JPH01289958A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

口、従来技術 従来、電子写真感光体として、アモルファスシリコン（
ａ−３ｉ）を母体として用いた電子写真感光体が近年に
なって提案されている。

このような、ａ−３ｉばいわゆるダングリングボンドを
有しているため、この欠陥を水素原子で補（賞して暗抵
抗を大としかつ光導電性も向上させたアモルファス水素
化シリコン（ａ−３ｉ：Ｈ）が提案されている。

しかしながら、ａ−３ｉ：Ｈを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで十分な検討がなされていない
。例えば１力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分かっている。一方、
アモルファス水素化炭化シリコン（以下、ａ−３ｉＣ：
Ｈと称する。）について、その製法や存在が”Ｐｈ１１
．Ｍａｇ、Ｖｏｌ、３５”　（１９７８）等に記載され
ており、その特性として、耐熱性や表面硬度が高いこと
、ａ−３ｉ：Ｉ−１と比較して高い暗所抵抗率（１０′
２〜１０１３Ω−ｃｍ）を有すること、炭素量により光
学的エネルギーギャップが１．６〜２．８ｅＶの範囲に
亘って変化すること等が知られている。但し、炭素の含
有によりバンドギャップが拡がるために長波長感度が不
良となるという欠点がある。

こうしたａ　　Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｈとａ−３ｉ：１１とを
組み合わせた電子写真感光体は例えば特開昭５７−１１
５５５９号公報において提案されている。これによれば
、ａ−３ｉ：Ｈからなる電荷発生層」−にａ−３ｉ　Ｃ
：　Ｈ層を表面改質層として形成している。

しかしながら、上記の公知の感光体について本発明者が
検討を加えたところ、表面改質層を設りても、未だ期待
した程には効果がなく、特に画像流れが生し易く、耐ス
クラッチ性も悪いことが判明した。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、繰り返し使用に耐え、良好な画像を得
ることのできる感光体を提供することにある。

二１発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、アモルファス水素化及び／又はハロゲ
ン化シリコンからなる光導電性層と、この光導電性層の
表面に被着された表面改質層とを有し、この表面改質層
が炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうち少なくとも炭
素原子及び窒素原子を含有しかつ周期表第１１Ａ族の不
純物元素も含有するアモルファス水素化及び／又はハロ
ゲン化シリコンからなり、この表面改質層の炭素含有量
（〔Ｃ〕）及び窒素含有量（（Ｎ〕）が夫々、３０ａｔ
ｏｍｉｃ％≦〔Ｃ〕　＜１００　ａｔｏｍｉｃ％０ａｔ
ｏｍｉｃ％＜〔Ｎ〕≦５０ａｔｏｍｉｃ％（但し、３０
ａｔｏｍｉｃ％＜　ＣＣ＋　Ｎ　）　＜１００　ａｔｏ
ｍｉｃ％とする。） であり、前記表面改質層についてＳｌ、　　ＣＨ３に起
因する赤外吸収曲線の波数１２００〜１３００ｃｍ−’
での積分面積（Ｓ）が、 Ｓ　−バニ：ト　（ω）　ｄ　ω　≦１０．０００　　
（ｃｍ−２）改質層の膜厚（ｃｍ）、■　（ω）は透過
光強度、Ｔｏは入射光強度である。〕 で示される範囲にあり、かつ前記不純物元素がグロー放
電分解による前記表面改質層の形成時に、の条件下で前
記表面改質層中にトープされたものである感光体に係る
ものである。

本発明によれば、表面改質層は炭素原子、窒素原子及び
酸素原子の少なくとも炭素原子及び窒素原子を含有して
いるので、層の機械的強度が大となり、白スジ発生等に
よる画質の劣化がなく、耐刷性が優れたものとなる。し
かも、表面改質層にに画像流れを大きく減少させること
ができる。これは、上記不純物元素によって層の表面抵
抗及び不純物準位が適切に設定されるためであると思わ
れる。更に、上記表面改質層の赤外吸収面積を上記した
Ｓ≦１０，０００　（ｃｍ−２）に特定することによっ
て、はじめて満足すべき耐スクラッチ性が得られ、白ス
ジ発生等による画質の劣化がなく、耐剛性が優れたもの
となるのである。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

第１図は、本実施例によるａ−３ｉｉ電子写真感光体３
９を示すものである。この感光体３９はＡ４２等のドラ
ム状導電性支持基板４１上に、必要に応じて設けられる
ａ−３ｉ系の電荷ブロッキング層４４と、ａ−３ｉ：Ｈ
からなる光導電性層４３と、Ｃ，Ｎ及び０の少なくとも
Ｃ及びＮを含有するａ、−３ｉＣＮ：Ｈ又はａ−３ｉＣ
ＮＯ：Ｈからなる表面改質層４５とが積層された構造か
らなっている。電荷ブロッキング層４４は、ａ−Ｓｔ：
Ｈ，ａ−３ｉＣ：Ｈ又はａ−３ｉＮ：Ｈからなっていて
よく、また周期表第１［Ａ族又は第ＶＡ族元素がドープ
されていてよい。また、光導電性層４３にも同様の不純
物がドープされていてよい。光導電性層４３は、暗所抵
抗率ρ。と光照射時の抵抗率ρ、との比が電子写真感光
体として十分大きく光感度（特に可視及び赤外領域の光
に対するもの）が良好である。

ここで注目すべきことは、表面改質層４５がＣ１Ｎ、○
の少なくともＣ及びＮを含有するａ−３ｉＣＮ：Ｈ又は
ａ−３ｉ　（ＣＮＯ）：　Ｈからなっていることである
。これによって、表面改質層４５の機械的強度が向上す
る。

表面改質層４５の組成については、 ３０ａｔｏｍｉｃ％≦〔Ｃ〕　＜１００　ａｔｏｍｉｃ
％Ｑａｔｏｍｉｃ％〈〔Ｎ〕≦５０ａｔｏｍｉｃ％３０
ａｔｏｍｉｃ％＜　（ＣｆＮ）又は（Ｃ十Ｎ　十〇　）
＜１００　ａｔｏｍｉｃ％ （但し、（Ｓ　ｉ　）　＋　〔Ｃ）　＋　（Ｎ）　＝１
００　ａｔｏｍｉｃ％又は（Ｓ　ｉ’）　＋　〔Ｃ〕　
＋　（Ｎ）　＋　（０）　＝１００　ａｔｏｍｉｃ％）
とし、 ４０ａｔｏｍｉｃ％≦〔Ｃ〕≦６５ａｔｏｍｉｃ％１　
ａｔｏｍｉｃ％≦〔Ｎ〕≦３５ａｔｏｍｉｃ％４０ａｔ
ｏｍｉｃ％≦（ＣｆＮ）又は（Ｃ−１−Ｎ　＋　Ｏ）≦
７０ａｔｏｍｉｃ％ とするのが望ましい（ここで、ａｔｏｍｉｃ％は原子数
の百分率を表す）。ＣｆＮ又はＣｆＮ十〇の含有量が少
なすぎても多すぎても上記した耐スクラッチ性向上の効
果に乏しくなる。この場合、〔Ｃ〕が３０ａｔｏｍｉｃ
％未満では耐スクラッチ性が出す、また（Ｎ）の含有に
よって画像流れを防くが、その上限を５０ａｔｏｍｉｃ
％としないと耐スクラッチ性が不良となる。

また、表面改質層４５が、Ｃ，Ｎ、０の少なくともＣ及
びＮを含有するａ−３ｉＣＮ：Ｈ又はａ−３ｉ　　（Ｃ
ＮＯ）：　Ｈからなっているだけでなく、そのＣ及びＨ
の含有による５ｔ−ＣＨ３に起因する赤外波数１２４０
ｃｍ”近傍の赤外吸収面積（上記しに設定していること
が重要である。

このように表面改質層４５の５ｉ−ＣＨＩに起因する波
数近傍での赤外吸収面積を特定範囲に限定したことによ
って、表面改質層４５の機械的強度、特に耐スクラッチ
性が著しく向上することがはじめて判明したのである。

また、この感光体の他の注目点は、後述のグロー放電法
において例えば［Ｂｚ　Ｈ６）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈｓ　
）−１０−３〜１０３容量ｐｐｍ　（望ましくは１０−
１〜１０３容量ｐｐｍ　、更には１０−’　〜１０２容
量ｐｐｌｉ、最も好ましくは１０−１〜１０容量ｐｐｍ
）の周期表第ｍＡ族元素を表面改質層４５中にドープし
ていることである。こうした不純物元素の含有によって
、画像流れを大幅に減少させることができるのである。

即ち、不純物元素の量が１０−３容量ｐｐｍ未満であれ
ば少なすぎ、また１０３容量ｐｐｍを超えると多すぎ、
共に十分な表面抵抗が得られず、画像流れが顕著に生じ
てしまう。なお、表面改質層４５には、周期表第ＶＡ族
元素、例えばリンも含有させてもよい。

また、表面改質層４５の膜厚は２００〜３０　、０００
人とすることが望ましく、１　、０００〜１０，０００
人とするのが更に望ましい。膜厚が大きすぎると、残留
電位■８が高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ、ａ−
８ｉ系悪感光としての良好な特性を失い易い。

また、膜厚が小さすぎると、トンネル効果によって電荷
が表面上に帯電されなくなるため、暗減衰の増大や光感
度の低下が生じてしまう。

感光層としての光導電性層４３はａ−３ｉ：Ｈからなっ
ていてよく、その組成としては、■１を５〜４０ａｔｏ
ｍｉｃ％とするのがよく、Ｈに代えて或いは併用してハ
ロゲンを含有するときにはハロゲン５〜４０ａｔｏｍｉ
ｃ％、或いはト■とハロゲンとの合計量ば５〜４０ａｔ
ｏｍｉｃ％とするのがよい。この光導電性層４３は帯電
能向」二のために不純物、特に周期表第ｍＡ族又はＶＡ
族元素をドープするとよい。例えば、後述のグロー放電
時に、［Ｂ２Ｈ６）／［Ｓ　ｉ　Ｈ４：ｌ　＝１０−３
〜１００（好ましくは１０−’　〜１．０）容Ｍ　ｐ　
ｐ　ｍ、［：Ｐ　Ｈ３）　／　Ｃ３ｉ　Ｈ４：］　＝１
０−３〜１００（好ましくは１０″２〜１０）容ｆｔｐ
ｐｍとしてよい。

また、この層４３の厚みは５〜１００　μｍ、好ましく
は１０〜３０μｍとするのがよい。光導電性層４３分で
ある。

また、」二記電荷ブロッギング層４４は、基板４１から
の電子の注入を十分に防ぎ、感度、帯電能の向」二のた
めには、周期表第１１１Ａ族元素（例えばボロン）をグ
ロー放電分解でドープして、Ｐ型（更にはＰ”型）化す
る。ブロンキング層の組成によって、次のようにドーピ
ング量を制御するのが望ましい。

ａ−３ｉ：Ｈ（Ｈ含有量５〜４０ａｔｏｍｉｃ％）：［
：Ｂ２Ｈ，）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　＝１０−３〜１
０’容量ｐｐｍ（更には１０−　’　〜１０２容量Ｉ）
ｌｌ１ｍ＞［Ｐ　Ｈ４Ｆ　／　（Ｓ　＋　８４：ｌ　＝
１０−３〜１０’容ｆｆｉｐｐｍ（更には１０−１〜１
０２容量ｐｐｍ）ａ−３ｉ　Ｃ：　Ｈ（Ｈ含有量５〜５
０ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ含有量５〜１００　ａｔｏｍｉｃ
％）：１：Ｂｚ　Ｈ６］／　（Ｓ　］　Ｈ−］　＝１０
−３〜１０’容量ｐｐｍ（更には１０−’　〜１０’容
量ｐｐｍ）１：Ｐ　Ｈ３）　／　ＣＳ　ｉ　Ｈ４：］　
−１０−３〜１．０’容（ｆｔｐｐｍ（更には１０−’
　〜１０’容ｆｔｐｐｍ）ａ−３ｉＮ：Ｈ（Ｈｉ　有Ｎ
５〜５０ａｔＯｍＪｃ％、　Ｎ含有量５〜５Ｑａｔｏｍ
ｉｃ％）・ ＣＢ２Ｈｂ　：ｌ　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ−３＝１．０−’
〜１０６容ｆｆｉｐｐｍ（更には１０−　’〜１０４容
量＋１ｐｍ）（Ｐ　Ｈ３）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ−）　＝
１０−’〜］０６容ｆｆｌｐｐｍ（更にば１０−’−１
０’容量ｐｐｍ）また、ブロッキング層４４は膜厚１０
０人〜２　／／ｍがよい。厚めが小さすぎるとブロッキ
ング効果が弱く、また大きすぎると電荷輸送能が悪くな
り易い。

なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。

特に、光導電性層（電荷発生層）４３中の水素含有量ば
、ダングリングボンドを補償して光導電性及び電荷保持
性を向上させるために必要である。

また、ドープする不純物としては、ボロン以外にも、Ａ
ｆ！、、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ！、等の周期表第ｍＡ族元素
を使用できるし、またリン以外にも、Ａｓ、ｓｂ等の周
期表第ＶＡ族元素を使用できる。

次に、上記した感光体（例えはドラム状）の製造方法及
びその装置（グロー放電装置）を第２図について説明す
る。

この装置５１の真空槽５２内ではドラム状の基板４１が
垂直に回転可能にセラ１−され、ヒーター５５で基板４
１を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。

基板４１に対向してその周囲に、ガス導出口５３付きの
円筒状高周波電極５７が配され、基板４１との間に高周
波電源５６によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、
Ｖ中の６２はＳｉ　Ｉ−１４又はガス状シリコン化合物
の供給源、６３はＣＨ４等の炭化水素ガスの供給源、６
４ばＮ２等の窒素化合物ガスの供給源、６５は０２等の
酸素化合物ガスの供給源、６６はＡｒ等のキャリアガス
供給源、６７は不純物ガス（例えばＢ２Ｈ６）供給源、
６８は各流量計である。このグロー放電装置において、
まず支持体である例えばへ！基板４１の表面を清浄化し
た後に真空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が
１Ｏ−６Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基
板４１を所定温度、特に１００〜３５０°Ｃ（望ましく
は１５０〜３００’Ｃ）に加熱保持する。次いで、高純
度の不活性ガス又はＨ２をキャリアガスとして、ＳｉＨ
４又はガス状シリコン化合物、ＣＨ４、Ｎ２、ＮＨ３、
ＣＯ２，０□等を適宜真空槽５２内に導入し、例えば０
．０１〜１０Ｔｏｒｒの反応圧下で高周波電源５６によ
り高周波電圧（例えば１３．５６　ＭＨｚ）を印加する
。

これによって、上記各反応ガスを電極５７と基板４１と
吃間でグロー放電分解し、ａ−３ｉ：Ｈ３ａ−３ｉ　：
Ｈ，、ａ−３ｉＣＮ：Ｈを上記の層４４．４３．４５と
して基板上に連続的に（即ち、例えば第１図の例に対応
して）堆積させる。

上記製造方法においては、支持体上にａ−３ｉ系の層を
製膜する工程で支持体温度を１００〜３５０°Ｃとして
いるので、感光体の膜質（特に電気的特性）を良くする
ことができる。

なお、上記ａ−３ｉ系感光体の各層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したＨの
かわりに、或いは■］と併用してフッ素等のハロゲンを
Ｓ　ｉ　Ｆ　ａ等の形で導入し、ａ　−３ｉ　：Ｆ、ａ
−３ｉ：Ｈ：Ｆ、、ａ−３ｉＮ：Ｆ。

ａ−３ｉＮ：Ｈ：Ｆ、ａ−３ｉＣ：Ｆ、、ａ−３ｉＣ：
Ｈ：Ｆ等とすることもできる。

以下、本発明を具体的な実施例について説明する。

グロー放電分解法により、ドラム状Ａｎ支持体上に第１
図の構造の電子写真感光体を作製した。

即ち、まず支持体である、例えは平滑な表面を持つドラ
ム状Ａ！基板４１の表面を清浄化した後に、第２図の真
空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧がＩＦ　６
Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１を
所定温度、とくに１００〜３５０’Ｃ（望ましくは１５
０〜３００°Ｃ）に加熱保持する。

次いで、高純度のＡｒガスをキャリアガスとして導入し
、０．５　Ｔｏｒｒの背圧のもとで周波数１３．５６　
ＭＨｚの高周波電力を印加し、１０分間の予備放電を行
った。次いで、ＳｉＨ，とＢｚｌイ。からなる反応ガス
を導入し、流量比］、　：　１　：　　（１，５Ｘｌ０
−３）の（Ａｒ＋Ｓ　ｉＨａ　＋Ｂ２　Ｈｂ　）混合ガ
スをグロー放電分解することにより、電荷ブロッキング
機能を担うＢ４型のａ−３ｉ：Ｈ層４４を６μｍ／ｈｒ
の堆積速度で所定厚さに製膜した。引続き、流量比１　
：　１　：　（５Ｘｌ０−６）の（Ａ　ｒ　＋　Ｓ　ｉ
　Ｈａ　＋Ｂ２　Ｈ６）混合ガスを放電分解し、所定厚
さのボロンドープドａ−３ｉ：Ｈ層４３を形成した。引
き続イテ、流量比４０　：　３　：　９０：１．５Ｘ１
０−５（７）　（Ａ　ｒ：ＳｉＨ４：ＣＨ４：Ｂ２　Ｈ
６）混合ガスを反応圧力Ｐ　＝０．５　Ｔｏｒｒ、放電
パワーＲｆ　＝４００　Ｗでグロー放電分解し、所定厚
さの中間層を形成し、更に、流量比４０　：　３　：　
９０：１：（１，５ｘｌＯ−５）の（Ａｒ：Ｓ　ｉ　Ｈ
４：　ＣＨａ　　：　ＮＨｘ　　：　Ｂ２　Ｈｂ　）混
合ガスを反応圧力Ｐ　＝０．５　Ｔｏｒｒ、放電パワー
Ｒｆ　＝４００Ｗでグロー放電分解して表面保護層４５
を更に設け、電子写真感光体を完成させた。この際、Ｂ
２Ｈ２の量を種々変え、対応する感光体を得た。

なお、表面層４５をａ−３ｉ　ＣＮＯとするときには、
酸素源としてＣＯ：を使用した。また、組成比をコント
ロールするためには、ガス流量比、反応圧力、放電パワ
ーを適宜に設定した。

次に、上記の各感光体を使用して各種のテストを次のよ
うに行った。

鬼珊〉シコリム人土 電子写真複写機Ｕ−Ｂ　ｉ　ｘ２５００　（コニカ株式
会社製）改造機を用い、次のステップでジャムテストを
行った。

■　分離電流をゼロにし、強制的にジャムを発生させる
。

■　紙づまりの状態で３０秒空まわしする。

■　■、■を３０回繰り返す。

■　画出しによりジャム傷の有無を判断。

○　ジャム傷なし Δ　ジャム傷　数本発生 ×　ジャム傷　多数発生 貞１汲起 温度３３°Ｃ１相対湿度８０％の環境下で、感光体を電
子写真複写機Ｕ−Ｂ　ｉ　ｘ２５００　（コニカ株式会
社製）改造機内に２４時間順応させた後、現像剤、紙、
ブレードとは非接触で１０００コピーの空回しを行った
後、画像出しを行い、以下の基準で画像流れの程度を判
定した。

◎：画像流れが全くなく、５．５ポイントの英字や細線
の再現性が良い。

○：５．５ポイントの英字がやや太くなる。

△：５．５ポイントの英字がつぶれて読みづらい。

Ｘ：５．５ポイントの英字判読不能。

結果を下記表−１にまとめて示した。この結果から、本
発明に基づいて感光体（ＮＯ２〜７）を作成すれば、電
子写真感光体として特に画像流れの著しく少ないものが
得られた。

表−１ 上記のＮｏ、　４の感光体において、表面改質層の組成
を変化させたところ、下記表−２の結果が得られた。こ
の結果から、本発明に基づいて感光体（Ｎｏ、１０〜１
５）を作成すれば、電子写真用として特に耐スクラッチ
性に優れた感光体が得られることが分かる。

表−２ ＊　既述したＳｉ　　ＣＨｚに起因する波数１２４０ｃ
＋ｎ−’付近での赤外吸収面積Ｓ 上記の感光体Ｎｏ、　９〜１７の各赤外吸収面積Ｓは、
実際には、各表面改質層の膜材料を３１ウニハートに上
述した方法で堆積させ、得られた各試料を赤外分光器に
かげて赤外吸収スペクトルを測定し、これから算出した
ものである。

なお、上述した方法において、５ｉ−ＣＨ３の赤外吸収
強度は反応圧力を低くすることによって低下することが
分かった。また、感光体の暗抵抗（ρＤ）と光照射時の
抵抗（ρＬ）の比：ρＬ／ρ、は反応圧力を上げると１
．０に近づくこと、反応圧力を上げると膜中のＳ、Ｄ、
（ｓｐ肯、ｄｅｎｓｉｔｙニスピン密度−ダングリング
ボンドの密度）が増大することも分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第２図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図はａ−３ｉ系感光体の断面図、 第２図はグロー放電装置の概略断面図 である。 なお、図面に示された符号において、 ３９・・・・・・・・・ａ−３ｉ系感光体４１・・・・
・・・・・支持体（基板）４３・・・・・・・・・光導
電性層 ４４・・・・・・・・・電荷ブロッキング層４５・・・
・・・・・・表面改質層 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アモルファス水素化及び／又はハロゲン化シリコン
   からなる光導電性層と、この光導電性層の表面に被着さ
   れた表面改質層とを有し、この表面改質層が炭素原子、
   窒素原子及び酸素原子のうち少なくとも炭素原子及び窒
   素原子を含有しかつ周期表第IIIＡ族の不純物元素も含
   有するアモルファス水素化及び／又はハロゲン化シリコ
   ンからなり、この表面改質層の炭素含有量（〔Ｃ〕）及
   び窒素含有量（〔Ｎ〕）が夫々、 ３０ａｔｏｍｉｃ％≦〔Ｃ〕＜１００ａｔｏｍｉｃ％０
   ａｔｏｍｉｃ％＜〔Ｎ〕≦５０ａｔｏｍｉｃ％（但し、
   ３０ａｔｏｍｉｃ％＜〔Ｃ＋Ｎ〕＜１００ａｔｏｍｉｃ
   ％とする。） であり、前記表面改質層についてＳｉ−ＣＨ＿３に起因
   する赤外吸収曲線の波数１２００〜１３００ｃｍ＾−＾
   １での積分面積（Ｓ）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、ａ（ω）＝１／ｄｌｏｇ＿１＿０Ｉ（ω）／Ｉ
   ＿０で表され、ωは赤外波数（ｃｍ＾−＾１）、ｄは表
   面改質層の膜厚（ｃｍ）、Ｉ（ω）は透過光強度、Ｉ＿
   ０は入射光強度である。〕 で示される範囲にあり、かつ前記不純物元素がグロー放
   電分解による前記表面改質層の形成時に、１０＾−＾３
   容量ｐｐｍ≦〔不純物元素の化合物〕／〔シリコン化合
   物〕≦１０＾３容量ｐｐｍの条件下で前記表面改質層中
   にドープされたものである感光体。