JPH01156936A - プロパルギルアルコール化合物の光学活性体の製法 - Google Patents
プロパルギルアルコール化合物の光学活性体の製法Info
- Publication number
- JPH01156936A JPH01156936A JP28483788A JP28483788A JPH01156936A JP H01156936 A JPH01156936 A JP H01156936A JP 28483788 A JP28483788 A JP 28483788A JP 28483788 A JP28483788 A JP 28483788A JP H01156936 A JPH01156936 A JP H01156936A
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- Japan
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- propargyl alcohol
- alcohol compound
- brucine
- diastereomers
- diastereomer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、プロパルギルアルコール化合物の光学活性体
の製法に関するものである。
の製法に関するものである。
ラセミ体の分割は、工業的には光学活性な分割試薬を用
いるジアステレオマー法が一般的である。
いるジアステレオマー法が一般的である。
しかし分割試薬の種類に応じて、ジアステレオマーを形
成するラセミ体ｄ限定されるため、種々光学活性を有す
る分割試薬の開発が望まれている。
成するラセミ体ｄ限定されるため、種々光学活性を有す
る分割試薬の開発が望まれている。
特に、プロパルギルアルコール化合物のラセミ体から、
その光学活性体を製造する方法の提供が望まれていた。
その光学活性体を製造する方法の提供が望まれていた。
本発明はプロパルギルアルコール化合物の光学活性体の
新規な製法を提供しようとするものである。
新規な製法を提供しようとするものである。
本発明者らは、上記従来技術の実情に鑑み、プロパルギ
ルアルコール化合物の光学活性体を得るために鋭意研究
を行った結果、次の一般式〔１〕で表されるプロパルギ
ルアルコール化合物の光学活性体の製法を提供すること
に成功したものである。
ルアルコール化合物の光学活性体を得るために鋭意研究
を行った結果、次の一般式〔１〕で表されるプロパルギ
ルアルコール化合物の光学活性体の製法を提供すること
に成功したものである。
Ｘ−Ｃ−ＣミＣＨ・・・ 〔１〕
（りＨ
〔ただし、式中Ｘはフェニル基を示し、Ｒは炭素数３〜
５のアルキル基、またはフェニル基（フェニル基の水素
原子は、ハロゲン原子または低級アルキル基で置換され
ていてもよい。）を示す。〕このプロパルギルアルコー
ル化合物の光学活性体は、前記−数式（１）で表される
プロパルギルアルコール化合物のラセミ体を、有機溶媒
中で！−プルシンと接触させ、得られたジアステレオマ
ーをその溶解度の差を利用して分離した後、そのジアス
テレオマーを分解することによって製造することができ
る。
５のアルキル基、またはフェニル基（フェニル基の水素
原子は、ハロゲン原子または低級アルキル基で置換され
ていてもよい。）を示す。〕このプロパルギルアルコー
ル化合物の光学活性体は、前記−数式（１）で表される
プロパルギルアルコール化合物のラセミ体を、有機溶媒
中で！−プルシンと接触させ、得られたジアステレオマ
ーをその溶解度の差を利用して分離した後、そのジアス
テレオマーを分解することによって製造することができ
る。
本発明の方法により得られるプロパルギルアルコール化
合物の光学活性体は、種々ラセミ体の分割試薬、あるい
は医薬、農薬、香料などの出発原料など、多（の用途を
有している。
合物の光学活性体は、種々ラセミ体の分割試薬、あるい
は医薬、農薬、香料などの出発原料など、多（の用途を
有している。
本発明の製法につき、詳述する。
分割試薬として用いる！−プルシンは、マチン科植物の
種子中など天然に存在し、下記の構造式％式％ ！−ブルシンの構造式： 本発明方法において、まず、該ｌ−プルシンを有機溶媒
に溶解する。有機溶媒としては、！−ブルシンを溶解し
得るものであればいずれも有用であるが、なかでもアセ
トン、メタノール、酢酸エチルなどを用いることが好ま
しい。溶媒使用量は、！−プルシンを溶かすのに必要な
量、ないしその量よりやや過剰な量であれば十分である
。
種子中など天然に存在し、下記の構造式％式％ ！−ブルシンの構造式： 本発明方法において、まず、該ｌ−プルシンを有機溶媒
に溶解する。有機溶媒としては、！−ブルシンを溶解し
得るものであればいずれも有用であるが、なかでもアセ
トン、メタノール、酢酸エチルなどを用いることが好ま
しい。溶媒使用量は、！−プルシンを溶かすのに必要な
量、ないしその量よりやや過剰な量であれば十分である
。
次に、！−ブルシンの有機溶媒溶液中に、２−プルシン
とほぼ等モルの前記−数式〔１〕で表されるプロパルギ
ルアルコール化合物のラセミ体を加え、両者を接触させ
る。接触は、１０〜５０゛Ｃの温度、通常室温で、１〜
３０時間行うことが好ましい。
とほぼ等モルの前記−数式〔１〕で表されるプロパルギ
ルアルコール化合物のラセミ体を加え、両者を接触させ
る。接触は、１０〜５０゛Ｃの温度、通常室温で、１〜
３０時間行うことが好ましい。
この接触によって、ｌ−プルシンとプロパルギルアルコ
ール化合物のｄ−活性体とのジアステレオマー、および
！−プルシンとプロパルギルアルコール化合物の！−活
性体とのジアステレオマーが形成される。この二つのジ
アステレオマーは、有機溶媒に対する溶解度において差
が大きく、どちらか一方のジアステレオマーだけが晶出
するため、例えば濾過、遠心分離などの簡単な操作によ
り両者を容易に分離することができる。なお、有機溶媒
に対する溶解度が小さく、従って有機溶媒から晶出して
くるジアステレオマーは、分割に供するラセミ体の種類
に応じて、プロパルギルアルコール化合物のｄ−活性体
のジアステレオマーであったり、またはプロパルギルア
ルコール化合物のｌ−活性体のジアステレオマーであっ
たりする。
ール化合物のｄ−活性体とのジアステレオマー、および
！−プルシンとプロパルギルアルコール化合物の！−活
性体とのジアステレオマーが形成される。この二つのジ
アステレオマーは、有機溶媒に対する溶解度において差
が大きく、どちらか一方のジアステレオマーだけが晶出
するため、例えば濾過、遠心分離などの簡単な操作によ
り両者を容易に分離することができる。なお、有機溶媒
に対する溶解度が小さく、従って有機溶媒から晶出して
くるジアステレオマーは、分割に供するラセミ体の種類
に応じて、プロパルギルアルコール化合物のｄ−活性体
のジアステレオマーであったり、またはプロパルギルア
ルコール化合物のｌ−活性体のジアステレオマーであっ
たりする。
このようにして分離された両ジアステレオマーの各々を
、分割試薬を離脱させる通常の操作によって分解するこ
とにより、プロパルギルアルコール化合物のｄ−活性体
と！−活性体とを別々に取得することができる。
、分割試薬を離脱させる通常の操作によって分解するこ
とにより、プロパルギルアルコール化合物のｄ−活性体
と！−活性体とを別々に取得することができる。
例えば、濾集した一方のジアステレオマーを水に不溶な
溶媒に溶解させた後、この溶液を鉱酸水溶液と接触させ
ることにより、当該ジアステレオマーを分解することが
できる。また、他方のジアステレオマーを含む濾液は、
場合により有機溶媒を、ある程度蒸発させ濃縮した後、
これに水に不溶な溶媒を加え、次いでこれを鉱酸水溶液
と接触させることにより、当該ジアステレオマーを分解
することができる。
溶媒に溶解させた後、この溶液を鉱酸水溶液と接触させ
ることにより、当該ジアステレオマーを分解することが
できる。また、他方のジアステレオマーを含む濾液は、
場合により有機溶媒を、ある程度蒸発させ濃縮した後、
これに水に不溶な溶媒を加え、次いでこれを鉱酸水溶液
と接触させることにより、当該ジアステレオマーを分解
することができる。
上記分解工程に用いられる水に不溶な溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、こ
の溶媒の使用量は分解して得られるプロパルギルアルコ
ール化合物の光学活性体を十分溶解させるに必要な量で
あればよい。
えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、こ
の溶媒の使用量は分解して得られるプロパルギルアルコ
ール化合物の光学活性体を十分溶解させるに必要な量で
あればよい。
また分割試薬の離脱反応に供される鉱酸水溶液としては
、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液が挙げられ、そ
の濃度には特別の規定はないが、通常１〜３０ｗｔ％の
濃度で使用することができる。
、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液が挙げられ、そ
の濃度には特別の規定はないが、通常１〜３０ｗｔ％の
濃度で使用することができる。
ジアステレオマーの鉱酸水溶液による分解は、通常１０
〜５０°Ｃの温度で５〜６０分間両者を接触させること
によって行われる。
〜５０°Ｃの温度で５〜６０分間両者を接触させること
によって行われる。
このようにしてジアステレオマーを分解した後、プロパ
ルギルアルコール化合物のｄ−１または！−活性体は水
に不溶な溶媒、すなわち有機層に移行し、ｌ−ブルシン
は鉱酸水溶液、すなわち水層に移行する。従って、両層
を、例えば分液法によって分離した後、有機層を蒸留す
ることにより、目的物のプロパルギルアルコール化合物
のｄ−１およびｌ−活性体の各々を取得することができ
る。
ルギルアルコール化合物のｄ−１または！−活性体は水
に不溶な溶媒、すなわち有機層に移行し、ｌ−ブルシン
は鉱酸水溶液、すなわち水層に移行する。従って、両層
を、例えば分液法によって分離した後、有機層を蒸留す
ることにより、目的物のプロパルギルアルコール化合物
のｄ−１およびｌ−活性体の各々を取得することができ
る。
一方、水層にアルカリ物質を加えて処理することにより
！−プルシンを晶出させ、これを濾集、回収し、再び本
発明の製法の分割試薬として利用することもできる。
！−プルシンを晶出させ、これを濾集、回収し、再び本
発明の製法の分割試薬として利用することもできる。
なお、本発明方法において、プロパルギルアルコール化
合物の光学活性体の出発原料として用いるラセミ体は、
例えば次式に示す反応に従って、容易に合成することが
できる。
合物の光学活性体の出発原料として用いるラセミ体は、
例えば次式に示す反応に従って、容易に合成することが
できる。
Ｈ
（ただし、式中ＸおよびＲは前記と同じ意味を有す。）
すなわち、ケトン類とナトリウムアセチリドを液体アン
モニア中、常圧下に反応させた後、反応系を常温に保持
することによってアンモニアを気散させ、次いでラセミ
体として得られたプロパルギルアルコール化合物のナト
リウム塩を加水分解することによって得ることができる
。なおナトリウムアセチリドは、通常ナトリウムアミド
の液体アンモニア溶液中に、アセチレンを通ずることに
よって合成されるので、この反応系にケトン類を加え前
記処理を施すこともできる。
モニア中、常圧下に反応させた後、反応系を常温に保持
することによってアンモニアを気散させ、次いでラセミ
体として得られたプロパルギルアルコール化合物のナト
リウム塩を加水分解することによって得ることができる
。なおナトリウムアセチリドは、通常ナトリウムアミド
の液体アンモニア溶液中に、アセチレンを通ずることに
よって合成されるので、この反応系にケトン類を加え前
記処理を施すこともできる。
次に、プロパルギルアルコール化合物ラセミ体の合成例
を示す。
を示す。
合成例１゜
約−６５°Ｃに保持した液体アンモニア１５００ｍｊｔ
中に、ナトリウムアミド８０ｇを加えた後、アセチレン
ガスを１０００ｍ ／ １ＩＩｉｎの速度で１２０分間
吹き込んだ。得られたナトリウムアセチリド含有液体ア
ンモニア溶液に、ｔ−ブチルフェニルケトン５ＱＯｇを
加え、約−６５°Ｃで１２０分間反応を行った後、反応
液を室温にしアンモニアガスを気散させた。
中に、ナトリウムアミド８０ｇを加えた後、アセチレン
ガスを１０００ｍ ／ １ＩＩｉｎの速度で１２０分間
吹き込んだ。得られたナトリウムアセチリド含有液体ア
ンモニア溶液に、ｔ−ブチルフェニルケトン５ＱＯｇを
加え、約−６５°Ｃで１２０分間反応を行った後、反応
液を室温にしアンモニアガスを気散させた。
次いで加水分解処理を行った後、蒸留し沸点１１２°Ｃ
（８鵬Ｈｇ）を有する１−ｔ−ブチル−１−フェニルプ
ロパルギルアルコールのラセミ体５０５ ｇを得た。
（８鵬Ｈｇ）を有する１−ｔ−ブチル−１−フェニルプ
ロパルギルアルコールのラセミ体５０５ ｇを得た。
合成例２〜１３
ｔ−ブチルフェニルケトン５００ ｇの代わりに、第１
表に示す各種フェニルケトン！５００ｇを用いた他は、
合成例１の操作に準じて各種プロパルギルアルコール類
のラセミ体を合成した。
表に示す各種フェニルケトン！５００ｇを用いた他は、
合成例１の操作に準じて各種プロパルギルアルコール類
のラセミ体を合成した。
合成例１〜１３の結果を、第１表に示す。
第１表
第１表のつづき
次に、本発明方法によるプロパルギルアルコール化合物
の光学活性体の製造の実施例を挙げます。
の光学活性体の製造の実施例を挙げます。
実１１」１
１−プルシン２８ｇをアセトン３００ＭＩｌに溶解させ
た後、前記合成例１によって取得した１−ｔ−ブチル−
１−フェニルプロパルギルアルコールのラセミ体１３ｇ
を加え、室温で２４時間静置した。
た後、前記合成例１によって取得した１−ｔ−ブチル−
１−フェニルプロパルギルアルコールのラセミ体１３ｇ
を加え、室温で２４時間静置した。
次いで、晶出した無色プリズム状の！−プルシントｔ
−ｔ−７’チル−１−フェニルプロパルギルアルコール
のｄ−活性体とのジアステレオマー２０．１ｇを濾葉し
た。この濾葉物をベンゼン３０戚に溶解させ、この溶液
に希塩酸水溶液（濃度１００ｇ／１）３０ｄを加え室温
で５分間攪拌を行ってジアステレオマーを分解した。次
に分液法によって、得られたベンゼン溶液を蒸留し、１
−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパルギルアルコールの
ｄ−活性体６．５ｇを得た。
−ｔ−７’チル−１−フェニルプロパルギルアルコール
のｄ−活性体とのジアステレオマー２０．１ｇを濾葉し
た。この濾葉物をベンゼン３０戚に溶解させ、この溶液
に希塩酸水溶液（濃度１００ｇ／１）３０ｄを加え室温
で５分間攪拌を行ってジアステレオマーを分解した。次
に分液法によって、得られたベンゼン溶液を蒸留し、１
−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパルギルアルコールの
ｄ−活性体６．５ｇを得た。
一方、！−プルシンと１−ｔ−ブチル−１−フェニルプ
ロパルギルアルコールの！＝活性体とのジアステレオマ
ーを含む濾液に、ベンゼン３０成および希塩酸水溶液（
濃度１００ｇ／ｆ ） ３０ｄを加え、室温で５分間
攪拌を行いジアステレオマーを分解した。次に、分液法
によって分離されたベンゼン溶液を蒸留し、１−ｔ−ブ
チル−１−フェニルプロパルギルアルコールのｌ−活性
体６．８ｇを得た。
ロパルギルアルコールの！＝活性体とのジアステレオマ
ーを含む濾液に、ベンゼン３０成および希塩酸水溶液（
濃度１００ｇ／ｆ ） ３０ｄを加え、室温で５分間
攪拌を行いジアステレオマーを分解した。次に、分液法
によって分離されたベンゼン溶液を蒸留し、１−ｔ−ブ
チル−１−フェニルプロパルギルアルコールのｌ−活性
体６．８ｇを得た。
亥ｍ二」」−
１−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパルギルアルコール
のラセミ体に代えて、前記合成例２〜１３によって取得
した各種ラセミ体を所定量（第２表参照）を用いた他は
、実施例１の操作に準じて！−ブルシンとのジアステレ
オマーを得、次いで各種プロパルギルアルコール化合物
の光学活性体を得た。
のラセミ体に代えて、前記合成例２〜１３によって取得
した各種ラセミ体を所定量（第２表参照）を用いた他は
、実施例１の操作に準じて！−ブルシンとのジアステレ
オマーを得、次いで各種プロパルギルアルコール化合物
の光学活性体を得た。
実施例１〜１３の結果を、第２表に示す。
以下余白
〔発明の効果〕
本発明方法によりプロパルギルアルコール化合物の光学
活性体が得られる。この光学活性体は、各種ラセミ体の
分割試薬、或いは医薬、農薬、香料などの出発原料とし
て有用なものである。
活性体が得られる。この光学活性体は、各種ラセミ体の
分割試薬、或いは医薬、農薬、香料などの出発原料とし
て有用なものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、式中Ｘはフェニル基を示し、Ｒは炭素数３〜
５のアルキル基、またはフェニル基（フェニル基の水素
原子は、ハロゲン原子または低級アルキル基で置換され
ていてもよい。）を示す。〕で表されるプロパルギルア
ルコール化合物のラセミ体を、有機溶媒中で、ｌ−ブル
シンと接触させてジアステレオマーを調製し、このジア
ステレオマーを、その溶解度の差を利用して分離し、前
記分離されたジアステレオマーの各々を分解することを
特徴とする、プロパルギルアルコール化合物の光学活性
体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28483788A JPH01156936A (ja) | 1988-11-12 | 1988-11-12 | プロパルギルアルコール化合物の光学活性体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28483788A JPH01156936A (ja) | 1988-11-12 | 1988-11-12 | プロパルギルアルコール化合物の光学活性体の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57033011A Division JPS58150526A (ja) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | 光学活性プロパルギルアルコ−ル類およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156936A true JPH01156936A (ja) | 1989-06-20 |
| JPH0329773B2 JPH0329773B2 (ja) | 1991-04-25 |
Family
ID=17683656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28483788A Granted JPH01156936A (ja) | 1988-11-12 | 1988-11-12 | プロパルギルアルコール化合物の光学活性体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01156936A (ja) |
-
1988
- 1988-11-12 JP JP28483788A patent/JPH01156936A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0329773B2 (ja) | 1991-04-25 |
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