又はマンガンの金属含有量で０．
２〜６．０重量％好ましくは０．５〜４，０重量％であ
る。

また、Ａ成分の使用濃度と８成分の使用濃度とは密接に
関連し、使用するＡ成分に対する日成分の原子比で０．
１〜５゜０、好ましくはＯ６２〜２．５程度が好ましい
。一般にはＡ成分濃度が低いほど、この比は高い方がよ
いようである。

なお、特にＡ成分に対するＢ成分の原子比を高くして使
用する場合（とりわけこの比が１以上の場合には）、日
成分の対アニオンとしてアルカリ金属、特にリチウム、
ナトリウム、又はカリウムのイオンを系中に存在せしめ
ると反応は促進され、ＮＤＡの収率が向上する。

このようなアルカリ金属の量はＢ成分１ｇ原子当り、原
子比０．８〜１５．０、好ましくは１．１〜８．０であ
る。

本発明方法において、反応中のＤＩＰＮの濃度は前記の
急速な反応進行を防ぐためにあまり高くないように保つ
事が望まれる。

反応中、反応系内のＤ　Ｉ　ＰＮＩＩ度は系中に存在す
る触媒中、Ａ成分に対し、モル比２．０を越えないこと
が好ましく、特に１．０以下、とりわけ０．５以下が適
当である。

反応系中のＤＩＰＮ及びその酸化誘導体の対Ａ成分のモ
ル比が高いと、前記の触Ｉｓ濃度が如何に好適に保たれ
ても反応の急速な進行による副反応の生起を抑える事が
困難となり、目的生成物ＮＤＡの収率が低下する傾向が
認められる。

しかし、一般には連続反応、または少くとも半連続反応
の場合、反応温度と酸素濃度（酸素分圧）とも好適条件
範囲内に保持する限り、原料の反応による消失は速やか
であり反応中の原料ｍ１度を上記規制値以下に保つこと
は比較的容易である。

本発明方法において分子状酸素としては純酸素の他、こ
れを他の不活性ガスと希釈した混合ガスが使用されるが
、実用上空気も最も入手し易い分子状酸素含有ガスであ
り、これをそのままあるいは必要に応じて適宜酸素ある
いは他の不活性ガスで濃縮あるいは希釈して使用するこ
とができる。

本発明の酸化反応は常圧でも可能であるが、加圧下でよ
り一層速やかに進行する。

反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高いほど速度
やかに進行するが、実用上の見地からは酸素分圧０．１
に９　／　ｃｄ　−ａｂｓ以上、好ましくは０．２Ｋｇ
／ａｉ−ａｂｓ以上８に９／ａｉ−ａｂｓ以下程度で充
分であり、これを不活性ガスとの混合状態で使用した場
合の全圧でも３０Ｋｇ　／　ｃｄ　−Ｇ以下で反応は速
やかに進行し、高収率でＮＤＡを得る事ができる。

従って、酸素分圧を８に９／ａｄ−ａｂｓ以上にする事
による工業的利点は少い。

反応は６０℃でも進行するが、このとき反応速度は遅（
必ずしも経済的ではない。また反応温度２４０℃を越え
ると副生成物の生成比率が増加しＮＤＡの収率は低下す
る。

また高温下では酢酸等の溶媒の燃焼損失も無視できなく
なる。一般には好ましい反応温度は１２０〜２４０℃、
より好ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１８
０〜２２０℃の範囲が有利である。

本発明方法の酸化反応を実施するに当っては、触媒及び
溶媒と原料とを同時又は別々に反応容器に装入して必要
に応じて加温後）これに分子状酸素含有ガスを吹込み所
定の圧力、温度を保持しなからＮＤＡが得られるまでの
充分な時間反応を行う。

この際、除熱は酢酸、水等の反応系媒体の蒸発や吹込み
ガスの放出による熱の随伴等の内部除熱かあるいは外部
から水、水蒸気等冷媒を用いて冷却するか、若しくは、
これらの双方を併用するか等の公知の方法により容易に
可能である。

反応系中の原料が消失し、反応の終了が近付くと分子状
酸素の吸収が見掛は上殆ど停止するが、この時点で反応
系内にはまだ完全にＮＤＡに転化していない反応中間体
の存在が認められる場合がある。

このような場合には必要に応じてこれを更に分子状酸素
と接触させるいわゆるホスト・オキシデーションにより
反応を完結させるとＮＤＡの収率が向上すると共に同時
に不要な副生成物やその中間体を酸化分解して生成ＮＤ
Ａの純度をも向上せしめる事ができる。

このようなホスト・オキシデーションは主酸化反応に引
続き酸化反応容器内でそのままか、または主酸化反応後
、一旦別容器に移してこれを所要時間分子状酸素と接触
させる事により行われる。

この際、ポスト・オキシデーションの反応圧力、温度は
主反応の場合と同じである必要はなく、これより高くて
も低くていよい。

反応終了後、反応生成混合物からのＮＤＡの分離１回収
及びＮＤＡの生成とＮＤＡを除去した反応母液の後処理
、循環、再使用等は他のＤＮＡの製造やテレフタル酸の
製造において公知の常法に従って行う事ができる。

本発明方法はバッチでも連続でも実施できるが、バッチ
反応では触媒に対する原料濃度が低く必ずしも実用的で
はない。

可能な限り酸化反応は連続若しくは触媒溶液中に原料を
少量宛回分または連続で添加して反応を行う、いわゆる
半連続法の何れかによる事が好ましい。

以上、本発明方法の実施により、従来ＤＩＰＮ又はその
酸化中間体から低収率でしか得られなかったＮＤＡが容
易に高収率かつ高純度で得られるようになり、工業的に
従来の何れの方法によるよりも安価で且つ高品質のＮＤ
Ａの供給が可能になった。

以下、実施例及びその比較例を掲げて本発明方法を詳述
する。

なお、以下例示において部とはすべて重量部を示す。

実施例１ 環流冷却器を付したガス排出管、ガス吹込管。

原料連続送入ポンプ及び攪拌橢を有するチタン・ライニ
ング加圧反応容器に氷酢酸１５０部、酢酸コバルト・４
水塩（Ｃｏ　　（ＯＡｃ　）ｚ　・４Ｈ２０）６．２３
部、酢酸マンガン・４水塩 （Ｍｎ　　（ＯＡｃｉ　２　・４Ｈ２０）６．１３部、
臭化力’）ラム（ＫＢｒ　＞　　５．９５部（Ｂｒの酢
酸に対する濃度２．６６重量％）を装入して温度２００
℃圧力３０８ｇ／ａｄ−Ｇの条件下で激しく攪拌しなが
らこれに２．６−ジ・イソブメロビル・ナフタレン（ｉ
）ＩＰ　Ｎ　）　５３．０８部を連続的に４時間かけて
送入すると共に過剰の圧縮空気を流通して酸化反応を行
った。　ＤＩＰＮの送入完了後さらにそのまま２００℃
、３０Ｋｇ／ａｄ−Ｇに保って空気の流通を１時間継続
して反応を完結させた後、反応生成物を取出して主とし
て２，６−ナフタレン・ジカルボン酸（ＮＤＡ）より成
る生成固体沈澱を分離した。

これを熱酢酸及び熱水で洗浄後乾燥して分析した結果、
ＮＤＡの収量は４５．４６部ＤＩＰＮに対する収率８４
，１２モル％であった。

比較例１．２ 実施例１と同様の反応装置で臭化カリウムの使用量を２
９．７５部（Ｂｒの酢酸に対する濃度１３．３２重量％
）とした以外は実施例１と同様の反応を行った。

得られたＮＤＡの収量は３４．３５部ＤＩＰＮに対する
収率６３．５５モル％であった。

また、同様の反応を臭化カリウム０．１５部（Ｂｒの酢
酸に対する濃度０．０６７重量％）で行った場合、反応
開始後、間もなく触媒が失活して実質的に反応は停止し
、反応物も黒色タール状生成物しか得られなかった。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置に氷酢酸１５０部、酢酸コバ
ルト・４水塩６．２３部、酢酸マンガン・４水塩６．１
３部、臭化カリウム１．４９部、酢酸カリウム８．５９
部（Ｂｒの酢酸に対する濃度０．６６６重量％）ヲ装入
して温度２００℃、圧力３０Ｋｆｌ　／　ｃｊ　−Ｇの
条件下で激しく攪拌しながらこれに２．６−ジ・イソプ
ロピル・ナフタレン５３．０８部を連続的に４時間かけ
て送入すると共に過剰の圧縮空気を流通して酸化反応を
行った。

ＤＩＰＮの送入、完了後さらにそのまま２００℃。

３０に９／ｄ−Ｇに保って空気の流通を１時間継続して
反応を完結させた後反応生成物を取出して生成固体沈澱
を分離した。

これを熱酢酸および熱水で洗浄後乾燥して分析した結果
ＮＤＡの収量は４８．３２部ＤＩＰＮに対する収率８９
，４０モル％であった。

実施例３〜８ 実施例１と同様の反応装置に氷酢酸１５０部、及び表−
１に示した触媒及び添加物を装入し、圧力３０Ｋｃｔ／
ｃｄ−Ｇの条件下で激しく攪拌しながらこれに２，６−
ジ・イソプロピルナフタレン５３．０８部を連続的に４
時間かけて送入すると共に過剰の圧縮空気を流通して酸
化反応を行った。

ＤＩＰＮの送入完了後さらに１時間、反応温度、反応圧
力をそのままに保って空気の流通を継続して反応を完結
させた後、反応生成物を取出して生成固体沈澱を分離し
た。

これを熱酢酸及び熱水で洗浄後乾燥して分析した結果を
表−１にＮＤＡの収率で示す。

（以下余白） 手続補正書 昭和６０年５月７６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，６−ジイソプロピルナフタレン又はその酸化誘
   導体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を少くと
   も５０重量％含有する溶媒中で分子状酸素により酸化し
   、２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法にお
   いて、該酸化を （ｉ）コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属及び （ｉｉ）臭素 よりなる触媒の存在下かつ酸化反応混合中における臭素
   を、該溶媒当り０．１〜１０重量％存在せしめて行うこ
   とを特徴とする方法。 ２、臭素を該溶媒当り０．２〜５重量％存在せしめて該
   酸化を行うことを特徴とする第１項記載の方法。 ３、臭素がアルカリ金属臭化物臭化水素及びコバルト及
   び／又はマンガンの臭化物から選ばれた少くとも１種か
   ら成る第１項記載の方法。