JPH01268744A - イミド基含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン−及び／又はα−メチルスチレンー
Ｎ−置換マレイミド共重合樹脂とポリブタ・ジエンなど
で変性されたスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（
以下ＡＢＳと略す、以下同じ）、必要に応じて添加され
るスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（以下Ａｓ）
から成る樹脂組成物Ｋ、芳香族ビニル−シアン化ビニル
−無水マレイン酸共重合体（Ｄ−１）と、芳香族ビニル
−Ｎ−置換マレイミド−第三の単量体の共重合体（Ｄ−
２）とから成る共重合体混合物を添加することにより得
られる、耐熱・耐衝撃性と溶融流動性に優れたイミド基
含有樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

スチレン−１又ハ、α−メチルスチレン−Ｎ−置換マレ
イミド共重合樹脂（以下仁）Ｓ　Ｉ　）とＡＢＳの組成
物は公知であり、例えばＵＳＰ　３，６５２，７２６な
どに開示されている。この組成物は、ＡＢＳを用いてい
るため耐衝撃性は高いが、（ロ）ＳＩとＡＢＳは相溶性
に乏しいだめ、耐熱性が充分であるとは言えない。

さらに、μ）Ｓｌ、ＡＢＳ及びＡｓの三元樹脂組成物も
公知であり、例えば特開昭５９−９３，７４６が例示さ
れる。この例では、（α）ＳＩとＡＢＳの組成物に適量
のＡＳを改質剤的に用いることによシ、（α）ＳＩとＡ
ＢＳの単純組成物よシも耐熱性の高い組成物が得られる
ことを開示している。しかしながら、この組成物もマト
リクス樹脂は本質的に非相溶であシ、耐熱性は高いが耐
衝撃性と溶融流動性は、充分ではなかった。

複合樹脂組成物の性能を向上させる目的で、両樹脂に親
和性の高い固体相溶化剤を添加する試みもなされており
、例えば特開昭６１−１７９，２１２は、ラノカル開始
剤の存在下でＡＳとＭＳ（メチルメタクリレート−スチ
レン共重合樹脂）の重合体混合物を混練することにより
得られる変性重合体を、ＡＳ、！：ＭＳブレンド系に添
加して、単純ブレンドでは得られない物性を発現させた
。しかしくα）ＳＩとＡＢＳあるいは（α）ＳＩとＡＢ
Ｓ及びＡＳから成る組成物に対しては、有効な相溶化剤
（複合系改質剤）がなく、非相溶なままでブレンドせね
ばならないため、その組成物は充分な性能を持たなかっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、（α）ＳＩを必須成分としＡＢＳ及び必要に
応じて用いられるＡＳとのブレンド組成物の相溶性を改
良しその物性を向上させるために、（α）ＳＩとＡｓの
ポリマー成分を同一分子中に持つ固体相溶化剤を合成し
、これを（α）ＳｌとＡＢＳあるいは、（α）ＳＩとＡ
ＢＳ及びＡＳとのブレンド組成物に添加することにより
、単純なブレンド組成物では得られない高い耐熱・耐衝
撃性と溶融流動性を持つ複合樹脂組成物を得ることが目
的である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及
び無水マレイン酸から成る共重合（ＩＫＤ−１１と、芳
香族ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド化合物及び、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシツルメタク
リレートあるいはｐ−アミノスチレンの少なくとも一種
から選ばれる官能基含有単量体から成る共重合体（Ｄ−
２）との混合物を、少量の水の存在下、温度１８０〜３
００℃で５〜３０分間溶融混練することにより得られる
共重合体組成物ＣＤＩを、（α）ＳＴとＡＢＳあるいは
必要に応じて用いられるＡＳとのブレンド物に少食添加
することにより、耐熱・耐衝撃性と溶融流動性が優れた
高性能な樹脂組成物を提供することである。

すなわち、本発明は、 （１）ａ）　　芳香族ビニル化合物４０〜７０重ｉＬ％
、Ｎ−置換マレイミド化合物３０〜６０重量％、より成
る共重合樹脂ＣＡ）を４０〜８０重量部、ｂ）ゴム状重
合体３０〜７０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物
２５〜５０重量％、シアン化ビニル化合物５〜２０重量
％、及び他の共重合可能なビニル化合物０〜５０重量％
をグラフト共重合させたグラフト共重合樹脂ＣＢ］を２
０〜６０重量部、 Ｃ）芳香族ビニル化合物６０〜８２重量係、シアン化ビ
ニル化合物１８〜４０重量％及び他の共重合可能なビニ
ル化合物０〜５０重ｉ％より成る共重合樹脂〔Ｃ〕を０
〜２０重量部、から成る樹脂組成物１００重量部に対し
、ｄ）芳香族ビニル化合物５０〜８４重量％、シアン化
ビニル化合物１５〜４９重量％及び無水マレイン酸１〜
１０重量％から成る共重合体（Ｄ−１）　３０〜７０重
量部と、芳香族ビニル化合物４０〜７４重量％、Ｎ−置
換マレイミド化合物２５〜５９重ｉＬ％及び、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト及びｐ−アミノスチレンの少なくとも一種から選ばれ
る官能基含有単量体１〜１０重量％から成る共重合体（
Ｄ−２：）　３０〜７０重量部、から成る共重合体混合
物を、　　　　　　　　　温度１８０〜３００℃で枦＝
＝ミネ坤鉢閤−１溶融混練することにより変性させて得
られる共重合体組成物〔Ｄ〕５〜３０重量部 を添加して成る耐熱・耐衝撃性、溶融流動性に優れたイ
ミド基含有樹脂組成物。

（２）Ｎ−置換マレイミド化合物が、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ　−（２ｔ
４ｆ６−）　！Ｊジブロモフェニルマレイミドから選ば
れる少なくとも一種である請求項１記載の樹脂組成物で
ある。

本発明に使用する共重合樹脂［Ａ］は、芳香族ビニル化
合物４０〜７４重量チ、Ｎ−置換マレイミド化合物３０
〜６０重量％よシなる共重合体であシ、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合などいずれの方法によって製造してもよ
いが乳化重合による方法が好ましい。本発明の共重合体
ＣＡ）で用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが
挙げられる。この中で特にα−メチルスチレンが好まし
い。芳香族ビニル化合物の使用量は４０〜７０重ｉｔ％
である。４０重量％未満では流動性が低下するので好ま
しくなく、７０重量％を越えると耐熱性が低下する。本
発明の共重合体［Ａ）で使用されるＮ−置換マレイミド
としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−）　１．１ブロモ）
フェニルマレイミドが好適である。これら以外のＮ−置
換マレイミドを使用すると耐熱性が低下する。又、Ｎ−
置換マレイミドの使用量は３０〜６０重量％である。こ
の使用量が３０重量−未満では、耐熱性が劣るので好ま
しくなく、６０重量％を越えると流動性が低下するので
好ましくない。

本発明に使用するグラフト共重合樹脂〔Ｂ〕は、ゴム状
重合体３０〜７０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合
物２５〜６０重量％、シアン化ビニル化合物５〜２０重
８％及び他の共重合可能なビニル化合物Ｏ〜５０重量％
、好ましくは０〜２０重量％をグラフト共重合させて得
られる。グラフト共重合樹脂〔Ｂ〕は、ゴム状重合体の
ラテックスに上記単量体混合物をグラフトさせる乳化重
合法により製造する方法や、ゴム状重合体の溶液中で単
量体混合物をグラフト重合させる溶液重合法などいずれ
の方法によっても良い。上記ゴム状重合体としては、ブ
タジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、エチ
レンーグロピレン共重合ゴムアクリルゴムなどが使用さ
れる。ゴム状重合体の使用量が３０重ＪｉＬ％未満では
、徂脂〔Ｂ〕の耐衝撃性が低く、７０重８％を越えると
最終組成物の耐熱性が低下する。グラフト共重合樹脂Ｃ
ＢＩ中の芳香族ビニル化合物としては、前記〔Ａ〕で使
用したものと同様の化合物が用いられるが、スチレンが
特に好ましい。〔Ｂ〕中の芳香族ビニル化合物の量は２
５〜６０重ｆｊｋチの範囲である。２５重量％未満では
、（Ｂ）の溶融流動性が低（６０重量％を越えると〔Ｂ
〕の耐熱性が低下する。スチレンとα−メチルスチレン
を併用する場合、α−メチルスチレンの割合は、全芳香
族ビニル化合物中の５０重量％以下が望ましい。それ以
上用いると最終組成物の耐衝撃性が低下する。〔Ｂ〕中
のシアン化ビニルとしては、アクリロニトリルが最も適
している。シアン化ビニルの使用量は、５〜２０重量％
である。５重量％未満では、〔Ｂ〕や最終組成物の耐溶
剤性が低く２０重量％を越えると〔Ｂ〕の溶融流動性が
低い。さらに〔Ｂ〕中に必要に応じて用いられる重合可
能なビニル化合物とは、メチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エ
ステル、あるいはアクリル酸やメタクリル酸などの不飽
和酸などが挙げられる。この中でメタクリル酸メチルは
、最終組成物の加熱収縮率改良のために好ましい。この
ものの使用率は５０重量％未満、好ましくは２０重量％
未満である。それ以上用いると耐熱性が低下するので好
ましくない。

本発明に使用する共重合樹脂〔りは溶液重合、懸濁重合
、乳化重合などいずれの方法によって製造してもよいが
、特に［Ａ］や〔Ｂ〕とのブレンドが容易であるという
意味で乳化重合法が好ましい。〔Ｃ〕に使用される芳香
族ビニル化合物の種類も、〔Ａ〕や（Ｂ）と同様のもの
が使用でき、特にスチレン単独又はスチレンとα−メチ
ルスチレンの併用が好ましい。

スチレンとα−メチルスチレンを併用する場合は、芳香
族ビニル化合物中のα−メチルスチレンの割合は、５０
重量％未満であることが望ましい。

５０重量％以上であると最終組成物の耐衝撃性が低くな
る。〔Ｃ〕中の芳香族ビニル化合物の量は６０〜８２重
量％であり、６０重量％未満であると流動性が低下して
好ましくなく、一方、８２重量％を越えると共重合樹脂
［：Ａ、ｌ　、　ＣＢＩと〔Ｃ〕の相溶性が低下するの
で好ましくない。〔り中のシアン化ビニルとしては、（
Ｂ）と同様にアクリロニトリルが用いられる。このもの
の使用量は１８〜４０重量％であシ、１８重量−未満で
あると〔Ａ〕、（ＢＥと相溶性が悪く、一方、４０重量
％を超えると樹脂が着色するので好ましくない。芳香族
ビニル化合物、シアン化ビニル化合物と共重合可能な他
の単量体としては、〔Ｂ〕と同じアクリル酸エステルあ
るいは不飽和酸などを用いることが出来るが、特にメタ
クリル酸メチルが好ましい。このものの使用量は、５０
重量％未満、よシ好ましくは、２０重量％未満である。

５０重量％以上では最終組成物の物性、特に耐熱性が低
下する。

本発明に使用する共重合体〔Ｄ−１〕の製造は、公知の
いかなる方法でも可能である。例えば溶液重合法を採用
する場合には、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合
物及び少量の無水マレイン酸をメチルエチルケトンのよ
うな溶媒に溶かし、ラジカル開始剤を添加して反応□容
器に仕込み不活性ガス雰囲気下で重合させる。重合体の
組成を一定にするために、重合中残余の無水マレモノ駿
を分割添加することが望ましい。重合温度は、７０〜１
２０℃の範囲で任意に選択できるが、ポリマーの分子量
を高めるためには、８０℃前後の比較的低温が好ましい
。重合終了後のドープは真空乾燥機で脱揮し、最終的に
得られる塊状生成物は、粉砕して微粉状にする方が後の
ブレンド操作に好都合である。

〔Ｄ−１〕に使用される芳香族ビニル化合物とは、スチ
レンとα−メチルスチレンの単独又は、その組合せが特
に好ましい。又、同時に使用されるビニルシアン化合物
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙
げられるがアク−２リロニトリルが好ましい。〔Ｄ−１
〕中の芳香族ビニル化合物（イ）、ビニルシアン化合物
（ロ）及び無水マレイン酸（ハ）の組成比は、（イ）が
５０〜８４重量％、（ロ）が１５〜４９重量％及びｅ−
１が１〜１０重量％の範囲である必要がある。（イ）が
５０重量％未満では、（Ｄ−１）を加熱・混練する際に
着色しやすい。（イ）が８４重量％を越えると、〔Ｄ−
１〕の耐熱性が低下する。〔Ｄ−１〕中のビニルシアン
化合物（ロ）が１５重量％未満では、（α）ＳＩなどと
ブレンドする際の親和性に乏しく、４０重量％を越える
と着色劣化しやすい。（Ｄ−１）中の無水マレイン酸０
→の量は、１重量％未満では、共重合体組成物〔Ｄ〕の
相溶化剤としての効果に乏しく、一方、１０重量−以上
では、（Ｄ−１）と（Ｄ−２：）を混練して得られる組
成物ＣＤ）がグル化してしまうので好ましくない。重合
体〔Ｄ−１〕の重合度指標としての溶液粘度〔η〕は、
テトラヒドロフラン中３０℃で測定した値が０．３〜１
．０であるのが良い。

０．３未満では樹脂としての強度に乏しく、又１，０以
上では、分子量が高すぎて流動性が悪い。

本発明に使用される共重合体〔Ｄ−２〕の製造法も任意
に選択できるが、例えば懸濁重合法が好ましい。具体的
には、芳香族ビニル化合物（イ）、Ｎ−置換マレイミド
に）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート及びｐ−アミノスチレンの少なくと
も１種から選ばれる官能基含有単量体（ホ）の３者か虻
成る単量体混合物を、リン酸カルシウム系の分散剤を含
む水溶液中に投入して懸濁液とし、ベンゾイルパーオキ
シドなどのラジカル開始剤を用いて窒素雰囲気下７０〜
８０℃で１０時間程度重合する。その結果得られる１０
０μ程度の粒径を持つビーズ状ポリマーをろ別・乾燥す
る。ポリマー形状がビーズ状であることは、次の［：Ｄ
−１〕と［：Ｄ−２］の混線過程で混合しやすいという
利点がある。〔Ｄ−２］の成分である芳香族ビニル化合
物（イ）は、〔Ｄ−１〕と全く同じ単量体を用いること
ができる。又、Ｎ−置換マレイミドに）としては、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、
　Ｎ−（２，４，６−トリブロモ）フェニルマレイミド
などが好ましく、ＷにＮ−フェニルマレイミドが好都合
である。官能基含有単量体（ホ）とは、水酸基、エポキ
シ基、アミン基などいわゆる反応性の官能基を有する単
量体を意味し、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−アミノス
チレンなどが挙げられる。〔Ｄ−２〕中の芳香族ビニル
単量体の使用量は、４０〜７４重量％が好ましい。４０
重量％未満では、共重合体（Ｄ−２）の熱安定性が悪く
流動性も低い。７４重量−以上では［：Ｄ−２〕の耐熱
性が低く、［：Ｄ−１’：ｌと［：Ｄ−２：ｌから成る
組成物の相溶化剤又は複合系樹脂改質剤としての効果も
低い。（Ｄ−２）中のＮ−置換マレイミド化合物の組成
比は、２５〜５９重ｉ％であることが必要である。Ｎ−
置換マレイミド化合物が２５重量％未満では、〔Ｄ−２
］の耐熱性が悪くなる。ＣＤ−２］中の第三成分単量体
（ホ）の割合は１〜１０重量％が好ましい。１重：ｌ１
％未満では［：Ｄ−１〕と［：Ｄ−２：］の組成物の相
溶化剤としての効果を発揮しない。［：Ｄ−２：１の重
合、度指、標としての〔η〕（測定条件は〔ａ〕と同じ
）は、０．３〜１．０であることが望ましい。０．３未
満では重合体としての強度が低く、１．０以上になると
最終組成物の流動性が悪い。

本発明に於ける共重合体組成物ＣＤ）は共重合体（Ｄ−
１）と［：Ｄ−２〕を溶融混練させて得られる。溶融混
線方法としては通常のプラスチックス混練に用いられる
方法が任意に選択できる。具合的には、ロール、ニーグ
ー、混練押出機などの溶融混合装置を用いうるが、特に
２軸のベント付き混線押出機を用いるのが有効である。

溶融混線温度としては１８０〜３００℃が好ましく、１
８０℃未満では混線が充分でなく反応も進行しない又３
００℃以上では樹脂の分解が起こシ好ましくない。溶融
混練時間は５〜３０分程度が望ましい。混線の際の共重
合体（Ｄ−１）とＩ：Ｄ−２：ｌの重量組成比は、（Ｄ
−１：）／　ＣＤ−２：］＝（３０〜７０）／（７０〜
３０）の範囲で任意に選択できるが、より好ましい範囲
は次の方法で計算して決める。すなわち、（Ｄ−１）中
の無水マレイン酸単位の重量％をｎ、その分子量を９８
、組成物中の〔Ｄ−１３の使用量（組成比］をＸ部とし
、（Ｄ−２）中の第三単量体（ホ）の重量％ｆｍ、その
分子量をＭ、（Ｄ−２）の使用量ｔ−Ｙ部とするとき、
ｘ＋ｙ＝　１ｏｏ　（重量部）　　　　　　　・・・・
・・・・・（１）であシ、シかも〔Ａ〕中の無水マレイ
ン酸単位と〔Ｂ〕の官能基のモル比をＱとするとき、０
．５≦Ｑ＝（ＭｘｎｘＸ）／（９８ｘｍｘＹ）＜１．５
　　・・・・・−（２）但し、ｎ、ｍ〆０　　　　　　
　　　　　°°°°°直３）を満足するようにＸとＹを
算出してブレンドする。

（２）式で表わされるＱが、０．５未満または１．５以
上では、共に組成物が相溶化剤として充分な効果を発揮
しない。Ｑのより好ましい範囲は０．８≦Ｑ＜１．２で
ある。

本発明の最終組成物を得る方法としては、樹脂［：Ａ］
　、　（ＢＥ及び必要に応じて用いられる樹脂〔ＣＤの
粉末に、本発明の固体相溶化剤である共重合体組成物〔
Ｄ〕のベレットを所定量秤量し、少量の熱安定剤を加え
た後、タンブラ−ミキサーなどでよく混合する。混合し
た試料を、２軸混練押出機などを用いて混線・押出しを
行いベレット化すれば良い。

本発明の最終組成物を得る際の、樹脂〔Ａ）の使用割合
は４０〜８０重景部が置火しく、４０重世部未満では最
終組成物の耐熱性が低い。８０重量部を越えると、最終
組成物の耐衝撃性や溶融流動性が低下する。最終組成物
中のグラフト共重合樹脂〔Ｂ〕の割合は、２０〜６０重
量部が望ましい。

２０重量部未満では、最終組成物の耐衝撃性が低く、６
０重量部を越えると耐熱性が低下する。次に、必要に応
じて用いられる共重合樹脂（Ｃ）は、２０重量部未満で
ある必要がある。２０重量部を越えると最終組成物の耐
熱性・耐衝撃性が低下する。

次に最終組成物中に用いられる固体相溶化剤〔Ｄ）の使
用割合は、５〜３０重量部が望ましい。

５重量部未満であると最終組成物の耐衝撃性が低く、又
、３０重量部を越えると最終組成物の耐熱性が低くなる
。

〔実施例〕

以下に本発明を具体例を示して説明する。特に指定しな
い限シ、部数及びチは重量基準である。

〔共重合体（Ａ）の製造例〕

攪拌機を備えた反応器の内部を窒素で置換し、イオン交
換水・１５０部と、α−メチルスチレン（αＳ）・７０
部及びＮ−７エニルマレイミド（ｐＭＩ）・３０部を投
入したのち、内温を６０℃に昇温し、ピロリン酸ナトリ
ウム・０．２部、硫酸筒−鉄水利物０．０１部、ブドウ
糖・０．４部をイオン交換水・２０部に溶解した液を加
え、キュメンハイドロノＪ？−オキシド（ｃｐｏ）・０
．０５部を添加して重合を開始し、４時間重合させた。

得られた共重合体は、塩化カルシウムを用いて凝固し、
水洗・乾燥した。

この共重合体（αｓｒ）を組成分析すると、α５＝７２
チ、ｐＭＩ　＝　２８％であることが分かった。また、
この共重合体の〔η］＝０．５２であった。Ｎ−置換マ
レイミドとしてＮ−シクロへキシルマレイミドを用いて
実験した例と共に、表−１にその分析データを示す。

〔共重合樹脂〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕〕 本発明で使用した共重合樹脂〔Ｂ〕及び（Ｃａｌは。

表−２の市販品を用いた。

〔共重合体〔Ｄ−１３８の製造〕 かくはん機を備えた反応機の内部を窒素で置換して、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）・３０部、スチレン（ＳＴ
）・７０部、アクリロニトリル（ｋＮ）・２７部及び無
水マレイン酸（ＭＡＲ）・３部と重合開始剤・ラウロイ
ルパーオキシド（ＬＰＯ）　０．２部を一挙に投入し、
窒素雰囲気下７５℃で３．５時間重合した。重合の途中
でＭＡＲ・５部をＭＥＫ・１０部に溶解し１０分毎に分
割して添加した。重合終了後内部を急、冷し、ドーグを
真空乾燥機に移して脱揮・乾燥した。脱揮後のブロック
状サンプルは粉砕して微粉状にした。粉末サンプルのＩ
Ｒスペクトルによる分析では、５Ｔ−６６％、ＡＮ＝２
６％及びＭＡＲ＝　８％であシ、〔η〕は０．８０であ
った。なお単量体の種類と組成及び分子量調節剤の量を
変えた４種のＣＤ’）ｘ（ｘ＝ａ、ｂ、ｃ＋ｄ）を製造
した結果を表−３に示す。但しくＤ−１）　ｄは、無水
マレイン酸を使用しなかった例である。

表−３共重合体〔Ｄ−１〕工の種類 〔共重合体〔Ｄ−２］、の製造〕 かくはん機を備えた反応機の内部を窒素で置換して、α
−メチルスチレン（α５）７０部、Ｎ−７エニルマレイ
ミド（ｐＭＩ　）・１０部とグリシジルメタクリレ−）
　（ＧＭＡ）・５部を含む単量体混合物と、重合開始剤
としてベンゾイル・ゼーオキシド（ＢＰＯ）・０６３５
部、分子量調節剤として、ターシャリ−ドデシルメルカ
プタン（ＴＤＭ）・０．１８部の混合物を仕込み、よく
かき混ぜた。次いで、リン酸カルシウム分散剤・０．２
部と分散安定助剤としてドデシル硫酸ナトリウム０，０
１部を含む水分散液１００部を、上記単量体混合物中に
添加して、高速で攪拌し懸濁状態とした。内温を７５℃
に上げ重合させ、その状態で６時間保持した。この重合
の途中、懸濁液中にαＳ・５部とｐＭＩ・２部から成る
溶液を５時間かけて後添加した。その後、内温を８５℃
に昇温して、２時間重合を継続した。

重合終了後、分散剤を塩酸で分解した後、ろ過・水洗し
ろ別した。乾燥後、１００μ程度の粒径を持つビーズ状
共重合体を得たが、単量体仕込み竜をペースにしたその
収率は、９８％であった。

単量体の種類及び組成比を変えて重合した結果（（：Ｄ
−２）ｘ）を、表−４に示す。

〔固体相溶化剤である共重合体〔Ｄ−１）工と共重合体
（Ｄ−２：ｌ、との共重合体組成物ＣＤ）の製造〕（Ｄ
−１）工と（Ｄ−２）工からブレンド組成物を得るため
に次の方法を採用した。即ち、〔Ｄ−１〕、＝４１部、
１：Ｄ−２］、　＝　５９部及び脱イオン水０．６部を
混合したのち、３０団φペント付き２軸押比機に供給し
た。

押出し条件は、スクリュー温度：２４０℃、スクリュー
回転数：　８０　ｒｐｍ、ベントの真空度＝３０Ｔｏｒ
ｒ、であった。押出し後のベレットをＩＲ分析したとこ
ろ、［”Ｄ−１〕、　（Ｄ−２）、それぞれの単独の場
合に比べ酸無水物の吸収とエポキシ基の吸収が非常に弱
くなり、一方フリーのカルブキシル基と水酸基の吸収が
見られたので、共重合体［：Ｄ−１：Ｉ、と〔Ｄ−２：
］、の間に化学結合が生じたと考えられる。

（Ｄ−１）と［：Ｄ−２：ｌの種類と量をかえて同様に
実験した内容を表−５に示す。

（樹脂の物性評価方法） ａ、耐熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８準拠、ＦＳ　＝　１８．５６　ｋ
ｌ？ｆ／ｃｒｎ２：　１／４“。

アニールなし ｂ、アイゾツト衝撃強度（ＩＳ） ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６準拠、１／４“　、切削ノツチＣ
，メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ　Ｄ−１２〕８準拠、２〕０℃ｘ５ＫｇＬｄ、
引り張シ破断強度（ＴＳｂ）及び引っ張シ破断伸度（Ｔ
Ｅｂ） ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８準拠、引っ張り速度：　５　ｍｒ
ｒ４／ｍｉｎ〔実施例−１〕 表−１のα５Ｉ−１＝　２．４００（ｇ）、ＡＢＳ　＝
　１．６００（ｇ）及び相溶化剤のＣＤ）、、　＝　４
００（ｇ）を秤量し、熱安定剤として住友化学製スミラ
イデー・ＷＸＲ＝　８．０　（ｇ）を加えて混合攪拌器
中で１０分混合した。この際の樹脂ブレンド比は、〔Ａ
〕：〔Ｂ〕＝６０：４０であり、〔Ｄ〕ａａの添加量は
、〔Ｄン（［Ａ］＋［Ｂ］）＝１０／１００である。こ
のトライブレンド物は、３０ｍｍφ２軸押出機を用いて
シリンダー温度＝２６０℃、スクリュー回転数＝８０　
ｒｐｍで混線・押出しベレット化した。

押出し後のＲレットは、ＭＩを測定した後射出成形機に
て、１／４“試験片と引っ張シ試験片を成形し、耐熱変
形温度（ＨＤＴ　）　、アイゾツト衝撃強度（ＩＳ　）
、引っ張り破断強度・伸度（ＴＳｂ、ＴＥｂ）を測定し
た。この例のＨＤＴ＝１２〕℃、工Ｓ　＝　１３Ｋｇ　
−ｅｒｒ）Ａｎ　。

ＴＳｂ＝　４２〕　Ｋｇ／ｃｍ２．　ＴＥ５　＝　１８
　％かつＭＩ＝１．２ｇ／１０分であった。これらの物
性は、イミド樹脂としての特徴である高い耐熱性を維持
しながら、しかも耐衝撃性と溶融流動性も従来よシ大幅
に改良された。結果を表−６にまとめる。

〔実施例−２〕 α５Ｉ−１＝２，４００Ｉｇｌ、ＡＳ＝４４０（ｇ）、
ＡＢＳ　＝　１．１６０（ｇ）と相溶化剤としての〔Ｄ
］ｂｂ＝　４００（ｇ）’ｊｃ秤量しスミライザー・Ｗ
ＸＲ（注文化学製）　＝　８．０　（ｇ）を加えて混合
かくはん機で１０分混合した。この際の樹脂ブレンド比
は、［Ａ］：（：Ｂ）：（Ｃ）　＝　６０　：　１１　
：　２９でかつＣＤ］／（ＣＡＮ−１：Ｂ）＋［Ｃ］）
　＝　１０／１００である。この樹脂ブレンド物を〔実
施例−１〕と同様に押出様で混練梨レット化し、ＭＩを
測定したのち射出成形機で１７４”パーと引っ張りダン
ベルを成形した。この試験片の物性評価結果は、表−６
に示すようにそれぞれ、ＨＤＴ＝１２５（℃、以下単位
省略）、ｌ５＝１１、ＴＳｂ＝４３５、ＴＥｂ＝１５、
ＭＩ＝１．５であって、この組成物は、物性バランスが
優れていた。

〔実施例−３〕 本例は、α５Ｉ−２を用いた例である。α５Ｉ−２＝２
、８００Ｉｇ）、ＡＢＳ　＝　１，２００（ｇ）に相溶
化剤として〔Ｄ］ａｃ＝４００ｆｇ）秤量し、熱安定剤
＝　８　（ｇ）　を加えて混合かくはん機でｌＯ分混合
した。この時の重量比は（Ａ〕：［Ｂ）　＝　７０　：
　３０でかつＣＤ）／（［Ａ］−１４Ｂ）　）　＝１０
／１００であった。〔実施例−１〕と同様に押出機で４
レツト化したのち、ＭＩｉ測定した。得られた被しッ）
？射出成形機にて物性評価用サンプルに成形した。この
結果は、表−６に示す様にＨＤＴ　＝　１２７、ｌ５＝
１１、ＴＳｂ＝４１５、ＴＥｂ＝１５、ＭＩ＝１．０と
かなりの耐衝撃性を保持しながらなおかつ、耐熱性が非
常に高かった。

〔実施例−４〕 〔実施例−３〕において、ＡＢＳの一部をＡＳに置き換
えた例である。具体的には、α５Ｉ−２＝２ＢＯＯ（ｇ
）、ＡＢＳ　＝　７６０（ｇ）、ＡＳ＝４４０（ｇ）及
び相溶化剤ＣＤ）ａｂ＝　４００（ｇ）を秤量しＷＸＲ
’ｉ加えた後混合した。

この時の重量組成比は、〔Ａ’］：〔Ｂ〕：［す＝７０
：１１：１９でかつ（１）：ｌ／（［Ａ］＋［Ｂ］　＋
（Ｃ）　）＝１　ｏ／ｌ　ｏ　。

である。この混合物を押出機で４レツト化したのち射出
成形によって評価試片を得た。この組成物の物性評価結
果は、表−６に示す様にＨＤＴ＝１２９、Ｉ　Ｓ＝１０
、’ｒｓｂ＝　４２０．　Ｔ１１４．　＝　１３、ＭＩ
＝１．１で耐熱性が非常に高かった。

〔比較例−１〕 この例は、相溶化剤としてＣＤ）ａｄ’を用いた場合の
結果？示す。ＣＤ）ａｄは〔Ｄ−２］に反応性の官能基
金倉まない場合である。［Ａ］としてのα５Ｉ−１＝２
．４００（ｇ）、ＣＢ］　＝　１，６００（ｇ）及び〔
Ｄ］ａｄ＝　４００（ｇ）　　とＷＸＲを０．２部秤量
し混合したのち、押出機で被レット化した。ＭＩｉ測定
測定用射出成形機価用試片？成形した。この組成物の物
性評価結果全表−６に示すが、Ｍ　Ｉ　＝　１．０とか
なシ高いがＨＤＴ　＝１２１、ｌ５＝５及びＴＳｂ＝３
８５とＭＩ以外の物性は、非常に低く相溶化剤の添加効
果はほとんど見られない。

〔比較例−２〕 本例は、相溶化剤として官能基である無水マレイン酸を
含まない〔Ｄ−１〕を用いて得られたＣＤ］、ａを用い
た例である。この場合のブレンド組成比は、［Ａ）：Ｉ
：Ｂ］＝７０　：　３０かつＣＤ）／（（Ａ：）　＋　
〔Ｂ〕）　＝１０／１００である。このものの物性評価
結果を表−６に示したが、ＨＤＴ　＝　１２〕と高かっ
たがｌ５＝４、ＭＩ＝０．８と低く性能は充分でなかっ
た。

〔比較例−３〕 この例は、相溶化剤として本発明の範囲外である〔Ｄ〕
。ｅを用いた例である。〔Ｄ、：１ｃｅＩｉ、成分共重
合体である〔Ｄ−１〕と〔Ｄ−２］中の官能基含有量が
高く分子間反応が起こりすぎたため、〔Ｄ〕ｃｅ自体が
溶媒に溶けに＜〈シたがって単体の溶融流動性も低かっ
た。表−６にこの場合の組成比及び物性評価結果を示す
。ただし、［Ａ］：［ｎ）＝　６０　：　４０及びＣＤ
）／（（Ａ）＋（Ｂ：））＝１０／１００である。この
組成物のＭＩ＝０．６と小さく又Ｉ　Ｓ＝３も低い。

〔比較例−４〕 この例は、官能基を含まない相溶化剤〔Ｄ〕ｄｄを用い
た例である。この組成物は、［Ａ］；［：Ｂ］＝７ｏ　
：３０かつ（Ｄ）／（（Ａ）＋（：Ｂ））　＝１　ｏ／
ｌｏ　ｏである。表−６に示す様に、この組成物のＭＩ
＝１．２とかなシ高いが、ｌ５＝４と低かった。

〔比較例−５〕 この例は、相溶化剤〔Ｄ〕を用いなかった場合である。

α５Ｉ−１＝　２，４００（ｇ）、ＡＢＳ　＝　１，６
００（ｇ）（（Ａ〕：［Ｂ）−６０：４０）にＷＸＲ＝
　８．　Ｏ（ｇ）　を加え混合した。押出機で被しット
化後ＭＩｉ測定した。射出成形機で評価試片を作製し物
性を測定した。表−６に結果を示すが、ＨＤＴ＝１２４
と高いもののＩ　Ｓ＝４、ＭＩ＝０２と低かった。

〔実施例−５〕 本例では、表７に示す様にα５Ｉ−１＝　２，４００（
ｇ）、ＡＢＳ　＝　１，６００（ｇ）及びＣＤ）ａａ　
＝　ｓ　ｏ　Ｏ（ｇ）ｋ秤量し、熱安定剤ＷＸＲ＝　８
．　ＯＩｇ）　ｋ加えて混合した。（４）：［Ｂ］　＝
６０：４０かつ〔Ｄ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）＝２０７１
００である。

押出様でベレット化してＭｌを測定下のち射出成形機で
試験片を作製した。物性測定結果を−７に示す。ＨＤＴ
＝１１９とそれほど高くないが、Ｉ　５＝１６と非常に
高く又ＭＩも２．３と高かった。

〔実施例−６〕 この例は、α５ｒ−２＝　３，２００（ｇ）、ＡＢＳ　
＝８００（ｇ）及び相溶化剤〔Ｄ］ｂｂ＝　４００（ｇ
Ｊで、［Ａ）：（Ｂ）＝ｓ　ｏ　：　２０かつ〔Ｄ］／
（［Ａ］＋［Ｂ））＝Ｉ　Ｏ／１００の例である。熱安
定剤全０．２部加えたのち混合し、混練ベレット化した
。ベレットのＭＩを測定したのち射出成形試験片で物性
を評価した。結果を表−７に示すが、ｌ５＝８と低かっ
た。しかし、ＨＤＴ＝１３２と高くＭＩ＝１．０で耐熱
性樹脂としては、かなり高い流動性を示した。

〔比較例−６，７〕 この２つの例は、相溶化剤が発明の範囲のものであって
も、［Ａｌと〔Ｂ〕の組成比が範囲外であれば性能が低
す例である。〔比較例−６〕は、［Ａｌ：［Ｂ］＝９５
　：　５で（Ｄ〕／（ＣＡ：）　＋　ＣＢ］）　＝　１
０　／　１００の例である。〔比較例−７〕は、逆にＣ
Ｄ）の添加量゛は１０重量部であるが、ＣＡＥ：ＣＢ〕
＝１ｏ　：　９　ｏである。表−７にこれらの組成物の
物性評価結果を示すが、前者は、ＨＤＴ＝１３４と最も
高かったが、ｌ５＝２とＡＢＳの添加効果が見られず、
ＭＩ＝０．２と低かった。後者は逆に、ｌ５＝２０と最
高であったが、ＨＤＴ　＝　１０９と低く耐熱性樹脂と
して不適当であった。

〔比較例−８，９〕 これら二つの例は、（：Ａｌ：（Ｂ：１＝６ｏ　：　４
０かつＣＤＩ／（（Ａ］＋ＣＢ］）＝Ｉ　Ｏ／Ｉ　００
であるが、〔比較例−８〕は〔Ｄ〕としてＩ：Ｄ）二ａ
ｅ用いた例で、〔Ｄ−２］。

が多かったため〔Ｄ〕二、の流動性がよく可塑剤効果全
発揮したため、表−７に結果を示す様に、この組成物の
ＭＩ＝２．０と高かったが、ｌ５＝８と低い。

一方、〔比較例−９〕は、ＣＤ］中の〔Ｄ−１）、が多
かったため、耐熱性がそれほど低下しなかったが相溶化
剤の添加効果に乏しく、しかもこのものは、成形中の滞
留劣化による着色と発泡が見られた。

〔比較例−１０〕 この例は、相溶化剤の種類が発明の範囲であっても添加
量が多すぎると物性か低下する例である。

ＣＡｌ：〔Ｂ］＝６ｏ　：　４　ｏテ、ＣＤン（Ｃｈ〕
＋ＣｓＤ　＝　ｓ　ｏ／１ｏ。

の場合は、表−７に示す様にＩ　Ｓ＝１８と高いが、Ｈ
ＤＴ＝１０９と低下した。

〔比較例−１１〕 この例は、［Ａｌ：［Ｂ］＝７０．４　：　２９．６で
あるが、ＣＤ）／（１：Ａ）＋〔Ｂ〕）　−２／１００
と相溶化剤が少ない場合である。評価結果を表−７に示
したが、ＨＤＴ　＝１２６と高いものの、　Ｉ　Ｓ＝５
と低く　、’　ＭＩ＝０．３と低かった。

〔発明の効果〕

イミド基含有樹脂とＡＢＳのブレンドにより高耐熱・高
衝撃性のイミド変性樹脂組成物を得ようとする場合、従
来技術ではそのブレンド組成物は、耐熱性は確かに高い
が、耐衝撃性と浴融流動性が不十分であるため、自動車
のフロントグリルやＯＡ機器のハウジングなど大型機器
の成形用樹脂素材として適用することが難しかった。こ
の発明の結果、相溶化剤を別途調製するためのコストが
若干付加されるが、従来不可能だったイミド変性樹脂組
成物を、エングラに代わって大型成形用樹脂素材として
使用できる様になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）芳香族ビニル化合物４０〜７０重量％、Ｎ−置
   換マレイミド化合物３０〜６０重量％、より成る共重合
   樹脂〔Ａ〕を４０〜８０重量部、ｂ）ゴム状重合体３０
   〜７０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物２５〜５
   ０重量％シアン化ビニル化合物５〜２０重量％、及び他
   の共重合可能なビニル化合物０〜５０重量％をグラフト
   共重合させたグラフト共重合樹脂〔Ｂ〕を２０〜６０重
   量部、 ｃ）芳香族ビニル化合物６０〜８２重量％、シアン化ビ
   ニル化合物１８〜４０重量％及び他の共重合可能なビニ
   ル化合物０〜５０重量％より成る共重合樹脂〔Ｃ〕を０
   〜２０重量部、 から成る樹脂組成物１００重量部に対し、 ｄ）芳香族ビニル化合物５０〜８４重量％、シアン化ビ
   ニル化合物１５〜４９重量％及び無水マレイン酸１〜１
   ０重量％から成る共重合体〔Ｄ−１〕３０〜７０重量部
   と、芳香族ビニル化合物４０〜７４重量％、Ｎ−置換マ
   レイミド化合物２５〜５９重量％及び、２−ヒドロキシ
   エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及び
   ｐ−アミノスチレンの少なくとも一種から選ばれる官能
   基含有単量体１〜１０重量％から成る共重合体〔Ｄ−２
   〕３０〜７０重量部、との混合物を、温度１８０〜３０
   ０℃で溶融混練することにより変性させて得られる共重
   合体組成物〔Ｄ〕５〜３０重量部、を添加して成る耐熱
   ・耐衝撃性、溶融流動性に優れたイミド基含有樹脂組成
   物。 ２、Ｎ−置換マレイミド化合物が、Ｎ−フェニルマレイ
   ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，４，
   ６−トリブロモ）フェニルマレイミドから選ばれる少な
   くとも一種である請求項１記載の樹脂組成物。