JPH02222963A - アモルファスシリコン系感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関する。

（発明の背景） 従来、電子写真感光体として、アモルファスシリコン（
ａ−３ｔ）を母体として用いｔ；電子写真感光体が近年
になって提案されている。

このようなａ−５ｉはいわゆるダングリングボンドを有
しているため、この欠陥を水素原子で補償して暗所抵抗
を大としかつ光導電性も向上させたアモルファス水素化
シリコン（ａ−５ｔ：Ｈ）が提案されている（特開昭５
４−７８１３５号、同５４−８６３４１号）が暗所抵抗
は未だ充分ではない。

また、ａ−５ｉ：Ｈを表面とする感光体は、経時による
大気や湿気、或はコロナ放電で生成される活性物質によ
る劣化等に対する表面の化学的安定性に関して、これま
で十分な対策が施されないままであって、例えば１力月
以上放置したものは湿気の影響を受け、受容電位が著し
く低下し画像流れが生じ、また光照射による構造変化を
起す。

一方、アモルファス水素化炭化シリコン（以下、ａ−５
ｉＣ：Ｈと標記する。）について、その存在や製法が“
Ｐｈｉ　１．Ｍａｇ、３５”（１９７８）等に記載され
ており、その特性として、耐熱性や表面硬度が高いこと
、ａ　　Ｓ　ｉ　：　Ｈと比較して高い暗件抵抗率（１
０”　〜１０”Ω−ａｍ）を有するコト、炭素ｔにより
光学的エネルギーギャップが１．６〜２．８ｅＶの範囲
に亘って変化すること等が知られている。但、炭素の含
有によりバンドギャップが拡がるために長波長感度が不
良となるという欠点がある。

更に水素より陰性度の強い弗素を導入することによって
ダングリングボンドの排除をより大きく促進し、またド
ーピング剤のドーピング効果を上げ、機械強度と光照射
安定性を上げることができる。

こうしたａ−５ｉＣ：Ｈとａ−５ｉ：Ｈとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭５８−１９２０４６号にお
いて提案されている。この技術ではａ　−３ｊ：Ｈ，Ｆ
からなる電荷発生層上にａ−３ｉＣ：Ｈ及び／又はａ−
３ｉＣ：Ｆ層を表面改質層として形成している。

更にａ−３ｉ系悪感光の表面改質層としてａ−５ｉＣ：
Ｈ，ａ−５ｉＮ：Ｈ等が用いられてきているが、高温高
湿中で画像流れが発生しドラムヒータを使用し支障を回
避しているのが現状である。

又、ａ−Ｃ系表面改質層についての研究報告は電子写真
学会誌ｆ！Ｊ２７巻ＷＩ１号（２４）等に記載がある。

しかしながら、上記の公知の表面改質層を設けた感光体
について本発明者が検討を加えたところ、表面改質層を
設けても、未だ期待した程には効果がなく、Ｉｌｌ的強
度が不充分であり、また画像流れが生じ易く、画像流れ
と耐スクラッチ性の両立には成功していない。

（発明の目的） 本発明の目的は、繰返し使用に耐え、良好な耐スクラッ
チ性、画像流れ防止の両立した電子写真感光体を提供す
ることにある。

（発明の構成及び作用効果） 前記した本発明の目的は、少くとも水素化及び／又は弗
素化されｊ；アモルファスシリコンからなる光導電性層
上に、■ａ族元素の少くとも１つによってドーピングさ
れた水素化−弗素化−アモルファスカーボンからなる表
面改質層を有する電子写真感光体において、前記表面改
質層の水素及び弗素の含有量が５〜４０ａｔｏａ＋％、
かつ弗素の含有量が１〜３０ａｔｏｍ％であるアモルフ
ァスシリコン系感光体によって達成できる。

前記水素化弗素化−アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ
，Ｐ、！ｌ：標記する）のａ−８ｉ：Ｈ，Ｆからなる光
導電性層上への付設は、ハイドロカーボン及びフルオル
カーボンの混合ガスを用い、ガス温度及び感光体基体温
度が比較的低く電子温度の高いグロー放電によるプラズ
マＣＶＤ法に拠ることが好ましい。

本発明に用いられるハイドロカーボンとしては、ＣＨイ
ＣｚＨイＣ５Ｈａ、　Ｃ４Ｈ１ｏ、ＣａＨａ−ＣｓＨｓ
　、ＣａＨイＣＪｔ、ＣｓＨイＣ，Ｈａ、ＣｓＨいが挙
げられ、またフルオルカーボンとしてはＣＦ４、ＣＨＦ
、、Ｃ，ＦいＣＳＦ、等が用いられる。

これらガスの流量比を制御した混合ガスによって、ａ−
Ｃ：Ｈ，Ｆの組成が、 に制御されることによって、耐スクラッチ性が向上する
。

尚上記範囲には水素含有量がＯの場合も含まれる。また
ａｔｏｍ％は元素原子数による％である。

更にＢ、Ａｌ１．Ｇ　ａｌｌ　ｎ、ＴＩ２元素の少くと
も１つをドーピング剤として表面改質層中に１Ｏ−３〜
ｉｏ４容量ｐｐｍ添加することにより画像流れを防止す
ることができる。

尚本発明に係るａ−５ｆ：Ｈ，Ｐからなる光導電性層に
も前記ドーピング剤を１０−３〜１０’容量ｐｐｍ添加
してもよい。

ドーピングにはグロー放電プラズマによる外、イオン注
入法などの技法を用いてもよい。

以下、本発明を図を用いて詳細に説明する。

第１図は、本発明の態様によるａ−３ｉｉ電子写真感光
体３９を示すものである。この感光体３９はＡＱ等のド
ラム状導電性支持基体４１上に、必要に応じて設けられ
るａ−５ｉ系の電荷ブロッキング層４４と、ａ−８ｉ：
Ｈ，Ｆからなる光導電性層４３と、ａ−Ｃ：Ｈ，Ｆ表面
改質層からなっている。

電荷ブロッキング層４４は、ａ−５ｆ：Ｈ，ａ−９ｊＣ
：Ｈ又はａ−５ｉＮ：Ｉ（からなっていてよく、また周
期表第１ｎａ族又は第Ｖａ族元素がドープされていてよ
い。また、光導電性層４３にも同様の元素がドープされ
ていてよい。光導電性層４３は、暗所抵抗率Ｐ。と光照
射時の抵抗率１’Ｌとの比が電子写真感光体として十分
大きく光感度（特に可視及び赤外領域の光に対するもの
）が良好である。

本発明の特徴は、表面改質層４５がａ−Ｃ：Ｈ，Ｆから
なっておりｎｌａ族元素をドープし又、作成にあたりフ
ルオルカーボンとハイドロカーボンの流量比を適宜選定
しＨ，Ｆの組成がコントロールされていることである。

これによって、表面改質層４５の機械的強度及び画像流
れ特性が向上する。

膜中（Ｈ）、（Ｆ）濃度は高すぎると耐スクラッチ性が
不良となる。

また、この感光体の他の注目点は、後述のグロー放電法
において例えば（Ｂ　ｚＨａ）　／　（ＣＨ４）　＋（
ｅＦ４）・ｌＯ−！〜１０’容量ｐｐ璽（望ましくは１
Ｏ−１〜１０”容量ｐｐ■）の周期表第１［Ｉａ族元素
を表面改質層４５中にドープしていることである。こう
した不純物元素の含有によって、画像流れを大幅に減少
させることができる。即ち、不純物元素の量が１０−’
容量ｐｐｍ未満または１０’容量ｐｐｍを超えると共に
十分な表面抵抗が得られず、画像流れが顕著に生ずる。

なお、表面改質層４５には、周期表第Ｖａ族元素、例え
ば燐を用いてもよい。

また、表面改質層４５の膜厚は２００〜３０，０ＯＯＡ
とすることが望ましく、１．０００〜ｌ口、　００ＯＡ
とするのが更に望ましい。膜厚が大きすぎると、残留電
位Ｖ、が高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ、ａ−３
ｉ系感光体としての良好な特性を失い易い。

また、膜厚が小さすぎると、トンネル効果によって電荷
が表面上に帯電されなくなるため、暗減・衰の増大や光
感度の低下が生ずる。

感光層としての光導電性層４３はａ−５ｔ：Ｈからなっ
ていてよく、その組成としては、Ｈを５〜４Ｑａｔｏ■
％とするのがよ＜、Ｈに代えて或いは併用してハロゲン
を含有するときにはハロゲン５〜４０ａｔｏｍ％、或い
はＨとハロゲンとの合計量は５〜４０ａｔｏｍ％とする
のがよい。この光導電性層４３は帯電能向上のために不
純物、特に周期表第１ｎａ族またはＶａ族元素をドープ
するとよい。例えば、後述のグロー放電時に、（ＢｘＨ
ｓ）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　−１Ｏ−！〜１００（好
ましくはｉｏ−”〜１０）容量ｐｐｍ、（ＰＨｓ）／　
（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　−１０−３〜１００（ＪｆＦまＬ　
＜　ハ１０−”−１０）容量ｐｐｌとしてよい。

また、この層４３の厚みは５〜１００μｍ１好ましくは
１０〜３０μｍとするのがよい。光導電性層４３の厚み
が小さすぎると十分な帯電電位が得られず、また大きす
ぎると残留電位が上昇し、実用上不利である。

また、上記電荷ブロッキング層４４は、基板４１がらの
電子の注入を十分に防ぎ、感度、帯電能の向上のために
は、周期表第ｎｌａ族元素（例えばボロン）をグロー放
電分解でドープして、Ｐｆｆ（更にはＰ＋型）化する。

ブロッキング層の組成によって、次のようにドーピング
量を制御するのが望ましい。

（１）ａ−８ｉ：Ｈ（Ｎ含有量５〜４０ａｔｏｍ％）：
（Ｂ２Ｈ２）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　−１０−３−１
０’容量ｐｐｍ（更には１０−’−１０”容量ｐｐｍ）
ＣＰ　Ｈ３）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ，）　＝ｌＱ−”〜１
０’容量ｐｐＩ１１（更には１０−１〜ｌＯ２容量ｐｐ
ｍ）（２）　　　ａ−３ｉＣ：Ｈ（Ｎ含有量５〜５０ａ
ｔｏｍ％、Ｃ含有量５〜１１００ａｔｏ％）： （８２Ｈ＠）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈａ）　−１０−”１０
’容量ｐｐｍ（更には１０−’−１０’容量り９ｍ）Ｃ
Ｐ　）Ｉｓ）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　−１０−３〜１
０’容量ｐｐｍ（更にはｌＯ−１〜ｌＯ１容量ｐｐ＋＊
）（３）　　ａ−９ｉＮ：Ｈ（Ｎ含有量５−５０ａｔｏ
ａ＋％、Ｎ含有量５〜６０ａｔｏｍ％）： （ＢｚＨｓ）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　”１０−３〜１
０’容量ｐｐｍ（更には１０−’　〜１０’容量ｐｐｍ
）（Ｐ　Ｈｓ）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈａ）　〜１０−”１
０’容量ｐｐｍ（更には１０−’　〜１０’容量ｐｐｍ
）また、ブロッキング、層４４は膜厚１００人〜２μｍ
がよい。厚みが小さすぎるとブロッキング効果が弱く、
また大きすぎると電荷輸送能が悪くなり易い なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。

特に、光導電性層（電荷発生層）４３中の水素含有量は
、ダングリングボンドを補償して光導電性及び電荷保持
性を向上させるために必要である。

また、ドープする不純物としては、ボロン以外にも、Ａ
ｆｆ　、Ｇａ１１　ｎ、ＴＱ等の周期表第１［Ｉａ族元
素を使用できるし、また燐以外にも、Ａｓ。

ｓｂ等の周期表第Ｖａ族元素を使用できる。

次に、上記した感光体（例えばドラム状）の製造方法及
びその装置（グロー放電装置）を第２図について説明す
る。

この装置５１の真空槽５２内ではドラム状の基体４１が
垂直に回転可能にセットされ、ヒータ５５で基板４１を
内側から所定温度に加熱し得るようになっている。基板
４１に対向してその周囲に、ガス噴出口５３付きの円筒
状高周波電極５７が配され、基板４１との間に高周波電
源５６によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、図中
の６２はＳｉＨ，又はガス状シリコン化合物の供給源、
６３はＣＨ４等の炭化水素ガスの供給源、６４はＮ２等
の窒素化合物ガスの供給源、６５は０！等の酸素化合物
ガスの供給源、６６はＡｒ等のキャリアガス供給源、６
７は不純物ガス（例えばＢｚＨｓ）供給源、６８は各流
量計である。

このグロー放電装置において、まず支持体である例えば
Ａ２基体４１の表面を清浄化した後に真空槽５２内に配
置し、真空槽５２内のガス圧が１０−’Ｔｏｒｒとなる
ように調節して排気し、かつ基体４１を所定温度、特に
１００〜３５０℃（望ましくは１５０〜３００℃）に加
熱保持する。次いで、高純度の不活性ガス又はＨｌをキ
ャリアガスとして、ＳｉＨ，又はガス状シリコン化合物
、ＣＨいＮ２、ＮＨ３、ＣＯ２，０！等を適宜真空＃１
５２内に導入し、例えば０．０１〜１０Ｔｏｒｒの反応
圧下で高周波電源５６により高周波電圧（例えば１３．
５６　Ｍ　ｔｌｚ）を印加する。これによって、上記各
反応ガスを電極５７と基板４１との間でグロー放電分解
し、ａ−８ｉ　：Ｈ，ａ−５ｔ　：Ｈｌａ−５（ＣＮ：
Ｈを上記の層４４．４３．４５として基体上に連続的に
（即ち、例えば第１図の例に対応して）堆積させる。

上記製造方法においては、支持体上にａ−５ｉ系の層を
製膜する工程で支持体温度を１００〜３５０℃としてい
るので、感光体の膜質（特に電気的特性）を良くするこ
とができる。

なお、上記ａ−５ｉ系感光体感光層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したＨの
かわりに、或いはＨと併用して弗素等のハロゲンをＳｆ
Ｆ、等の形で導入し、ａ　−３ｉ　：Ｆ、ａ−Ｓｉ　：
Ｈ，Ｆｓ　ａ−５ｉＮ：Ｆ。

ａ−３ｉＮ：）ｉ、Ｆ、ａ−５ｉＣ：Ｆｌ　ａ−３ｉＣ
：Ｈ，Ｆ等とすることもできる。

（実施例） 以下、本発明を具体的な実施例について説明する。

グロー放電分解法により、ドラム状Ａｉ２支持体上に第
１図の構造の電−子写真感光体を作製した。

即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を持つドラ
ム状Ａｌｌ基体４１の表面を清浄化した後に、第２図の
真空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１０−
’Ｔｏｒｒとなるように調節“して排気し、かつ基体４
１を所定温度、とくに１００〜３５０’０　（望ましく
は１５０〜３００℃）に加熱保持する。次いで、高純度
のＡｒガスをキャリアガスとして導入し、Ｑ、５Ｔｏｒ
ｒの背圧のもとて周波数１３．５６　Ｍ　Ｈｚの高周波
電力を印加し、１０分間の予備放電を行った。次いで、
ＳｉＨ，とＢ　、Ｈ、からなる反応ガスを導入し、流量
比１　：　１　：　（１，５Ｘ１Ｇ−”）の（Ａｒ　：
　Ｓ　ｉＨ，：ＢｚＨｓ）混合ガスをグロー放電分解す
ることにより、電荷ブロッキング機能を担うＰ＋型の　
ａ　−３ｉ：Ｈ層４４を６μｍ／ｈｒの堆積速度で所定
厚さに製膜した。引続き、流量比１　：　ｌ　：　（５
ＸＩＧ−’）の（Ａ　ｒ　：　Ｓ　ｉ　Ｈ４：　Ｂ２Ｈ
２）混合ガスを放電分解し、所定厚さのボロンドープド
ａ−５ｉ：８層４３を形成した。引き続いて、流量比４
０：　３　：　９０：１．５Ｘ　１０−’の（Ａ　ｒ　
：　Ｓ　ｉ　Ｈａ：　Ｃ）Ｉａ：　ＢｚＨｓ）混合ガス
を反応圧力Ｐ　＝　０．５Ｔｏｒｒ、放電パワーＲｆ−
４００Ｗでグロー放電分解し、所定厚さの中間層を形成
した。

該中間層の上に本発明に係るａ−Ｃ：Ｈ，Ｆ表面改質層
４５を、表１に掲げた原料ガス流入及び反応条件に基き
、表２に示す組成をもつ厚み０．２μｍの層として付設
し、比較感光体試料及び本発明実施例感光体試料１〜１
１を作製し、下記評価テストにかけた。その結果を表２
に併記する。

尚、層の組成はＳＩＭＳによって分析した。

強制ジャムテスト 電子写真複写機Ｕ−Ｂｉｘ２５００（コニカ株式会社製
）改造機を用い、次のステップでジャムテストを行った
。

■分離電流をゼロにし、強制的にジャムを発生させる。

０紙づまりの状態で３０秒空まわしする。

■■、■を３０回繰返す。

０画出しによりジャム傷の有無を判断。

Ｏジャム傷なし Ｘ　ジャム傷　多数発生 画像流れ− 温度３３℃、相対湿度８０％の環境下で、感光体を電子
写真複写機Ｕ−Ｂｉｘ２５００（コニカ株式会社製）改
造機内に２４時間順応させた後、現像剤、紙、ブレード
とは非接触で１時間空回しを行った後、画像出しを行い
、以下の基準で画像流れの程度を判定した。

Ｏ：画像流れが全くなく、５．５ポイントの英字や細線
の再現性が良い。

ｘ　：　５．５ポイントの英字がつぶれて読みづらい。

表１ であって、 第１図はａ−３ｔ系悪感光の断面図、 第２図はグロー放電装置の概略断面図である。

３９・・・・・・・・・ａ−５ｉ系悪感光４１・・・・
・・・・・支持体（基板）４３・・・・・・・・・光導
電性 ４４・・・・・・・・・電荷ブロッキング層４５・・・
・・・・・・表面改質層 表に明らかなようにｍａ族元素の適正なドーピングによ
り画像流れが改善され表面改質層の水素及び弗素の含有
量を５〜５５ａｔｏｍ％の範囲に抑える事により良好な
耐スクラッチ性を実現できる。

又、ハイドロカーボン及びフルオロカーボンの混合ガス
を用いる事によりアモルファスカーボン膜の組成を自由
に変える事が可能となり上記組成をコントロールするこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも水素化及び／又は弗素化されたアモルフ
   ァスシリコンからなる光導電性層上に、IIIａ族元素の
   少くとも１つによってドーピングされた水素化−弗素化
   −アモルファスカーボンからなる表面改質層を有する電
   子写真感光体において、前記表面改質層の水素及び弗素
   の含有量が５〜４０ａｔｏｍ％、かつ弗素の含有量が１
   〜３０ａｔｏｍ％であるアモルファスシリコン系感光体
   。
2. （２）前記表面改質層がハイドロカーボン及びフルオル
   カーボンの混合ガスを用い、プラズマＣＶＤ法によって
   設けられた請求項１記載のアモルファスシリコン系感光
   体。