JPH01261349A - ラセミ第一菊酸類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業との利用分野〉 本発明はラセミ第−菊酸類の製法に関し、さらに詳しく
は一般式（１１ （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルコキシ基を表わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性な第−薄酸類を、ＳＲ化合物の共存
下に光照射してラセミ化せしめることによるラセミ第−
菊酸類の製法に関するものである。

〈従来の技術０発明が解決しようとする問題点〉第−薄
酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリン、アレ
スリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイド系殺
虫剤としてよく知られているエステル類の酸成分を構成
するものであり、前記一般式（１）で示される第−薄酸
類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用
である。

前記一般式ｔ１）で示される第−薄酸類にはシス、トラ
ンスの幾何異性体があり、またその各々に（→およびＨ
の光学異性体があることから、合計４種の異性体が存在
する。一般に、これらの異性体の中、トランス体から導
びかれるピレスロイド系のエステル類は対応するシス体
から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも強い殺
虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対応する
（へ）体のエステル類よりも遥かに高い活性を示すこと
が知られている。

第−薄酸は通常シス体、トランス体の混合したラセミ体
、即ちＵ体として製造され、これを光学活性な有機塩基
を用いて光学分割することにより（＋）体が得られ、よ
り高活性な殺虫性化合物の製造に使用されている。ここ
で光学分割された残りの１体はそのピレスロイド系のエ
ステルとしての活性が殆んどなく、従ってこの有用性の
ない（ハ）体を効率よくラセミ化し、より有効なＵ体に
変換することは、特に工業的規模でのピレスロイド系エ
ステルの生匣時においては大きな課題となる。

しかしながら、前記のように、一般式（１）で示される
シクロプロパンカルボン酸類にはＣ１位とＣ３位に２個
の不斉炭素を有するため、そのラセ【化には種々の困難
を伴なう。

第−７酸類のラセミ化方法として本発明者らは先に、光
学活性第−薄酸を酸ハライドとして、これにルイス酸を
触媒として作用させることによるラセミ化方法（特公昭
５ｇ−８７８５８号公報、特開昭５２−１４４６５１号
公報）、光学活性なシクロプロパンカルボン酸の無水物
にヨウ素を作用させることによるラセミ化方法（特開昭
５７−１６８８４１号公報）、および第−薄酸番ζ臭化
アルミという特殊な触媒を作用させることによるラセミ
化方法（特開昭６０−１７４７４４号公報、特開昭６１
−５０４５号公報）を提案している。

本発明者らはその後さらに種々検討を重ねた結果、ＳＨ
化合物が一般式（Ｉ）で示される光学活性第−菊酸類に
対し、それ単独ではほとんどラセミ化作用を示さないに
もかかわらず、これを光照射下に用いることにより意外
にも好都合に、ラセミ化が進行することを見出し、これ
に種々の検討を加えて、本発明を完成するに至った。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は一般式（１） （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルコキシ基を表わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第−菊酸類を、ＳＨ化合物の共存下
に光照射してラセミ化せしめることを特徴とするラセミ
第−菊酸類の製法を提供するものである。

以下に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料である一般式（１）で示される光学活性第
−菊酸類としては、例えば第−薄酸、第−薄酸クロリド
、第−薄酸ブロミド、第−薄酸メチル、第−薄酸エチル
、第−薄酸ブロビル、第−薄酸ブチル、第−薄酸シクロ
ヘキシル、第−薄酸シクロヘキシルメチル、第−薄酸ベ
ンジル等の光学活性体が挙げられる。

第−７酸類にはそれぞれ４８１ｉの異性体が存在するが
、その中の１種単独、またはこれらの任意の割合の混合
物を用いることができ、また光学純度はどの程度のもの
でも差しつかえないが、本発明の目的から考えて（ハ）
体または１体に富むカルボン酸類を用いる時に、その意
義を発揮することは言うまでもない。

また本発明で用いられるＳＨ化合物は−ＳＨ基を有する
ものであれば良く、チオール類、チオカルボン酸類、ジ
チオ酸類等が通常用いられる。具体的化合物としては、
例えばチオフェノール、０−ｌｍ−およびｐ−チオクレ
ゾール、０−ｌｍ−およびｐ−メトキシベンゼンチオー
ル、１−および２−ナフタレンチオール、ジチオカテコ
ール、ジチオレゾルシン、ジチオヒドロキノン等の芳香
族チオール類、メタンチオール、エタンチオール、１−
プロパンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオ
ール、２−プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタ
ンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オ
クタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ド
デカンチオール、ジチオスリトール、ジテオエリスリト
ール、ブタンジチオール等のアルキルチオール類、チオ
グリコール酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、チオリンゴ
酸等のチオールカルボン酸類、チオ酢酸、チオプロピオ
ン酸、チオ酪酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸類、
ジチオ酢酸、ジチオプロピオン酸、ジチオ酪酸、ジチオ
安息香酸等のジチオ酸類が挙げられる。

ＳＨ化合物の使用量は被処理第−菊酸類１モルに対し通
常１／１０００〜１／４モルの範囲である。

本発明は光照射下に前記ＳＲ化合物を作用させることを
特徴とするものであるが、光源としては２００ｎｍ〜４
００ｎｍの紫外線を放出する光源、例えば高圧水銀ラン
プ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、太陽光等が挙げ
られる。

反応を行うに際し、通常溶媒が使用される。溶媒として
は、ラセミ化反応を阻害しないものであれば良く、例え
ばｎ−ペンタン、インペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メ
チルペンタン、８−メチルペンタン、ｎ−へブタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶
媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１・４−ジオキサン、１．８
−ジオキサン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられるが、
好ましくは芳香族系溶媒が用いられる。

その使用量は被処理第−薄酸に対し、通常０．５〜１０
０重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。

反応温度は一り０℃〜当該第−菊酸類の沸点（溶媒を使
用する場合は溶媒の沸点）の範囲であるが、通常−２０
〜６０℃である。

本発明を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下に被
処理第−薄酸と、前記Ｓｌ（化合物とを混合し次いで前
記光源により光照射する操作化より行なわれる。また、
照射時間は反応条件によって異なるが、−収約には１分
から１０時間の光照射で充分ラセミ化を達成できる。

尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。

〈発明の効果〉 かくしてラセミ菊酸類が製造されるが、本発明によれば
、光学活性なカルボン酸、酸ハライド、エステルいずれ
であっても、他の誘導体に導びくことなしにそのままで
対応するラセミ体に変換することができ、しかも工業原
料として一般的なＳＨ化合物を利用できるので、殊に工
業的な実施時１こおいて有利となる。

また、本発明方法において得られるラセミ体は、より有
効なトランス体に富み、この点においても本発明方法は
有利である。

〈実施例〉 次に、実施例によって、本発明をさらこと詳細に説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

（実施例１） 左旋性第−薄酸（＋）−シス体２．８９＆、（へ）−シ
ス体１５．７％、（＋ｌ−）ランス体９．６　Ｓ％Ｈ−
）ランス体７２．４％からなる）１．（ｌをクロルベン
ゼン９２に溶解し、これに、チオフェノール６５”’Ｐ
を加え、高圧水銀灯（１０ｏＷ）で８時間光照射した。

反応後、希塩酸を加えて攪拌、分液後、有機層を５ｙの
１０％カセイソーダ水溶液で２回抽出し、得られる水層
を塩酸酸性にしてトルエンで２回抽出した。トルエン層
を水洗し、硫酸ソーダで乾燥したのち減圧下に溶媒を留
去し、次で残留液を蒸留して沸点１１′ｏ〜１１９℃／
　２．５　ｗｓＨ９ノＷ分０．９４９を得た。このもの
は赤外線吸収スペクトルより薄酸であることが確認され
た。

該留出液の一部を（＋）−２−オクチルエステルに誘導
し、ガスクロマトグラフィーで光学異性体比率を測定し
たところ（＋）−シス体８．２１（−）−シス体８．８
チ、（＋）−）ランス体４１．１ｃｓ％Ｈ−）ランス体
５１．９チであった。

（実施例２） （＋）シス菊酸１．θノをトルエン９ノに溶解し、これ
にｎ−ブタンチオール１０７ｖ９を加え、高圧水銀灯（
１００Ｗ）で１時間光照射した。反応後、実施例１と同
様に処理して第−薄酸を０．９ｆ！得た。

光学異性体比は、（＋）−シス体８．０％、（→−シス
体２．１係、（＋）−）ランス体４６．６％、Ｈ−トラ
ンス体４８．８％であった。

（実施例８） 左旋性第−薄酸エチルエステル（（→−シス体２．４チ
、Ｈ−シス体１４．９チ、（＋）−トランス体９．８％
、午 Ｈ−）ランス体７８．呑チよりなる）１．（ｌを１８２
−ジクロルエタン９２に溶解し、これにチオクレゾール
６８岬を加え、高圧水銀灯（１００Ｗ）で５時間光照射
した。

反応後、２％水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行い
、有機ｌ＠を水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮
後蒸留し、沸点８５〜８８℃７１０ｍｘＨｙの留出液０
．９７　ｆを得た。

このものは赤外線吸収スペクトルより第−薄酸のエチル
エステルであることが確認され、その−部を常法により
加水分解し、得られたカルボン酸を（＋３−２−オクタ
ツールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィ
ーによりその光学異性体比率を求めたところ（＋）−シ
ス体８．４％、（へ）−シス体３．８％、（→−トラン
ス体３８．６％、ｆ−３−）ランス体５９．７％であっ
た。

（実施例４） 左旋性第−薄酸クロライド（（→−シス体２．４％、（
へ）−シス体１４．９チ、（→−トランス体９．８チ、
Ｈφ 一トランス体７８１％からなる）１．（ｌをクロルベン
ゼン９．０ｙに溶解し、これにチオフェノール８９■を
加え、高圧水銀灯（１００Ｗ）で３時間光照射した。反
応後、一部を（→−２−オクタツールとのエステルに導
き、ガスクロマトグラフィーにてその光学異性体比を求
めたところ、（＋）−シス体４．９％％（へ）−シス体
９．５１（＋）−トランス体８０．１％、（−）　−ト
ランス体５５．５％であった。

（実施例５） （ハ）シス菊酸クロライド１．０２をクロルベンゼン９
．０２に溶解し、これに、チオサリチル酸１２６■を加
え、キセノンランプ（５００Ｗ）で８時間光照射した。

反応後、一部をサンプリングし、（＋）−２−オクタツ
ールとのエステルに導き、ガスクロマトグラフィーにて
その光学異性体比を求めたところ（＋）−シス体、４．
８チ、（−）−シス体１６．４チ、（＋）−）ランス体
４０．Ｏｅｓ％（−）−トランス体８９．８俤であった
。

（実施例６） （→シス菊酸エチルエステル１．（ｌを１．２−ジクロ
ルエタン９．０ｙに溶解し、これにチオ安息香酸１０ｇ
”Ｐを加え、キセノンランプ（５００Ｗ）で８時間光照
射した。反応後、実施例３と同様に処理し０．９４９の
薄酸エチルエステルを得た。光学異性体比は、（＋）−
シス体８８．４％、（ハ）−シス体４．９％、（＋）ト
ランス体：８０．７１％（ハ）−トランス体８１．０％
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
   アルコキシ基を表わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類を、ＳＨ化合物の共存下
   に光照射してラセミ化せしめることを特徴とするラセミ
   第一菊酸類の製法。