JPH01234843A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」と称
す）に関し、特に迅速処理特性〜即ち、短時間現像処理
で高感度であり、より短時間で乾燥する〜を改良し、ス
リ傷や搬送性の改良された感材に関するものであり、特
にＸ−レイ用感材及び白黒感材に関するものである。

近年、写真感光材料の現像工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自動現像機処理においても、その処
理時間は大巾に短縮されてきた。

高温迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感
度を実現するための現像液および脱進性に優れ短時間処
理でも残色を残さない感材１．そして水洗後短時間で乾
燥する感材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾー
ンが内部に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、
自動現像機にはより高い乾燥能力が要求されることにな
り、自動現像機を大型化せざるをえなくなる。また多く
の熱量を発生する結果として、自動現像機を設置した部
屋の温度が上昇するなどの弊害もおこる。

このようなことのないよう感材には、できるだけ乾燥速
度が早くなるような努力がなされる＝−船釣に用いられ
る方法は、感材の塗布工程で、あらかじめ十分な量の硬
膜剤を添加しておき、現像一定着−水洗工程での乳剤層
や表面保護層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の
感材中の含水量を減少させる方法である。この方法は硬
膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥速度を早めるこ
とができるが、硬膜を強化することにより、現像が遅れ
低感化したり、カバーリングパワーを低下させるし未現
像ハロゲン化銀粒子の定着スピードの遅延、残色の悪化
、処理後窓材中の残留ハイポの増加等、さまざまな弊害
をまねくという欠点があった。一方、乾燥開始前の８材
中の含水量を減少させることは、感材に塗布されている
親水性物質−即ちゼラチン、合成高分子、親水性低分子
物質等−を減少させることによってもできる。親水性低
分子物質は、−ｉには塗布工程でのハロゲン化銀粒子の
乾燥カブリ防止目的で添加されており、これを除去する
と感材にカブリを生じてしまう。

一方ハロゲン化銀粒子のバインダーとして用いられてい
るゼラチンや合成高分子物質は、これを除くと、ハロゲ
ン化銀粒子に対するバインダー量が減少することになり
、いわゆる高銀化をすることになる。バインダー量を減
少させると写真性能上、粒状性の悪化を招いたり、特に
高アスペクト比平板状粒子では、現像処理前のを材の取
り扱いでスリキズや折れ曲がりによる増Ｈ５を生じやす
くなるという欠点があり、乾燥性を向上させようとして
も、それらの弊害のためバインダー量を減らすことがで
きない、このような状況から短時間処理で十分な感度を
達成し、定着性、水洗性に優れていて残色を残さず、か
つ短時間で乾燥するような技術が求められてきた。

近年この解決法として、特願昭６１−２１３５０３号に
記載されているように、写真恣光材料の自動現像機によ
る現像処理において該乳剤層およびその他の親木性コロ
イド層に塗布された有機物質（たとえばゼラチン、マン
ト剤、可塑剤、合成高分子物質、その他の有機物質）が
現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間に、処理する前に
塗布されていた有機物質の総重量の１０％以上の流出す
るように自動現像機で現像処理することで達成する技術
が開発された。この方法によれば、確かに十分に速い乾
燥速度を有しながら、高いカバーリングパワーを有し優
れた画像が得られた。

しかしながら、現像処理時に多量に処理液中に溶出する
有機物質を含有させる前記技術では、スリ傷は若干改良
されるものの不十分であること又搬送性が極端に悪化す
るという重大な問題を発生する。この問題は、特に感材
が低湿下で取り扱われる場合はスリ傷がより悪化し、高
湿下では搬送性が悪化するというやっかいな問題である
。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、十分く早い乾燥速度を有しな
がら、高いカバーリングパワーを有し、短時間処理で高
感度を達成し、色増感した場合には残色が少なくかつ取
り扱われる湿度にかかわらずスリ傷と搬送性が改良され
た感材及びその現像処理方法を提供することである。

（発明を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に、感光性・・ログ
ン化銀乳剤層を少なくとも／層有する感材において、該
感材の最外層に滑り剤を含有し、かつ核感材が現像終了
後に該感材を構成する親水性コロイド層中に存在する有
機物質の量が現像処理前の有機物質の７ＯＮ量％以下で
あることを特徴とする感材によって達成された。

１ず本発明で使用される滑り剤について記す。

本発明における滑り剤とは、特に制限はなく、物体表面
に存在せしめた時に、存在せしめない場合に比べて物体
表面の静摩擦係数を減少せしめる化合物であれば何でも
よい。

本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては、例
えば米国特許第３，０１１λ、！２２号、英国特許第２
３６，０６／号、米国特許第３，０１０．３１７号、同
ダ、００μ、タコ７号、同μ。

０１４７　、Ｙｊｌ’号、同Ｊ　、４＃９　、！ｔ７号
、英国特許第１．／４ｔ３，１７１号等に記載のシリコ
ーン系すべり剤、米国特許第コ、μ！ＩＩ、０≠３号、
同ｕ　、７３２．３０！号、同２．Ｐ７ｔ、／弘を号、
同！、２０／、、、３／／号、独国特許第１゜−ｒ≠、
２り！号、同／、−ｌ弘、−タ弘号、等に記載の高級脂
肪酸系、プルコール系、酸アミド系すべり剤、英国特許
第１．−！ｔ３，７２２号、米国特許第３．り’ｊ　３
　、　ｊ　／　＆号等に記載の金属石けん、米国特許第
一、！♂ｔ、７ｔ、を号、同３゜ノコ／　、０４０号、
英国特許第１．／９１，３１７号等に記載のエステル系
、エーテル系すべり剤、等が挙げられる。

その中でまずオルガノポリシロキサン系すべり剤につい
て説明する。

本発明に用いるオルガノポリシロキサンとしては、米国
特許！、０ダコ、！λλ号、同ｉ、ｏｒＯ，Ｊ／７号、
同コ、ｔＰ４ｔ、ｔＪ７号、特公昭ＪＰ−／１７／４１
号、英国特許ｉ、ｏ３ｏ、ｒｉ１号、同／、／４ＡＪ、
／／Ｉ号、同／、！２１゜４ｊｊ号、同／、コアｊ、ｊ
７７号、同／、２７ｆ　、１７０２号、同／、Ｊ／Ｊ、
３ｒＪＡ号、％公昭！／−／！７参〇号、同４Ａｊ−Ｊ
グλ３０号、同≠６−−７弘コを号、特開昭ゲタ−６２
フ２１号、同４ＩＰ−Ａｌ１２７号、％会昭３３−−７
−号、同１１−亭７２り参号、特開昭４０−１４１０３
４１７号、同ぶＯ−ノ４ｔＯＪ弘コ号、同４０−／参〇
３μ３号、同ｔｏ−ｉｒｒｙ４ｔｚ号、同６Ｏ−２Ｊ／
７０４Ａ号、同６Ｏ−２Ｊ／７−〇号、同６０−．２弘
０７４／号、同６０−コ参３／ぶ７号、同６０−コ参０
７３２号、同６Ｏ−Ｊ４！、目３１号、同Ａ　／　−，
２／　ｊ号、同Ｊ／−２３λ号、同６／−２１０号等に
記載されている化合物を用いることができる。

前述のオルガノポリシロキサンのうちで、好ましい化合
物としては、化合物中に下記一般式ＣＩ）で表わされる
構成単位を有し、および該化合物の末端が下記一般式（
１１）で表わされる末端ｔｔ有するものが挙げられる。

また末端は少なくとも一つめるが、これらの末端は一般
式（ＩＩ）で表わされるならば、同じ基であっても異な
った基であっても良い。

一般式（１） ％式％ 一般式ＣＩ）において、几、は水素原子、ヒドロキシ基
、または有機基金我わし、Ｒ２は有機基を貴わし、また
几□、Ｒ２が共に有機基を表わす場合、几□、Ｒ２は互
いに同じ有機基であっても異なった有機基であっても良
い。該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、オキシアルキレン基、了り−ル基およびこ
れらの基を含む基が挙げられる。

一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉｔ）において、Ｒ３、Ｒ４および几。

は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または有機基
ｔｉわし、またＲ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同じであって
も異なっていても良い、該有機基としては、アルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基、オキシアルキレン基、
アリール基、およびこれらの基を含む基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）において、具体的にＲ３、′ＦＬ４およ
びＲ５で表わされるハロゲン原子としてはフッ素原子、
塩素原子等が挙げられる。

一般式（１）および（ＩＩ）において、具体的ＫＲＲＲ
Ｒ，およびＲ５で表わされる １％２％３％４ アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ｉ−プロピル基、ｔ−グチル基、ヘキシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基等、アルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基等
、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基等、オキシアルキレン基としては、オキシエチ
レン基、オキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基等
、またアリール基としては、フェニル基等が挙げられる
。

具体的にＲ１、Ｒ２、几３、Ｒ４およびＲ５で茨わされ
るアルキル基を含む基としては、−ＣＨＣＨＯＦ　　　
−ＣＨ２０Ｈ２ＣＨ２α、−ＣＨＣＨＣ００Ｈ，−ＣＨ
２０Ｈ２ＣＨ２ＣＯＯＨ。

−ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、 −ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−００００ｍ７Ｈ３５等、アルケニ
ル基を含む基としては、 ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２００ＣＣ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−０＋ＣＨ２ＣＨ２ｏ＋−１−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｏ２ＣＨ＝ｃＨ２、フルコー？−／基を含む基としては
、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９（ｎ　）、−０ＣＨ２
ＣＨ２０Ｈ基、オキシアルキレン基を含む基としては、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２＋０Ｃ２Ｈ４→７０ＣＨ３、−Ｃ
Ｈ２−０（ＣＨ２ＣＨ２０す□７Ｃ２Ｈ５、−〇（ＣＨ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、 またアリール基金含む基としては、 本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの粘度は、
特に限定はないが、通常、２！０Ｃで測定された粘度が
約２０　Ｐ−／　００．０００センチストークスを示す
ものが適当である。

１だ、本発明に用いるポリシロキサンの分子量は、ｉ、
ｏｏｏ〜／　、０００．０００まで目的に応じて用いる
ことができるが、好ましくはλ、０００Ｐ−よｏ　、ｏ
ｏｏ位である。

次に本発明に用いることのできる具体的化合物を列挙す
るが、本発明に用いられる化合物は、これに限定される
ものではない。

Ｓ−／ ｎ＝３７０ Ｓ−，２ ｎ＝１０ ｎ＝７ Ｓ−≠ ｎ　＝！ −ｔ Ω　＝　λ ｒ ＝ Ｓ−タ Ｓ−／　／ Ｓ−／２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＵＵＨ Ｓ−／　　≠ ＣＨ２ Ｈ Ｓ−／　　よ Ｓ−／　　Ａ Ｓ−／７ 次にエステル類の滑り剤について記すと以下の一般式（
ＩＩＩ）で表わされるものが特に好ましい。

−形成（Ｉ［Ｉ） （几。脣ｃｏｏ肴か→Ｒ７）。１ 式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数／〜μＯの置換、無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アラル
キル基である。Ｒ６とＲ７の炭素数の和は１０以上であ
る。又１１、ｍ□、ｎｌは／〜乙の整数を表わす。

好ましいＲ６、几、の例としては、例えばプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、ヘプタデ７ノへオクタデシル、ノナデシル、
エイコシル、ドコサニル、メリシニル、オクテニル、ミ
リストレイル、オレイル、エルシル、フェニル、ナフチ
ル、ベンジル、ノニルフェニル、シハメチルフェニルカ
挙げられ更にＲ７はエチレン、プロピレン、フェニレン
、クリセリン、トリメチロールプロノξン、ペンタエリ
スリトール、ンルビトールを好ましい例として加えるこ
とができる。これらの化合物は特開昭５ｒ−２ＯｔＪＪ
号に記載されている。

以下に好ましいエステル系滑り剤について記す。

化合物例 ■−／　）　　Ｃ０Ｈ１，ＣＯＯＣ１□Ｈ２５■−−２
）　Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣ１６Ｈ３３■−３）　Ｃ１３
Ｈ２７ＣＯＯＣ１８Ｈ３７■−４ｔ）　Ｃ１５Ｈ３１Ｃ
ＯＯＣ１６Ｈ３３ｆｆｉ−ｊ）　　Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ
Ｃ１４Ｈ２゜ＩＩ［−ｊ）　　Ｃ２□Ｈ，３ＣＯＯＣ１
ｏＨ２□［１−７）　　ＣＨＣ００Ｃ□８Ｈ３５■−♂
）　Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣ１８Ｈ３５■−タ）（Ｃ１□
Ｈ３３ＣＯＯＣＨ２−肴［７−１０）　　（Ｃ１５Ｈ３
□ＣＯＯＣＨ２＋３ＣＣＨ３■−／／）（Ｃよ、Ｈ２３
ＣＯＯＣＨ２＋４Ｃ〃　　−ＣＨ２ ■−／ｌ） 更に本発明において用いられる滑り剤として流動パラフ
ィンも好ましく、又特願昭！３−／Ｊｒｊ、２ぶ４号記
載のアミド類も好ましい。それらの具体例を以下に記す
。

化合物例 Ａ−／）　流動パラフィン Ａ−２）　ステアリン酸アミド Ａ−３）　エルカ酸アミド Ａ　−１）　　エルカ酸ジエチルアミドＡ−ｊ）　　オ
レイン酸ジプロピルアミド本発明における滑り剤を使用
するにあたっては、感材の乳剤層側の最外層に含有させ
る必要があり、その使用量は０　、００　／　Ｐ−／　
Ｖ　／　ｍ　２であり、好ましくは０　、００ｊ−０、
１１７ｍ　　％％に好ましくＩｆ’ｌＯ，００ｊ−０，
２？／ｍ２である。

本発明の滑り剤の添加方法はどのような方法によっても
よいが通常は最外層用塗布液にそのまま添加するか、水
に不溶解なものは予め有機溶剤に溶解して添加するかあ
るいは又予め水分散物又は親水性コロイド液中に分散物
として作成して最外層用塗布液に添加しても良い。分散
物として用いる場合には、分散剤として各種界面活性剤
を用いて微細な分散物とした方が好ましい。好ましく用
いられる分散剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸〜
　ｐ−ノニルフェノキシブタンスルホン酸、α−スルホ
コハク酸ジオクチルエステルあるいはＮ−メチルオレオ
イルタウリンなどのナトリウム塩などが挙げられる。

又有機溶媒としては、アルコール類（例えばメタノール
、エタノール、プロ・ぐノールナと）、エステル類（例
えば酢酸のメチル、エチル、ブチルエステル、キ酸のメ
チル、エチル、フロビルエステルなど）、アミド類（ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）など
を挙げることができる。滑り剤を分散する場合には親水
性コロイ　・ドとした方がよく、特にゼラチンが有効に
用いられる。

分散方法としては、親水性コロイド層に対しては、適当
な分散剤の存在下で超音波ホモジナイザーあるいはパル
プホモジナイザーを用いて、好１しくに０．０ｊ〜７０
μｍの粒径になるように分散すれば良い。

本発明においては、乳剤層の反対側にバック層を有する
感材の場合には、該バック層の最外層に本発明の滑り剤
を添加することによって更に本発明の効果を高めること
ができる。

その場合にバック層が有機溶剤塗布液の場合には、有機
溶剤に溶解後そのまま添加して塗布液として良い。

次に本発明においては、有機物質が現像一定着一水洗一
乾燥処理を経る間に、処理する前に塗布されていた総重
量の７０％以上を流失するように自動現像機で現像処理
するわけであるが、その際に有機物質の流失は物理的な
溶出によってもよいし、化学的な反応による消失であっ
てもよい。具体的には、乳剤層中及び／又はその他の親
水性コロイド層中区現像処理工程に於て流出するような
有機物質を含有せしめることが好ましく、例えば水溶性
合成又は天然ポリマーを挙げることができる。流失する
物質がゼラチンの場合は硬膜剤忙よるゼラチンの架橋反
応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえばアセ
チル化ゼラチンやフタル化ゼラチン、アルキル（例えば
メチル、エチル、プロピル、ベンジル）エステル化ゼラ
チンなどがこれに該当し、分子量は小さいものが好まし
く、好ましくは２万以下更に好ましくは／刀身下である
。

又、本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、例え
ば合成水溶性ポリマーと天然水溶性ボッマーが挙けられ
るが、本発明ではいずれも好ましく用いることができる
。このうち、合成水溶性ポリマーとしては、分子構造中
に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有
するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有する
ものが挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエー
テル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等があげ
られ、アニオン性基としては、例えばスルホン酸基ある
いはその塩、カルゼン酸基あるいはその塩、リン酸基あ
るいはその塩、等があげられる。また、天然水溶性ポリ
マーとしても分子構造中に、例えばノニオン性基を有す
るもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基
及びアニオン性基を有するものが挙げられる。

水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマー、天然水
溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性基を有す
るもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。本発明では、水溶性
ポリマーとは、２ｏ０ｃにおける水１０θ２に対しｏ、
ｏｚｙ以上溶解すればよく、好ましくは０．１２以上の
ものである。

更に又、本発明の水溶性ポリマーは現像液や定着液への
溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像液１００９
に対して、０．０！？以上溶解するものであり、好まし
くは００５２以上、特に好ましいのは７２以上である。

合成水溶性ポリマーとしては、下記−形成ＣＰ）の繰り
返し単位をポリマー７分子中１０〜ｉｏ。

モル％含むものが挙げられる。

一般式ＣＰ） 式中、Ｒ及びＲ９ｆｄ同じでも異っていてもよいがそれ
ぞれは水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数／
〜μのアルキル基（置換基を有するものも含まれる。例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−ＣＨ２Ｃ００
Ｎｆを表わし、Ｌけ一〇〇ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−Ｃ
ＯＯ−１−ＯＣＯ−１−〇〇−または一〇−を表わし、
Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数７〜ＩＯのア
ルキレン基（置換基を有するものも含まれる。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（置換基を有するものも含まれる。

例えばフェニレン基等）、または ｆ　ＣＨ２ＣＨ２０カ≠ＣＨ２）、　。

〜μＯの整数、ｎはθ〜４ｔの整数を辰わす。）をを表
わす。Ｍは水素原子またはカチオンを表わし、Ｒ７５は
炭素原子数／〜μのアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）を表わし、　　　　Ｒ
１゜、”Ｉ＋、”＋２、Ｒ１３およびＲ１榛ＲＩＢ、　
ＲＩｂｌよ水秦原七潰素陳÷沓ヒ１〜２０のアルキ）し
基（例えばメチル基、エチル基、ブックビル基、ブチル
基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等）、アル
ケニル基（例えばビニル基、了り−ル基’４）、フェニ
ル基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基、クロロ
フェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基等）
を表わし、Ｘはアニオンを表わし、またｐおよびｑはそ
れぞれＯまたハ／ヲ表わす。特にアクリルアミド又はメ
タアクリルアミドを含有するポリマーが好ましい。Ｙは
水素原子又は（−Ｌ　−）−１−Ｊ　−１−Ｑを表わす
。

ｐ　　　　　　ｑ 次に一般式ＣＰ）の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。

Ｐ−／　　　　　　　　　　　　数平均分子貴Ｍ　ｎＰ
−λ ０３Ｋ Ｐ−３３ Ｐ−≠ −ｓ Ｐ−＆ Ｐ−７ −ｒ Ｐ−タ −ｔ３ り、０００ Ｐ−ｉ　≠ ／コ　、０００ −７　ｒ Ｐ−／ｌ ！　、０００ Ｆ−／７ ８０３Ｎ　ａ １．０，６００ Ｐ−／　？ （但し、ｎｌ：ｎ２＝ＪＯモル％：ｊ。

モル％、数平均分子量（Ｍ　ｎ　）　＝約ｌｏ、ｏｏｏ
） Ｐ−ｉり （但し、ｎｌ：ｎ２＝７７モル％：２ｊモル％、Ｍ　ｎ
　＝約ｓｏ、ｏｏｏ） これらの合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状
重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例ふ−ばエタ
ノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の七ツマ−
の混合物（通常、溶剤に対してμ０重量％以下、好まし
くはＩＯ−２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば
、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過
硫酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えばａ
Ｏ〜／コｏ　’Ｃ１好１　Ｌ＜　ｕｒ　Ｏ〜／　ｏ　ｏ
　’Ｃ）　ＫＺＪｏ熱ｆる事により共重合反応が行われ
る。その後、生成した水溶性ポリマーを溶かさない媒質
中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで
乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。本発
明の水溶性ポリマーの分子量は、ｉ、ｏｏｏ〜ｉｏｏ、
ｏｏｏ、好ましくは、コ、ｏｏｏＮλ０゜０００である
。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラフ等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、
又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したも
の、及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレ
ン、グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メ
チル、エチル、インジル化など）が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース
、リグニン、デキストラン、ニラゲン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−／、乙結合したＤ−グルコースの
重合体であシ、一般に稿類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって得るが、ロイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用さ
せて得ることができる。また、これらのネイティブデキ
ストランを酸やアルカリ酵素による、部分分解重合法に
よって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０．０
３〜コ、夕の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン硫酸エス
テル、カルボキシアルキルデキストラン、ハイドロオキ
シハイドロオキシアルキルデキストラン等が挙けられる
。これらの天然水溶性ポリマーの分子量は／　、０００
〜１０万が好ましいが、特に好ましいのＩ４２　、００
０−！万である。

本発明に用いられる合成あるいは天然水溶性ポリマーは
、感材中にその総重量の１０％以上含有され、好ましく
は１０％以上３０％以下で含有されれば良い。

本発明で用いられる有様物質は処理での流出量はハロゲ
ン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の１０％
以上、ｊＯ％以下が有効で、好ましくは／！％以上、３
０％以下流失することが好ましい。

次に本発明における感材についてその他の構成要件につ
いて以下に記す。

本発明において処理後も残り、画像を構成するバインダ
ーポリマーとしては、感材を通常構成するバインダーを
有効に利用しうる。例えば平均分子量７〜１０万の架橋
に関与するゼラチン（石灰処理でも酸処理でも良い）や
、米国特許第３．！／≠、コｒりに開示される高分子量
のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、デキストラン及びそれらの誘導体など
を好ましく利用しうる。ここでゼラチン以外のポリマー
は、ハロゲン化銀のカバーリングパワー上昇目的のため
、本発明の有機物質（水溶性ポリマー）とは別に添加し
てもよいし、本発明の目的で使用した水溶性ポリマーの
分子量分布が広く、その高分子量成分が残存しても良い
し、低分子量成分の溶出しきらなかった成分で構成して
も良い。

残存バインダー量は塗布銀量の７７３〜３倍の重量比で
あることが好ましく、特に／／、２〜２倍であることが
望ましい。現像処理前の感材のバインダーのうち、ゼラ
チンは！Ｏ重量％以上り０重量％以下が好ましく、より
好ましくは６！重量％以上ｒｏＭ量％以下が良い。

げ存バインダー量としては、片面あたり／、ヨ〜Ａｔ／
ｍ２、好ましくはλ〜ｔ、ｔｙ７ｍ２が良い。

残存させるバインダーは各種の架橋剤で硬化させること
によって残存を確かにさせることが一般に行なわれる。

架橋剤としては種々のものが使用できるが、当業界で一
般に知られている硬化剤を使用できる。また、特に残存
バインダーとしてはゼラチンがその硬化剤としては２．
４！−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｌ、３Ｉ！−トリア
ジン又は活性ビニル基を有する化合物又１ｊｚｓロ置換
ホルムアミジニウム塩類、又はカルバモイルアンモニウ
ム塩を好ましく用いることができる。

活性ビニル基を有する化合物としては、たとえば特開昭
！！−４Ｌ／コλ／号、特開昭よ３−５７２３７号、特
開昭！／−／２６１２μ号、特公昭弘ター１Ｊｊｔｔ３
号、特開昭！／−参≠ｌｔ１号、特開昭ｊ２−２１０！
２号、米国特許３ゲタＯり１１号、同３１３２６ケ参号
、同３ｔコ１）号、特公昭ｊＯ−３！１０７号、Ｉ＃発
昭７４４−３００２２号、特開昭３３−６ｔＹＡＯ号、
特公昭！２−μ６弘り５号、特公昭ダ７−８’７ＪＪ号
、米国特許第３６３１７１Ｉ号、同３０グ０７λＯ号、
西独特許第１７２１１３号に記載されている化合物を挙
げることができる。

ハロ置換ホルムアミジニウム基を有する化合物としては
、たとえば％開昭ｔｏ−コ２夕１４Ｌｒ号、特開昭ｔ／
−２１７０２３６号に記載されている化合物を挙げるこ
とができる。

カルバモイルアンモニウム基を有する化合物としては、
たとえば特開昭ｊＪ−／、２１！Ｊ号、特公昭１１−３
２６タタ号に記載されている化合物を挙げることができ
る。

さらに、本発明に用いるゼラチン硬化剤としては、高分
子硬膜剤を有効に利用することができ、特に特開昭４０
−ｔ／７μ２に記載の高分子硬膜剤は好ましい効果を与
える。

本発明においては、これらの硬膜剤によって硬膜される
が、米国特許第弘４’／’７３０１１号に記載の水中（
２／　ｏＣ１３分）での膨潤率が３００％以下が好まし
く、特に−００％以下が好ましい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが高感度という観点で臭化銀もしくは
沃臭化銀が好ましく、特に法度含量がＯｍｏ１％〜Ｊ　
、　！ｍｏ　１％が好ましい。

沃臭化銀においては内部に高妖魔相を有する構造の粒子
が特に好ましい。

また、％開昭１／−２３ｏｉｓｚや特願昭４／−／Ｊり
弘タタに記載されているような、現像時に抑制剤を放出
するような化合物を併用してもよい。

本発明の感材に於る塗布銀量としては医療用撮影感材の
場合支持体の片側当シ／、０〜ｔ、ｏｔ／ｍ２、特に／
　、　ｊ−４！　ｆ　／　ｍ　　であることが好ましい
。一方、工業用Ｘレイ感材では、片側ｔ〜１１９７ｍ　
　であることが好ましい。

粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは０゜３μｍ以
上であることが好ましい。特に０．３〜２．０μｍであ
ることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく
、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも或いは
これらの結晶形の複合形を有するものでもよいし、種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
は特に有効に利用しうる粒子である。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭ｊｌｒ−／２７．５
’ｕ／、同ｊｌｒ−／／Ｊ　、９２７、同５ｒ−７１３
１りλ１１米国特許第グ４！３り６２０号に記載された
方法等を参照すれば容易に調製できる。

これらの中でも本発明に好ましく用いられる平板粒子乳
剤としては米国特許筒≠４！３り１２０号第１２欄の定
義で平均アスイクト比が３以上、特にグ〜ｒであること
が好ましい。

さらに、本発明に使用される平板状ハロゲン化銀粒子の
中でも単分散六角平板粒子はとシわけ有用な粒子である
。

単分散六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特、・
頭昭乙／−コタタｉｒｔの記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコアとして、コア／シェル型浅内潜型乳剤を形成
し、それを用いてもよい。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をホスト粒子とし、種々のハロゲン組成のゲスト粒
子をエピタキシャル成長させた粒子でもよい。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を有
するものであってもよい。

本発明て用いられる写真乳剤には、感材の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカプリ防止剤あるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール順たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール顛、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類
、メルカプトテトラゾールａ（％ｔＣ／−フェニルー！
−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン頚；たとえばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン順（特に
≠−ヒドロキシ置換（ｌ、　３．３ａ　、７）テトラザ
インデン顛）、ペンタアザインデン類なト；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。例え
ば米国特許３゜りよ弘、≠７≠号、同３．り♂Ｊ、り４
ｔ７号、特公昭！、２−２ｇ、ｔｔｏ号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増感色素によっ
て分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキンノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、！−チオオキサゾリジンー２
．弘−ジオン核、チアゾリジン−λ、ψ−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオ、＋ルビツール酸核などの！〜２員異
節環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７ｚ巻Ｒ
Ｄ−／７ＡＩＩ３（／９７１年７λ月号）第２３頁、米
国特許弘、弘２よ、ｌｌ−２６号、同≠。

＜（ｊｊ、４ｔ、２＆号に記載されたものを用いること
ができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２、り３３，３り０号、同３．ｔ３
！、７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３，７弘Ｊ、Ｊ−１０
号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含んでもよい。米国特許！、ｔ／！。

ｔ／３号、同３．ｔ／！ｒ、ｔグ１号、同３．ｔ／７、
！り５号、同３　、ｔ、！！、７コ１号に記載の組合せ
は特に有用である。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程ある。いはハロゲン化銀粒子形成工程であっ
てもよい。

本発明の感材の乳剤層には圧力特性を改良するためのポ
リマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる
。

たとえば英国特許第７３１．Ａｌｌ’号には異部環状化
合物を同７３ｇ、ｔ３７号にはアルキルアクレートヲ、
同７３１　、Ｊｊり号にはアルキルエステルを、米国特
許第２．りｔｏ、≠Ｏ≠号には多価アルコールを、同！
　、／２／　、０４０号にはカルボキシアルキルセルロ
ースヲ、特開昭ゲタ−！Ｏ７７号には／ｅラフインとカ
ルボン酸塩を、特公昭ｒ３−ｓｒｏｒｔ号にはアルキル
アクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されている
。

本発明の感材の親水性コロイド層にはアルキルアクリレ
ートのホモポリマー又はコポリマー、塩化ビニリデンの
コポリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラテッ
クスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテックス
は特開昭＆／−２３０１ｊＡ号に記載のとと〈ノニオン
界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明に用いる支持体には、アンチ・・レーション層を
設けることもできる。この目的のためにはカーボンブラ
ックあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、
アゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラ
キノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリ
ルメタン染料等力あげられる。その場合に染料がアンチ
ハレーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマ
ー又はラテックスを使用してもよい。

また、現像銀の色調を改良するために特開昭ｔ／−２１
６１７μｊ号に記載された如きのマゼンタ染料を用いて
もよい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、％
ご昭６°コーよＯ乙ｒ弘号に記載のメタクリル酸メチル
−スチレンスルホン酸共重合体、特開昭Δ／　−Ｊ　ｊ
　Ｏ／　Ｅ　を号に記載のフッ素基を含有した粒子等か
らなるいわゆるマット剤を用いることができる。更に又
特願昭１２−／　７１１１１１号記載のゼラチンと反応
しうる官能基を有したマット剤も好ましく用いられる。

これらの粒子サイズは０．３〜７０４ｍが好ましく、特
に／−４μｍが好ましい。

本発明の感材の写真乳剤層または他の親水性コロイド層
には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接
着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、
増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリフロピレンゲリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコール、アルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基１．ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は吹素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム垣間などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙書
店、／りｔμ年）、堀口博著「新界面活性剤」（三共出
版■、／り７層年）あるいは「マツクカチオンズ　デイ
タージエント　アンド　エマルジファイアーズ」（マツ
クカチオンデイビイジョンズ、エムシー　パブリッシン
グ　カルノにニーｌｙ　ｒ　ｒ　）　（「Ｍｃ　　Ｃｕ
ｔｃｈｅｏｎｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ＆　Ｅｍａｌ
ｓｉｆｉｅｒｓＪ　　（Ｍｃ　　ＣｕｔｃｈｅｏｎＤｉ
ｖｉｓｉｏｎｓ　、　ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ
、　／　９ｇり）、特開昭ＪＯ−７６７グ／号、特願昭
ｔ／−／３３り８層号、同Ｊ／−／ｌＯ！を号、同ｔ／
−３２弘６．２号、などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に特願昭ｔｏ−２弘り０２層号
、同乙／　−３ｊ　４Ｌ乙λ号に記載の含フツ素界面活
性剤あるいは重合体、特開昭４Ｏ−７Ｊ７≠２号、同ｔ
ｏ−ｒｏｒＩＩＬｔ号、同ｔｏ−ｔ。

ｒｔｉｔｒ号、同６０−１０１３９号、同ｔＯ−７Ｊ７
４ｔ１号、同ｊ１−２０１７１／−３号、特願昭乙／−
１３３７♂号、同６／−１ｔｏｒｔ号、同６ノー３２４
Ｚｊ、４号、などに記載されているノニオン系界面活性
剤、あるいは又、特開昭！７−２０１１ｒａｏ号、特願
昭＆／−３２１ｔＡ２号に記載されている導電性ポリマ
ー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチオン
性、両性）を好ましく用いうる。又無機系帯電防止剤と
してはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属
のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、
リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特開昭５７−／
’／♂λμλ号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛
又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複
合酸化物を好ましく用いることができる。更に各種の電
荷移動錯体、π共役系高分子及びそのドーピング物、有
機金属化合物、層間化合物なども帯電防止剤として利用
でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ、ポリアセチレン、ポリ
ピロールなどがある。これらは森田他、科学と工業エヱ
（３）、１０３〜／／／（１９！り、同ｊり（グ）、／
≠ｔ〜／！コ（／９１ｊ）に記載されている。

本発明の感材は、その他、必要に応じて、中間層、フィ
ルター層、・・レーション防止層などを有することがで
きる。

本発明の感材において写真乳剤層その他の層は、感材に
通常用いられているプラスチックフィルムなどの可撓性
支持体に塗布される。可撓性支持体として有用なものは
、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等の半合成または合成高
分子からなるフィルム等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色させてもよい。

本発明に用いられる感材の層構成としては、特開昭３１
−／２７り２層号、同よターｙｏｔｒ＜ｔｉ号、同！？
−／／／り３弘号、特願昭ｔｏ−≠２１！≠号等に記載
されている如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。

本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗布
する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
第２，７ｔ／　、４１１．１層号、同第３゜！Ｏｒ、り
弘７号、同第２，７ぶ／、７り１号等に記載の多層開始
塗布方法を好ましく用いることが出来る。

本発明においては定着液中でカチオンサイトを提供する
ポリマーを含有させてもよく、又更に染料を加えていわ
ゆる染料媒染ポリマーを用いてもよい。

本発明に用いる現像液は、従来知られている現像主薬を
含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベ
ンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（りとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールなどを単独もしくは組合せて用いることができ
る。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、グ級塩、ヒド
ラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２７７７２号、同第３！ｌ　１１３６
号、同第３ｊ７３２１ＩｉＬ号、同第３ｔ≠７≠ｊり号
、英国特許第１コ４５Ｐコ＋ｒ号等に記載されているロ
ーラー搬送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としてはｉｔ　’ｃ−ｔｏ　’ｃ、特に３ｏ　
’Ｃ−≠ｔ　’Ｃであることが好ましく、現像時間とし
てはｒ秒〜ａＯ秒、特にｒ秒〜ｌ！秒であることが好ま
しい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては３０秒〜２００秒、特にｔｉ。

秒〜１００秒であることが好ましい。

本発明においては、平板状粒子を有するハロゲン化銀粒
子を用いて、その水中（２１’Ｃ１３分）での膨潤が２
よ０％以下であることが特に好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌／７を巻アイテム／７６１１３（ｌり７Ｉｒ年
／−月）及び同／ｒμ巻アイテム／１１１３／（／り７
り年１月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例　１ ／−／）　　乳剤塗布液の作成 ゼラチン液中ダブルジェット法によりアンモニアの存在
下で沃臭化銀（沃化銀３モル％）のじゃが芋型粒子を形
成しく平均粒子サイズＯ２りｒμｍ）、塩化金酸塩及び
チオ硫酸ナトリウムで化学増感した。化学増感終了後、
カブリ防止剤グーヒドロキシ−ｔ−メチル−／、！、！
ａ、７−チトラザインデンを添加し、下記の構造式の増
感色素（Ｉ）をハロゲン化銀粒子７モル当り２００ｍグ
添加してオルソ増感をほどこした。

”　２　Ｈ５（Ｃｈ　２　）　４　Ｓ　Ｏａ　−さらに
塗布助剤としてｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキ
シエタンスルホン酸ソーダ塩および増粘剤ポリボタシウ
ムｐ−スチレンスルホネート、更ニトリメチロールプロ
パンを添加し、乳剤層の基本処方とした。この時の銀／
ゼラチンの重量比は１．３！であった。

／−２）　乳−剤側保護層用塗布液の調製表面保護層用
塗布として、以下のゼラチン液を作成した。

含有量 酸処理ゼラチン　　　　　　　　　表／に記Ｖポリアク
リル酸ソーダ （分子量ｐｏ万）　　　　　０．ｏ２？／ｍ２ポリスチ
レンスルホン酸カ リウム（分子量６０万）　　　　　ｏ、ｏ／ｒポリメチ
ルメタクリレート （平均粒径３．ｔμ）　　　　　　ｏ、ｏｒｚポリ（メ
チルメタクリレ− ト／メタクリレート；モ ル比７０：３０）（平均 粒径２．ｊμ）　　　　　　　　　ｏ、ｏλＯｐ　−ｔ
−オクチルフェノキ シジグリセリルプテルス ルホン化物のナトリウム 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏｏｏ、２ポ
リ（重合度　ｔｏ）オキ シエチレンセチルエーテ ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３！ポリ（重合度　１０）オキ シエチレン−ポリ（重合 度３）オキシグリセリル ｐ−オクチルフェノキシ エーテル　　　　　　　　　　　０．０／／、２−ビス
（ビニルスル ホニルアセトアミド）エ クン　　　　　　　　　　　　０．／よ含フツ素化合物 ０８Ｆ１７８０３Ｋ　　　　　　　　　００ｏｏ３０．
００１ ０．００３ ／−３）　写真フィルムの作成 前述の乳剤層と、表面保護層浴液に、第１表に示すよう
な割合で、ゼラチンおよび水溶性高分子物質を添加して
、下塗りを施したポリエチレンテレフタレート支持体上
に同時に塗布、乾燥することにより写真材料　　　を作
成した。この時、硬膜剤の添加量を変化させて、乾燥速
度の異る水準を調製した。

塗布銀器は片面！、！り７ｍ　として両面に塗布した。

／−弘）　　処理での流失量の測定 現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間に処理する前に塗
布されていた有機物質の何％（重量比）が流失したかを
測定するには、下記のような方法で行なった。まず、２
ｔ　０Ｃ相対湿度１０％の条件下で試料の含水量が、雰
囲気と平衡になるまで放置し、その後試料の重量を測定
した。次に、その試料を自動現像機によシ、現像から乾
燥までの処理をしたのち、再び！！０Ｃ１相対湿度ｉｏ
％の条件下に放置し、含水率が平衡に到達したところで
重量測定全実施した。あらかじめ、支持体の重量を測定
しておき、支持体のみの処理での重量変化がないことを
確認した。露光を均一に行なうか、又はまったくおこな
わないことにより、現像銀量率を求め、この値と、ハロ
ゲン化銀の比重からハロゲン化銀粒子自体の現像、定着
、による１全減少を算出した。これらの値から、処理に
よシ流出した有機物質の重量を姐１ｊ定した。乳剤中に
は無機塩類も含まれているが、これは重量的には有機物
質の流失に対し無視しうる量であった。ここでは重量測
定により、有機物質の流失量を求めたが・、処理の前後
の膜厚測定によっても、その値は見つもることができる
し、流失物質は、処理液を分析することでも定量できる
。

ｌ−り　乾燥速度の測定方法 自動現像機は富士写真フイルメ■製の「富士Ｘレイプロ
セッサーＦＰＭｔ、ｔｏｏｏＪを使用した。

現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） ／−フェニル−３−ピラゾリドン　　／、！２ヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　３０？！−二トロイン
ダゾール　　　　　０．Ｊｊｆ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　３．０７無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　！０２水酸化カリウム　　　　　　　　　　　３
０？硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０？グル
タルアルデヒド　　　　　　　　　　！？水を加えて全
量を／ｌとする （ｐＨは１０．２０に調整した。） （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０９亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　、２ｏ、ｏｙ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　ｒ、ｏｙエチレンジアミン四酢
酸第二 ナトリウム　　　　　　　　　　　Ｏ１／？硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　　／！、Ｏｆ硫酸　　　　　　　
　　　　　　　　コ、ｏｔ氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　２２．０？水を加えて　　　　　　　　　　　　
ｉ、ｏｌ（ｐＨは！　、　２０ｔｌＣ調整する。）ＦＰ
〜ｒ≠０００にて上記現像液、定着ｆＬを用いて試料を
現像一定着−水洗処理工程を通過させたのち、スクイズ
されて乾燥ゾーンに入いる直前のフィルムを取り出して
、以下の測定をした（この測定の時は、ＦＰＭｕｏｏｏ
の乾燥風は停止させておいた）。取り出したフィルムに
、市販のドライヤーで温風を吹きつけながら、表面温度
計にてフィルム表面の温度が３００ＣＩ／Ｃなるまでの
時間を測定した。現像温度は３！０Ｃとし、水洗水温度
はｌμ００であった。

１−Ｊ）　　Ｄｍａｘの測定 前記の処理液と自動現像機にて、乾燥ゾーンも正常に運
転した状態で処理をおこなった。露光は白色光でおこっ
た。最高到達濃度Ｄｍａｘは、十分な白色光を与えても
はや濃度増加がおこらない状態の濃度値とした。

１−７）スリ偏性の評価 試料を暗室中コｚ　’Ｃで相対湿度！θ％及び１０％の
雰囲気に３時間調湿した。この試料にそれぞれ市販のナ
イロンタワシを用いて１ｏｏｔ７α２の荷重をかけて、
暗室状態でこすったのち、前記の自動現像機で処理をし
た。処理後に観察されるスリキズの状態ｔ−Ａ−Ｅの！
段階に官能評価した。

評価のめやすとしては Ａ・・・・・・はとんどスリキズのあるのがわからない
。

Ｃ・・・・・・実用上問題のないレベル・４１Ｊキズは
・はっきりわかる。

Ｅ・・・・・・スリキズが非常にめざわりである。

とし、Ｂ、Ｄは各々中間的な状態とした。

／−ｔ）搬送性の評価 ＪＯ，ｊｃＷＬＸコ！、グーに截断した試料を、−ｚ　
’Ｃ１相対湿度ｔｏ％及び♂Ｏ％の条件下で３時間調湿
した後、同一条件下で１０枚重ね合わせた。この重ね合
わせた試料に、≠ｍ／分のスピードで回転するウレタン
ローラー（荷重０　、　／＃）をあて試料の搬送性を調
べた。評価は、試料が一枚以上同時に搬送された回数で
示した。数が大きい程搬送性が悪いことを示す。

第１表から明らかなように、本発明の滑り剤と水溶性ポ
リマーを用いた本発明の試料／−７〜／−／Ｊは、乾燥
時間も短か（Ｄｍａｘも高く、かつ低湿下でもスリ傷に
優れ又高湿下での搬送性も良好であり、優れたものであ
った。

これに対して試料／−７（コントロール）は本発明の滑
り剤と水溶性ポリマーを含有していないため乾燥時間が
長（、］）ｍａｘも低くかつスリ傷と搬送性の悪いもの
であった。

更に比較試料／−２は水溶性ポリマーのみ含有するため
スリ傷と搬送性が悪く、特にコントロールに対して低湿
でのスリ傷と高湿での搬送性が特に悪いことがわかる。

又、比較試料／−３〜／−１は滑り剤のみ含有するもの
であるが、乾燥性とＤｍａｘが不十分である。

以上述べたように本発明は、優れた乾燥性、Ｄｍａｘ、
スリ傷及び搬送性を達成するものである。

なお本発明の化合物を有した試Ｍ／−７〜／−／３は水
中（，２／　’Ｃ１ｊ分）での膨潤率はすべて２００％
以下であった。

実施例２ 一一／　　乳剤層塗布液の調液 ゼラチン水浴液中にアンモニアを使用して、ヨウ化銀を
／　、！ｍｏ　１％含む平均粒径ｏ、ｔμｍのじゃが竿
状の沃臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を銀１モルあた
り３■の塩化金酸と銀１モルあたり１０■のチオ硫酸ナ
トリウムを添加して化学増感したのち、カブリ防止剤と
してμｍヒドロキシ−ｔ−メチル−／、！、３ａ、７−
チトラザインデンを銀１モルあたり７０■、ポリマーラ
テックス（ポリ（エテルアクリレート／メタクリル酸＝
２７：３）粒子を下記化合物ＢＷ−／及びＢＷ−２（各
々粒子の／、！重量％）で吸着させたもの）（Ｏ，ＩＬ
ｔｒ／ｍ２）、ポリアク＋）１４Ｒ７−タ（分子！−２
０万、０．０ｒｖｑ／ｍ　　）及びトリメチロールプロ
・ξンを添加して上記塗布液とした。

ＢＷ−ｉ ＢＷ−コ コーコ　保護層塗布液の調製 ０石灰処理ゼラチン　　　　　　第−表に記述０ポリア
クリル酸ソーダ （分子量６０万）　　　　０．０ｊｆｌ／ｍ２０ポリス
チレンスルホン酸 カリウム（分子量６０ 万）　　　　　　　　０．０Ｊｔｔ Ｏデキストラン（分子ｔ３゜ ７万）　　　　　　　　ｏ、ａ　　ｙ７ｍ”０ポリアク
リルアミド（分 子量ｏ、ｒ万）　　　　Ｏ１弘　　〃 ０　．００２　　　　／／ ＯＣ８Ｆ　１７８ＯＮＨ（−ＣＨ２ｉＮ（ＣＨ３）３・
Ｉ”０　、０　Ｑ　Ｑ　ｊ　　ｔｔ Ｏ、０００ｊ　　ｔｔ Ｏ、Ｏコ　　　〃 ０　．０　０　Ｊ　　　　ｔｔ ｏ、ｏｏ３ｔ７ｍ” ０／、コービス（ビニルス ルホニルアセトアミド） エタン　　　　　　　　０．／！／／ 上記化合物に更に表２に示すように本発明の化合物を加
えて保護層用ゼラチン塗布液（ゼラチンだ。

２−３　ポリマー膚の調製 下記内容のポリマー要用塗布液を作成した。

（最下層〕 ０ゼラチン　　　　　　　　０．３　９７ｍ２０ポリマ
ーＡ　　　　　　Ｏ，０ｊ７ｊ　　／１０メｆｋセルａ
−ス　　０．０００！ｔ／ｍ２０ポリアクリル酸ナトリ
ク ム　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｏ　コ　よ　　
　〃０ポリ（重合度ＩＯ）オキ シエチレンセチルエー チル　　　　　　　　０．００コ　〃 ０ポリマー（増粘剤） コーμ　写真フィルムの作成 ＳＢＲ系下塗りを施したポリエチレンテレフタレート支
持体（厚さｉｒｏμ）の両面にポリマー層、乳剤層、保
護層を同時に塗布して写真フイルリ、を作成した。塗布
鉄量は片面！？／ｍ２とした。

このようにして得られた各試料について実施例／と同様
のテストを行なった。

但し、現像液及び定着液の組成は次の通りである。

〈現像液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　／７２亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　ｔｏｙジエチレントリ
アミン五酢酸　　　　　　−？炭酸カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　よ２ホウ酸　　　　　　　　　
　　　　　　３ｆヒドロキノン　　　　　　　　　　　
　　３３？ジエチレングリコール　　　　　　　　７２
２μｍヒドロキシメチル−弘−メチ ルーノーフェニル−３−ピラゾ リドン　　　　　　　　　　　　　　／、１！？！−メ
チルベンゾトリアゾール　　　ｏ、ｔｙ酢酸　　　　　
　　　　　　　　　／、ｒ２臭化カリウム 水で／／！とする（　ｐＨ／　０　、ｊ（Ｃ調整する）
〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　７μｏｖ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　／ｊ？エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリ ラム・二水塩　　　　　　　　　　　−よ■水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　２り水で／ｌとする（
酢酸ｐＨ≠、り！に調整する） 現像工程は以下の通りである。

処理温度、時間 現　　　像　　　　　　３！　　ａＣｘ／　／　　、ｊ
秒定　　着　　　　　　３夕　’ＣＸ／２．ｊ秒水　　
　洗　　　　　　コｏ　　０ｃｘ　　　７．ｊ秒乾　　
燥　　　　　　　ｔｏ’ｃ Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　　　ｔｏ秒第２表の
ごとく、本発明の試料−一７〜２−／コは処理での溶出
が７０％以上であり、乾燥時間も速くかつ十分なりｍａ
ｘ、スリ傷も小さく優れた画像を得ることができた。

一方、試料コーｌ（コントロール）は水溶性ポリマー及
び本発明の滑り剤を有さないための定着液汚染は全くな
いが他の性能はすべて悪いものである。更に本発明の滑
り剤を用いただけの試料λ−３〜−−ｔは、乾燥時間が
遅（］）ｍａｘも悪く、低湿度下でのスリ傷と高湿度下
での搬送性が特に悪化するものであった。

以上のごとく本発明によって短時間で乾燥できＤｍａｘ
も高くかつスリ傷と搬送性の良好な感材を達成すること
ができた。

実施例３ ３−７　支持体の作成 青色に着色したポリエチレンテレフタレート支持体上に
スチレン／ブタジェンを主成分とするラテックスを両面
に塗布し、その上に、さらにゼラチ７（０，０１３ｆ／
ｍ　　）、ポリ−＝ｒ−Ａ　（実施例３−７に記載のも
の。ｏ、ｏｚｒｆ／ｍ　　）下記構造の染料（０，０／
　７９／ｍ２）、ジクｏ。

ヒドロキシトリアジン＜ｏ、ｏｉｙ７’ｍ　　）、ドデ
シルジメチルアンモニウムメチレンカルボキシレートｃ
ｏ、ｏｏｉｊ？７ｍ　　）、ポリ（重合度ＩＯ）オキシ
エチレンｐ−ノニルフェノールエーテル（０，００／！
ｆ／ｍ　　）および、ポリマー粒子（ポリメチルメタク
リレート／アクリル酸、モル比り７：３、粒径／　、Ｉ
　μｍ％０　、（７／　？　７ｍ２）、メチルセル０−
　ス（０、００！　？　／　ｍ　２）、ポリアクリル酸
（ｏ、ｏｏｒｔ７ｍ　　）を両面に塗布し、乾燥して支
持体を作成した。

染　　　料。

Ｍ＝Ｎａ　　ａｎｄ　　Ｋ ３−２　乳剤層の構成 実施例−と同じ。

３−３　保護層 実施例コと同じ。

上記、乳剤層、保護層について、実施例λと同様Ｋ、ゼ
ラチン、水溶性高分子物質および滑り剤の塗布量になる
ように添加して、本実施例の支持体上に同時塗布、乾燥
することによって写真感光材料試料３−７〜３−／−を
作成した。

評価は実施例１と同様におこなった。但し、現像液、定
着液、および現像処理工程は以下の通り行なった。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　ｚｔ、ｔｔ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　−〇〇９ジエチレントリア
ミン五酢酸　　　　ｊ、７１炭酸カリ　　　　　　　　
　　　　　　ｊｌ、７ｆ！ホウ酸　　　　　　　　　　
　　　　１０９ヒドロキノン　　　　　　　　　　　１
３．３？ジエチレングリコール　　　　　　　　ＪＯり
μｍヒドロキシメチル−≠−メチ ル／−フェニルー３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　／／、０？ｊ−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　　２２水でｊｌとする
（ｐＩｌｏ、ＪＯに調整する）。

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　ｚｔｏｙ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　ｔｏｙエチレンジアミン
四酢酸・ニナト リウム・二水塩　　　　　　　　ｏ、ｉｏｔ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　−μ？水でｊｌとする（酢
酸でｐＨｒ、１０に調整する）。

自動現像機　　　　　　　　　　秒処理現像タンク　　
ｔ、ｊｌ　　　３ｊ０Ｃ×／２．ｊ秒定着タンク　　ｔ
、ｊｌ　　３！’Ｃ×　１０　　秒水洗タンク　　ｔ、
ｊｌ　　、２００Ｃ×７．ｊ　　秒乾　　　　燥　　　
　　　　　　　　　　ｔｏ’ｃＤｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ
処理時間　　　　ａｔ　　秒現像処理をスタートすると
きには各タンクに以下の如き処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ｄ、水４４７ゴ及
び臭化カリウム−Ｖと酢酸／。

ｌ？とを含むスターターｌ０ｒｒｔｌを加えてｐＨを１
０．／ｊとした。

定着タンク二上記定着液濃縮液２１０−及び水７Ｏｘｌ 第３我のごとく本発明の試料３−７〜３−／コは乾燥時
間も短か（Ｄｍａｘも高くかつ湿度にかかわらずスリ傷
と搬送性の優れたものであった。

一方、試料３−／（コントロール）及び比較試料３−一
は、短時間での乾燥性やスリ傷、搬送性をすべて満足す
ることはできず、本発明に比べこれらの点で劣るもので
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
   層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の最外層に少なくとも１種の滑り剤
   を含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料が現像終了
   後にその親水性コロイド層中に存在する有機物質の量が
   現像処理前の有機物質の量の９０重量％以下であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。