JPH01261418A - 高弾性率ポリアリレートおよびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業−Ｌの利用分野〉 本発明は、４５０℃以下で溶融成形可能であり、；　す
ぐれた機械的性質を与え得る異方性溶融相成形可能な高
弾性率ポリアリレートおよびその成形品に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 ）　　近年プラスチックの高性能化に対する要求がます
ます高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開
発され市場に提供されているが、なかでも特に分子量の
平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐ
れた機械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとしては、ｐ−ヒドロキシ安、ワ、香酸
に４，４゛−ビフェノールおよびテレフタル酸を共重合
したポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安したポリエステル
などが広く知られている。

また、溶融成形可能で、弾性率に代表される機械特性と
光学異方性が均衡してすぐれたポリエステルの取得を目
的として、フェニルハイドロキノンなどのジヒドロキシ
化合物と、４．４−一ジフエニルジカルボン酸からなる
ポリエステ、ルが特開昭５８−１９４９４９号公報、特
開昭５９−４１３２９号公報、特開昭６０−１８８４２
１号公報、特開昭６０−１９２７２４号公報、特開昭６
０−１９２７２５号公報および特開昭６２−３９６２０
号公報に開示され、ｐ−しドロキシ安息香酸とフェニル
ハイドロキノンなどのジヒドロキシ化合物および４．４
−一ジフエニルジカルボン酸からなるポリエステルが特
開昭５９−４１３２８号公報、特開昭６１−１０６６２
１号公報、特開昭６２−２０５２３号公報、特開昭６２
−３９６２３号公報および特開昭６２−４８７２２号公
報に開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記公報記載の光学異方性を示の、流動
方向に対して直角方向の曲げ弾性率は、液晶性を示さな
い結晶性ポリマ、例えばポリエチレンテレフタレートや
ポリブチレンテレフタレートと同程度以下の低い値であ
るという問題があった。さらに光学異方性を有するポリ
マの成形品は表層にデラミネーションを生じるという問
題もあった。

このような力学的異方性やデラミネーション等の問題を
解決するため、従来、液晶ポリマにはカラス繊維等の無
機充填材を添加して、異方性を緩和し、デラミネーショ
ンを防止する方法がとられてきた。しかしながら、かか
る無機充填材の添加により、今度は衝撃強度の低下や成
形流動性の低下という新たな問題が生じることがわかっ
た。

そこで本発明は、流動方向のみならず流動方向直角の曲
げ弾性率が高くデラミネーションの生じにくい成形品を
与え得るポリアリレートおよびその成形品を得ることを
課題とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（１）下記構造単位（Ｉ＞と、下
記構造単位（ＩＩ）または（■）′からなり、構造単位
（ＩＩ）または（Ｉ［）−が、［（Ｉ）＋（ｎ）＋（Ｉ
［）ｌの１０モル％未満を占め、末端基定量法により測
定した数平均分子量が２．０００〜８０，０００である
異方性溶融相形成可能な高弾性率ポリアリレート、 　Ｈ３ Ｈ３ （２）上記高弾性率ポリアリレートを成形してなる高弾
性率ポリアリレート成形品、（３）成形品の結晶配向度
が、０．８０以下の射出成形品である上りレート成形品
である。

本発明の高弾性率ポリアリレートにおいて、上記構造単
位（Ｉ）はメチルハイドロキノンと４゜４−一ジフエニ
ルジカルボン酸から生成したボリエステルの構造単位を
、構造単位（Ｉ［）はメチルハイドロキノンと２．６−
ナフタレンジカルボン酸から生成したポリエステルの構
造単位を、構造単位（ＩＩ）−は２，６−シヒドロキシ
ナフタレンと４．４−一ジフエニルジカルボン酸から生
成したポリエステルのＷ４造単位を示す。

上記構造単位のうち構造単位（ｎ）または（Ｉ［）−は
［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩ）　−］の１０モル％未満
である。構造単位＜ｍ＞または（ＩＩ）−が［（Ｉ）＋
（ＩＩ）＋（Ｉｆ）−］の１０モル％以上では、本発明
の効果が得られない。

なお、上記構造単位以外にハイドロキノン、クロルハイ
ドロキノン、フェニルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、４．４−一ジヒドロキシビフェニル、４．
４−−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２．６−シヒ
ドロキシナフタレン、２．７−シヒドロキシナフタレン
などのジヒドロキシ化合物、１，２−ビス（２−クロル
フェノキシ）エタン−４，４−一ジカルボン酸、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−一ジカルボン酸
、テレフタル酸、４．４−一ジカルボキシジフェニルエ
ーテル、イソフタル酸、２．２−一ジフエニルジカルボ
ン酸、３．３−一ジフエニルジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシカルボン酸、２．６
−ヒドロキシナフトエ酸、３−クロル−４−しドロキシ
安居、香酸などのオキシカルボン酸やｐ−アミノ安息香
酸、ｐ−フェニレンジアミンおよびこれらのアシル化物
などを本発明の効果を損なわない範囲で少址共重合して
もよい。

本発明の高弾性率ポリアリレートのうち構造単位（Ｉ）
が必須であり、構造単位（Ｉ）を構成する成分の１つで
ある４、４゛−ジフェニルジカルボン酸の高い分子間相
互作用により本発明の目的が達せられるものと考えられ
る。

また、本発明の高弾性率ポリアリレートは従来のポリエ
ステルの重縮合法に準じて製造でき、特に制限はないが
、代表的な製法としてはたとえば次の（１）〜（４）法
が挙げられ特に（１）および／ま−（１）メチルハイド
ロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化
物と４．４−一ジフエニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によって製
造する方法。

（２）メチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物と４．４−一ジフエニルジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸および無水酢酸とから脱酢酸重縮合反応
によって製造する方法（３）メチルハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物と４，４゛−ジフェニルジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエス
テルから脱フエノール重縮合により製造する方法。

（４）４．４−−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸を所望量のジフェニルカーボネートと反応
させ、カルボキシル基をフェニルエステル化したのち、
メチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物
を加え、脱フエノール重縮合反応により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化アンチまな、本発明
の高弾性率ポリアリレートの重縮合を行う際に使用する
装置については特に限定するものではないが、特に（１
）および（２）の重縮合方法を用いる場合、４．４−一
ジフエニルジカルボン酸のかさ密度が低いため、重縮合
反応初期の撹拌を効率よく行うために、通常の縦型の撹
拌翼を有する反応装置を用いてもよいが、かさ密度の低
い粉体を効率的に撹拌することのできる、横型の複数の
撹拌軸を有するニーダ−型の反応装置も好ましく使用で
きる。

また、上記の重縮合方法の各々について溶融重合と固相
重合を併用することも可能である。すなわち、溶融重合
により重縮合を終えたポリマを固相重合により、高重合
度化することができる。固相重合は公知の方法が広く使
用できる。

本発明の高弾性率ポリアリレートを加熱下、アルカリ加
水分解し、ポリマ末端基であるモノカルボン酸またはフ
ェノールなどをガスクロマトグラフィー等により定量し
たりポリマの末端基を赤外０００〜６０，０００が好ま
しい、数平均分子量が２，０００より小さい場合には機
械的特性とりわけ衝撃強度が十分でなく、８０，０００
より大きい場合は溶融流動性が悪くなるためどちらの場
合も実用的ではない。

本発明の高弾性率ポリアリレートは異方性溶融相形成可
能であるが、異方性溶融相形成開始温度は４００°Ｃ以
下が好ましい、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定
した融点は３００〜４５０℃であり、３２０〜４２０℃
が好ましい。

さらに本発明の高弾性率ポリアリレートの？８融粘度は
１０２〜１０６ボイズが好ましく、特に２×１０２〜５
　Ｘ　］、　Ｏ’ボイズが好ましい、なお、この溶融粘
度は融点＋１０゛Ｃで剪段速度１．０００（１／秒）の
条件下で高化式フローテスターにより測定した値である
。

かくしてなる本発明の高弾性率ポリアリレートは、４５
０℃以下の温度で溶融成形可能であり、押出成形、射出
成形、圧縮成形、ブロー成形などレートに対し、ガラス
繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、核
剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤
および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加し
て成形品に所望の特性を付与することができる。

本発明の高弾性率ポリアリレートから得られる成形品は
機械的性質が極めてすぐれている上、力学的な異方性が
少なくデラミネーションを生じにくい。

本発明の高弾性率ポリアリレートを射出成形する場合は
結晶配向度が０．８以下であることが好ましく、特に好
ましくは０．７５以下である。このような射出成形品は
たとえば平板をサイドゲートで成形した際の流動方向と
直角方向の曲げ弾性率が高いという特徴を有している。

また、この成形品はスキン層、コアー層の配向度差が小
さいためデラミネーションが起こりにくいという特徴も
有している。

一方、本発明の高弾性率ポリアリレートを押出成形する
場合は射出成形品と異なり高弾性率結晶配向度を０．８
以上と極めて高くすることが好ましい、この押出成型品
もスキン層、コアー層の配向度差が小さくデラミネーシ
ョンの起こりにくいという特徴を有している。

なお、結晶配向度とは、Ｊ、Ａｐｐ　１．Ｐｏ　１／ｍ
、ｓｃｉ、上２，２０６７　（１９６８）に示されるよ
うに、広角Ｘ線解析法における下記の式（１）〜（４）
で定義される配向関数ｆをさす。

配向関数ｆの評価には次式（１）で定義される配向角の
余弦の二乗平均値を使用した。

ただし、ここで回折の強度分布曲線として次式（２）の
ガウス関数を仮定した。

■（ψ）　−（ｈ／　［）　ｅ　　”　　ψ　　・・・
・・・（２）実測強度分布の半価幅Ｈ（単位ニラジアン
）から式（３）によりパラメーターｈを求め（１）、　
（２）および（４）式より配向関数ｆを求めた。

ｆ　＝　１／　２　（３＜ｃ　ｏ　ｓ”ψ＞−１）　　
　−−−−−−（４）配向関数ｆは完全配向では１とな
りランダム配向では０となる。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることかでき、弾性率も多くの場合増
加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）中まなは酸素含有雰囲
気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱処理
することで行うことができる。この熱処理は緊張下であ
ってもなくてもよく、数分〜数日の間で行うことができ
る。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

〈実施例〉 実施例１ メチルハイドロキノンジアセテート６２．４ｇ（０，３
モル）および４．４−一ジフエニルジカルボン酸７２．
６＋ｒ　（０，３モル）を重合用試験管に仕込み、次の
条件で脱酢酸重合を行った。

まず、窒素ガス雰囲気下３３０℃まで昇温後、さらに３
３０°Ｃで２時間反応させた。その後３８０℃まで昇温
し、系内を常圧から２１１ＩＩＩ（］まで徐々に減圧し
、さらに３０分反応させ重縮合を完結させたところ、は
ぼ理論量の酢酸が留出し、下記理論構造式を有する茶色
のポリマが得られた。このポリマの元素分析結果は第１
表に示したとおりであり、理論値とよい一致を示した。

Ｈ３ 第１表 また、このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して
光学異方性の確認を行った結果、３４０°Ｃ以上で良好
な光学異方性を示した。このポリマの熱特性を示差走査
熱足計（パーキンエルマー■型）で測定したところ融点
は３７０℃であった。

また、このポリマの３８０℃における溶融粘度は剪断速
度１，０００　（１／秒）で１，２００ボイスであった
。このポリマを１規定の水酸化ナトリウム水溶液で高温
下、加水分解し、末端アセチル基をガスクロマトグラフ
ィーにより測定した結果、１．３５Ｘ１０−’モル／ポ
リマｇであり、数平均分子量は７，４００であった。

さらにこの方法と全く同じ条件で、６バツチのポリマを
重合し、ポリマを粉砕、乾煤後、以下の条件で射出成形
を行った。

最大型締力２６トン、最大射出量２０．４ｃｃ、最大射
出圧１　、９００ｙｔｆ　／ａａの住友重厩械工業■製
住友ネスタールプロマット射出成形機を用い、上記のポ
リマをシリンダー温度３５０〜３９０°Ｃ、ノズル部温
度３９０°Ｃで一辺の中央のサイドゲートより７０　Ｘ
　７０　Ｘ　１　ｍｅｒ＋の平板を射出成形しな。

この射出成形品の切片を直交ニコル下で面光顕微鏡観察
したところスキン層、コアー層で干渉色の変化はなく配
向度の差はなかった。また、この射出成形品は摩擦によ
りデラミネーションの起こりにくいことがわかった。

実施例２ メチルハイドロキノンジアセテート６２．４＋ｒ（０，
３モル）、４．４−−ジフェニルジカルボン酸６９．０
ｔ　（０，２８５モル＞、２．６−ナフタレンジカルボ
ン［３，２ｇ（０，０１５モル）を実施例１と同じ重合
試験管に仕込み脱酢酸重合を行った。

まず、窒素ガス雰囲気下３３０　’Ｃまで昇温後、さら
に２時間反応させた。その後３８０″Ｃまで昇温し減圧
下で重合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸が留出
し下記理論Ｗ４造式を有するポリマが得られた。

このポリマの元素分析結果は第２表に示したとおり理論
値とよい一致を示した。

Ｈ３ Ｈ３ ｍ／ｎ＝９５１５゛ 第２表 また、このポリマを崗光顕微錘の試料台にのせ昇温しで
光学異方性の確認を行った結果、３２０°Ｃ以上で良好
な光学異方性を示した。このポリマの熱特性を示差走査
熱量計（パーキンエルマー■型）で測定したところ融点
は３６７°Ｃであった。

また、このポリマの３７７℃における浴融粘度は剪断速
度１，０００　（１／秒〉で２，５００ボイズであった
。

このポリマを１規定の水酸化ナトリウム水溶液で高温下
、加水分解し、末端アセチル基濃度をガスクロマトグラ
フィーにより測定した結果、１゜７２Ｘ１０’モル／ポ
リマｇであり、数平均分子量は５，８００であった。

さらにこの方法と全く同じ条件でさらに６バツチのポリ
マを重合し、ポリマを粉砕、乾燥後、実施例１と同じ射
出成形機を用い、シリンダー温度３５０〜３９０°Ｃ、
ノズル部温度３９０℃で一辺の中央のサイドゲートより
７０　Ｘ　７０　Ｘ　１　＋ｕ＋の平板を射出成形した
。

この射出成形品を流動方向と平衡に７０Ｘ１２゜５×１
市の成形品に切り出し、流動方向の広角Ｘ線回折による
結晶配向度を求めたところ０．５５６であった。また、
このサンプルの曲げ弾性率をテンシロンＵ’ｌ’Ｍ４−
２００型（東洋ボールドウィン社製）を用いて測定した
ところ３８．６ＧＰａであった。一方、流動方向と直角
方向に７０×１２．５ＸＩ１１１＋の成形品を切り出し
、曲げ弾性率を測定したところ７．９ＧＰａと高弾性率
であった。この射出成形品の切片を直交ニコル下で偏光
顕微鏡観察したところスキン層、コアー層で干渉色の変
化はなく配向度の差はなかった。′ｉな、この射出成形
品は摩擦によりデラミネーションの起こりにくいことが
わかった。

実施例３ メチルハイドロキノンアセテート５９．３＋ｒ（０゜２
８５モル）、２．６−ジアセドキシナフタレン３．７ｇ
（０，０１５モル）および４．４−一ジフエニルジカル
ボンｉ’ｌ！７２．６ｇ　（０，３モル）を重合試験管
に仕込み実施例１の条件で脱酢酸重合を行ったところ、
下記理論構造式を存する薄茶色のポリマが得られた。こ
のポリマの元素分析結果は第３表に示したとおりであり
、理論値とよい一致を示した。

　Ｈ３ ｍ　／　ｎ　＝　９５　／　５ 第３表 また、このポリマを閣光顕ｖ１鏡の試料台にのせ、昇温
しで光学異方性の確認を行った結果、３２２°Ｃ以上で
良好な光学異方性を示した。このポリマの熱特性を示差
走査熱量計（パーキンエルマー■型）で測定したところ
融点は３６８°Ｃであっな。

また、このポリマの３７８”Ｃにおける溶融粘度は剪断
速度１，０００　（１／秒）で１，８００ボイズであっ
た。

このポリマを１規定の水酸化ナトリウム水溶液で高温下
加水分解し、末端アセチル基濃度をカスクロマトグラフ
ィーにより測定した結果、１．６１ＸＩＯ’モル／ポリ
マｇであり、数平均分子量は６，２００であった。

さらにこの方法と全く同じ条件で６バツチのボリマを重
合し、ポリマを粉砕、乾燥後実施例１と同じ射出成形機
を用い、シリンダー温度３５０へ一３９０°Ｃ，ノズル
部温度３９０℃で一辺の中央のサイドゲートより７０　
Ｘ　７０　Ｘ　１　ｎ＋ｍの平板を射出成形した。この
射出成形品の切片を直交ニコル下で偏光顕微鏡観察した
ところ、スキン層、コアー層で干渉色の変化はなく、配
向度の差はなかった。

また、この射出成形品は摩擦によるデラミネーションの
起こりにくいことがわかった。

比較例１ メチルハイドロキノンジアセテートと４．４−一ジフエ
ニルジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルホボ
ン酸から実施例１と同じ方法で下記理論構造式を有する
ポリマを重合した。

　Ｈ３ Ｈ３ ｍ／ｎ＝８７．　５／１２．　５ このポリマの光学異方性の確認を行ったところ、２９５
℃以上で光学異方性を示しな。また、融点は３４９°Ｃ
であり、３５９°Ｃにおける溶融粘度は剪Ｕｒ速度１．
０００　（１／秒）で１．６００ボイズであった。この
ポリマを実施例１と同じ射出成形機および金型を使用し
、シリンダー温度３２０〜３６０℃、ノズル部温度３６
０℃で成形し、７０　Ｘ　７０　Ｘ　１　＋＋ｎ＋の射
出成形品（平板）を得た。

この射出成形品の曲げ弾性率を実施例２と同様に測定し
、流動方向３６ＧＰａ、直角方向５，７ＧＰａと実施例
２よりも直角方向の弾性率が低かった。この射出成形品
の透過偏光顕微鏡観察により実施例１．２の成形品より
も配向度差の大きいことがわかった。

さらに、このポリマの射出成形品は摩擦により表層が比
較的容易にはく離し、デラミネーションが容易に起こっ
た。

実施例４ 実施例２に従い、重合した結果得られたポリマを高化式
フローテスターに供し、口金孔径０．５關φで融点より
１０°Ｃ高い温度でカットを押出した。得られたガツト
の押出方向の結晶配向度をＸ線回折により測定した結果
０．９７であった。

得られたガツトの垂直断面の切片を直交ニコル下で偏光
顕微鏡観察したところ、ガツト表層と内層で干渉色の差
は見られず、配向度の差はなかった。また、この押出ガ
ツトは＋Ｓ擦によりデラミネーションが起こりにくいこ
とがわかった。

比較例２ 比較例１に従い重合した結果得られたポリマを高化式フ
ローテスターに供し、口金孔径０．５ｎａ＞φで融点よ
り１０°Ｃ高い温度でガツトを押出した。

この押出ガツトの垂直断面を直交ニコル下で偏光ｓａｇ
ａ察したところ、実施例４の押出ガ・ントに比ベガット
表層と内層で配向度の差か大きいことがわかった。

さらに、この押出ガツトは摩擦により比較的容易に表層
がはく離しデラミネーションが起こった。

〈発明の効果〉 本発明の高弾性率ポリアリレートは４５０’Ｃ以下で溶
融成形可能であり優れた機械特性を有しており、さらに
本発明の高弾性率ポリアリレートを成形してなる成形品
は異方性が少なくデラミネーションが生じにくいためエ
ンジニアリングプラスチックなどの種々の用途に使用で
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造単位（ I ）と、下記構造単位（II）ま
   たは（II）＾−からなり、構造単位（II）または（II）
   −が、［（ I ）＋（II）＋（II）＾−］の１０モル％
   未満を占め、末端基定量法により測定した数平均分子量
   が２，０００〜８０，０００である異方性溶融相形成可
   能な高弾性率ポリアリレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）
2. （２）請求項（１）記載の高弾性率ポリアリレートを成
   形してなる高弾性率ポリアリレート成形品。
3. （３）成形品の結晶配向度が０．８０以下の射出成形品
   である請求項（２）記載の高弾性率ポリアリレート成形
   品。
4. （４）成形品の押出方向の結晶配向度が０．８０以上の
   押出成形品である請求項（２）記載の高弾性率ポリアリ
   レート成形品。