JPH04204742A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、新規なア
ゾ顔料を含有する感光層を有する電子写真感光体に関す
る。 更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適し
た高耐久性電子写真感光体に関する。

【従来の技術及びその問題点】

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電体を主成分とする感光層を
有するものが広く知られていた。 しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも洟足し得るものではなく、また特に、セ
レンおよび硫化カドミウムは、毒性の為に、製造上、取
り扱い上にも制約があった。 一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、ま
た一般にセ１ノン感光体に比べて、熱安定性が優れてい
ることなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めて
いる。 このような、有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２．４
．７−）リエトロー９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、感度および耐久性において必ずし
も満足できるものではない。 一方、キャリアー発生機能とキャリアー移動機能とをそ
れぞれ別個の物質に分担させるように［７た積層型ある
いは分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範
囲が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性に
おいて任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易
に作製し得るという利点をもっている。 従来、キャリアー発生物質あるいはキャリアー移動物質
として種々のものが提案されている。 たとえば、無定形セレンから成るキヤ・リアー発生層と
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリア
ー移動局とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光
体が実用化されている。 しかし、無定形セレンから成るキャリアー発生層は耐久
性に劣るという欠点を有する。 また、有機染料や顔料をキャリアー発生物質として用い
ることが、種々提案されており、例えばモノアゾ顔料や
ビスアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光体とし
て、特公昭４Ｅ１３０５１３号公報、特開昭５２−４２
４］号公報、特開昭５４−４６５５８号公報、特公昭５
６−１１９４５号公報等がすでに公知である。 しかし７、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位あるい
は繰り返し使用した場合の安定性等の特性において必ず
しも満足し得るものではない。

【発明の目的】

本発明の目的は、高感度で、残留電位が小さく、しかも
前露光特性や繰り返し２使用特性に優れた電子写真感光
体を提供することにある。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、導電性支持体上に、下記一般式Ｃ
Ｉ）で表わされるアゾ顔料を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体によって達成された。 一形式ＣＩ） 〔式中、 Ｘ：１〜４価の有機残基を表し、 ｎ：１〜４の整数を表し、 Ｙ、水素原子、アルキル、またはアリール基を表し、 Ｒ：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロ
ゲン原子を表し、 ｍ：１〜４の整数を表す。〕 すなわち、本発明においては、前記一般式ＣＩ〕で示さ
れるアゾ顔料を、電子写真感光体の感光層を構成する光
導電性物質として用いることにより、また本発明のアゾ
顔料の優れたキャリアー発生能のみを利用し、これをキ
ャリアーの発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行なう
いわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリアー発生物
質として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷保持
力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰り
返し使用し７た時にも、疲労劣化が少ない上、熱あるい
は光に対し７ても上述の特性が変化することがなく、安
定した特性を発揮し得る電子写真感光体を作製すること
が出来る。 前記一般式ＣＩ）において、Ｘとしてはベンゼン、ナフ
タレン、フルオレン、アントラセン、アントラキノン、
フルオレノン、ピレン、フェナレトレンなどの炭化水素
系芳香環、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール
、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ピラゾール、ジベ
ンゾチオフェンなどの複素系芳香環、さらに上記芳香環
を直接あるいは芳香族性または非芳香族性基で結合した
もの、例えば、トリフェニルアミン、ビフェニル、ター
フェニル、ビナフチル、ジフェニルオキサジアゾール、
ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルエ
ーテル、スチルベン、ジスチリルベンゼン、ジスチリル
カルバゾール、ジスチリルアントラセンなどが例示でき
る。 また、−形式〔Ｉ〕におけるＹの具体例としては、水素
原子、メチル、エチルなどのアルキル基、または、フェ
ニル、２−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、１
−ナフチルなどのアリール基が、Ｒの具体例としては、
水素原子、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキ
ル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、または
、クロル、ブロムなどのハロゲン原子が例示できる。 前記−・形式で示される本発明に有用なアゾ顔料の具体
例志シ、では、例えば次の構造式を有するものが挙げら
れる。 （以下余白） ○Ｈ （以下余白） （ツー） （以下余白） （Ｂン　　ｙ＞＝　２　（ヒ″λ了ソ゛”Ｆｌ’ｅ；イ
の１％合蝋 Ｈ３ （以下余白） （以下余白） ■−−−−−−計一一一一一−−−−−−一−−一一−
−−一一−−−一一−ｌ（す （以下余白） い） （以下余白） 前記−形式ＣＩ）で示されるアゾ顔料は下記−形式［Ｉ
Ｎ］ Ｘ−（ＮＨ２）　　。　　　　　　　〔■〕（式中、Ｘ
およびｎは一般式［１’ｌｌの場合と同じ）で示される
アミンを常法によってジアゾ化し、次いで下記−形式Ｃ
ｍ） ｆ４ （式中、Ｙ、Ｒ，およびｍは一般式ＣＩ）の場合と同じ
） で示されるカップラーとアルカリの存在下でカップリン
グするか、または−形式〔■〕のアミンのジアゾニウム
塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で、−旦
単離した後、適当な溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイド、エタノール、ジオ
キサン）中で、有機系もしくは無機系アルカリの存在下
で一般式〔■〕のカップラーとカップリング反応さすこ
とにより容易に合成することができる。 次に、本発明で用いるアゾ顔料の代表例についてその合
成法を示す。 合成例（例示化合物５８） （ａ）１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロイ
ソキノリン−２，４−ジオンの合成マロン酸ジエチル４
０．０ｇおよびジフェニルアミン４２．３ｇを２４０℃
で７２時間加熱撹拌する。室温に戻したのち、析出結晶
を濾取し、メタノールで洗浄したのち、さらに熱エタノ
ールに分散させて洗浄する。得られた結晶を減圧下、加
熱、乾燥させて、（ａ）の結晶０．８１ｇを得る。 融点２９５〜２９７℃、収率１，４％。 （ｂ）例示化合物５８の合成 ２．５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３゜４−オ
キサジアゾール１２６■を、ＤＭＦ８ｒｎｌに溶解し、
２規定塩酸１．１ｍｌを加え撹拌しながら一１０℃にて
亜硝酸ナトリウム７６■を水０゜５ｍｌに溶かした溶液
を滴下し、４０分反応させてテトラゾニウム塩とする。 このようにしまた得たテトラゾニウム塩溶液を（ａ）の
結晶２３７■とトリエタノールアミン０．４５ｍ１とを
ＤＭＦ２５ｍｌに溶かした溶液を冷却、撹拌１７ている
中へ滴下し、約２時間撹拌したのち生成した結晶を濾取
し、ＤＭＦ、水、アセトンで洗浄して目的とする例示化
合物５８の結晶２２５ｍｇを得た。　融点３３０℃以上
、収率６０％。 他の本発明のアゾ顔料も上記合成例に準じて得る事が出
来る。 本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記アゾ顔料を
含有せしめるもので、アゾ顔料を種々の態様で使用する
ことができる。例えばアゾ顔料を結着剤（バインダー）
中に分散させ、この分散物を導電性支持体上に塗工して
成る光導電性層として用いることができる。又、アゾ顔
料を電荷発生剤として、電荷輸送物質中に分散させ、こ
の分散混合物を導電性支持体上に塗工して感光層を形成
することができる。 更に別の態様では、アゾ顔料を電荷発生剤とする電荷発
生層を導電性支持体上に設け、その上に電荷輸送層を設
けてなる積層感光体として用いることができる。この場
合電荷発生層は、導電性支持体上にアゾ顔料を蒸着方法
によってもよいし、又は結着剤樹脂中にアゾ顔料を分散
させ、この分散物を塗工する方法で形成させてもよい。 以上のような態様において電荷発生剤分散に用いられる
結着剤樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹
脂、塩ビル酢ビ共重合体樹脂、スチレン−ブタジェン共
重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢
ビ−クロトン酸共重合体樹脂、ボリアリレート樹脂、ブ
チラール樹脂、スチレン−＝無水マレイン酸共重合体樹
脂、ロジン−フェノール変性樹脂、カゼインなどであり
、これらは単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２
種以上を混合して用いることができる。これら結着剤の
使用量はアゾ顔料に対して重量比で０．　１〜５倍の割
合で使用されるが好ましくは０．２〜３倍の範囲が適し
ている。又、電荷輸送層を形成する電荷輸送物質として
は、公知の導電性化合物を用いることができる。例えば
、正孔輸送物質としては、ポリビニルカルバゾール、フ
ェナントレン、Ｎ−エチルカルバゾール、２゜５−ジフ
ェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２．５−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、４．４′−ビス（ジエチルアミノ）−２，
２−−ジメチルトリフェニルメタン、２，４．５〜トリ
ス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）オキサゾール、２，
５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）　−１，３，
４−トリアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−２−ピラゾリン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドニジフェニルヒドラゾン、Ｎ−エチルカルバゾール
−３−カルボアルデヒド−ジフェニルヒドラゾンなどが
挙げられ、電子輸送物質としては、２−二トロー９−フ
ルオレノン、２．７−ジニトロ−９−フルオレノン、２
，４゜７−トリニトロ−９〜フルオレノン、２−ニトロ
ベンゾチオフェン、ジニトロアントラセン、ジニトロア
クリジン、ジニトロアントラキノンなどが挙げられる。 これら電荷輸送物質は結着剤樹脂中にて分散又は溶解し
て使用することができ、結着剤樹脂としては、前述して
示した樹脂などを用いることができる。結着剤の使用量
は電荷輸送物質に対して重量比で０゜１〜１０倍量の割
合で加えられるが、好ましくは０．２〜５倍量の範囲が
適している。 本発明の感光体を作製するために用いる導電性支持体と
しては、金属板、導電性紙、導電性加ニブラスチックフ
ィルム、金属蒸着フィルム、金属シリンダー、金属蒸着
又は金属箔加工を施したプラスチックシリンダーなどが
ある。これらの支持体へ、アゾ顔料や電荷輸送物質を結
着剤と共に分散又は溶解して塗工するために用いる溶剤
としては、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロベ
ンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエ
チレン、メチレンクロリド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコールなどがある。

【実施例】

次に本発明の実施例を示す。 実施例１ 前記の本発明になる例示顔料５８及び比較と゛して下記
の顔料Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３及びＲ−４Ｒ−’２ を各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−
１００）１重量部とをジクロロエタン１００重量部に混
合し、ペイントコンディショナー装置によりガラスピー
ズと共に２時間分散した。こうして得た顔料分散液をワ
イヤーバーにてＰＳ版用アルミ支持体（陽極酸化処理し
たもの、アグファ社製）上に塗布し、それぞれ膜厚的０
．２〜０゜３ミクロンの電荷発生層を設けた。 次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノベンズアル
デヒドニジフェニルヒドラゾン１重量部とポリアリ１ノ
ート樹脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解
した塗液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーにて塗布
して、膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を設けた積層感光
体を作製した。 この感光体について静電記録試験機（川口電機製５Ｐ−
４２８）を用いて、以下の特性試験を行った。 即ち、帯電器−６ＫＶの電圧を印加して５秒間コロナ放
電により感光層を帯電せしめ、その時の電位Ｖｏ　（Ｖ
）　、１０秒間放置後の電位Ｖｄ　（Ｖ）ヲ求メ、ＤＤ
＝Ｖｄ／ＶｏＸ１００　（％）を測定した。また、感光
層における照度が３　ＯｆＩｌｘとなる状態でハロゲン
ランプよりの光を照射して感光層の表面電位を１／２に
減衰せしめるのに必要な露光量Ｅｌ／２　　（ｆａｘ　
・秒）を求めた。次いでこの感光体を５０００１１１１
の照度の蛍光灯の光に５分間さらし、３０秒暗所に放置
した後、上記と同様の特性試験を行ない帯電電位Ｖｏ　
（Ｖ）　、Ｅｌ／２（１ｕ！　・秒）　ＤＤ　（％）を
求めた。結果を表１に示す。 表１の上段は初期特性を、下段は光照射後の特性を示し
ている。 （以下余白） 表１ 表１の結果より、本発明のアゾ顔料５８を用いた感光体
は、帯電電位Ｖｏ、感度ならびに前露光特性のいずれも
が非常に良いことが判る。 次に、これらの感光体を５０　ｌｕｘ　・秒の露光量で
露光せしめた後の表面電位、即ち、残留電位Ｅ５ｆｌ　
（Ｖ）を求めた。同様の測定を５００回繰り返して行な
った。尚、残留電位の除電光としてタングステンランプ
を光源として３００　ｌｕｘてＯ，３秒間更に照射露光
を行ない完全に残留電位を０にした。結果を表２に示す
。 （以下余白） 表２の結果より、本発明のアゾ顔料５８を用いた感光体
は、繰り返し使用特性にも優れていることが判る。 実施例２ 前記の本発明になる例示顔料４０．４５および５６と、
比較として下記の顔料Ｒ−５、Ｒ−６およびＲ−７ （以下余白） を各々２重量部、ポリカーボネート樹脂（奇人化成製パ
ンライト−１２５０）１重量部とをジクロロエタン５０
重量部に加えてペイントコンディショナーにて２時間分
散した。この分散液を外径６０＋ｏｍのアルミ製シリン
ダー表面上に円筒引上げ塗布方法により塗布した。膜厚
は約０．５ミクロンであった。 この電荷発生層上に１−フェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン１重量部とをポリエステル樹脂（バイロン
−２００）２重量部とジクロルエタン２５重量部に溶解
した溶液を塗布し５膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を形
成し、シリンダー感光体を作製した。この感光体につい
て実施例１と同様にして帯電電位Ｖｏ　（Ｖ）および一
般感度Ｅｌ／２　　（＋１１１−５ｅｔ　）を求め、さ
らに、１万回の帯［！！光繰り返しを行ったのちの帯電
電位の初期帯電電位Ｖｏとの差△■０を求めた。 結果を表３に示す。 表３ 以上の結果より本発明の感光体はいずれも比較の感光体
の特性に比べて、一般感度が高く、かつ繰り返し使用に
も優れた特性を有することが確認された。 実施例３ 前記の本発明になる例示顔料３０．６０．１２０．１８
８、および１９９と、比較として下記の顔料Ｒ−８ （以下余白） を各々１４１部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−
１００）１重量部とをジクロロエタン１００重量部に混
合し、上記実施例（１）と同様に分散して塗布分散液を
得た。支持体としてＰＳ版用アルミ支持体（陽極酸化処
理したもの、アグファ社製）を用いて同様に塗布し７、
それぞれ膜厚的０．２〜０．３ミクロンの電荷発生層を
設けた。 次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノベンズアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部ボリアリレート
樹脂１重量部とをジクロルエタン】０重量部に溶解した
塗液を電荷発生層上に同様に塗布して、膜厚１５ミクロ
ンの電荷輸送層の積層感光体を作製した。この感光体に
ついて実施例２と同様に白色光感度を測定し、また］−
万回の帯電露光繰り返しを行ったのちの帯電電位の、Ｖ
。 との差△ＶＯ，および除電後の残留電位△Ｖｒを測定し
た。その結果を表４に示す。 （以下余白） 表４ 以上の結果より本発明の感光体はいずれも比較の感光体
の特性に比べて、一般感度が高く、繰り返し特性も良好
で、かつ残留電位も小さい、優れた特性を有する事が確
認された。

【発明の効果】

以上より明らかな様に、本発明の方法により高感度で、
残留電位が小さく、しかも前露光特性や縁り返し使用特
性に優れた電子写真感光体を得る事が出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される
   アゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする電
   子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｘ：１〜４価の有機残基を表し、 ｎ：１〜４の整数を表し、 Ｙ：水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、 Ｒ：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロ
   ゲン原子を表し、 ｍ：１〜４の整数を表す。〕