JPH01206354A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。 口、従来技術 従来、電子写真感光体として、アモルファスシリコン（
ａ−８ｉ）を母体として用いた電子写真感光体が近年に
なって提案されている。 このようなａ−８ｉはいわゆるダングリングボンドを有
しているため、この欠陥を水素原子で補償して暗抵抗を
犬としかつ光導電性も向上させたアモルファス水素化シ
リコン（ａ−３ｉ：Ｈ）が提案されている。 しかしながら、ａ−８ｉ：Ｈな表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで十分な検討がなされていない
。例えば１力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分っている。一方、ア
モルファス水系化炭化シリコン（以下、ａ−８ｉＣ：Ｈ
と称する。）について、その製法や存在がＰｈ１ｌ。 Ｍａｇ、　Ｖｏｌ、　３５″（１９７８）等に記載され
ており、その特性として、耐熱性や表面硬度が高いこと
、ａ−Ｓ　ｉ　：　Ｈト比［１，テ高イ暗所抵抗率（１
０１２〜１ｏ１５Ω−ｃ＋ｏ　）を有すること、炭Ｘｔ
により光学的エネルギーギャップが１．６〜２．８ｅＶ
の範囲に亘って変化すること等が知られている。但、炭
素の含有によりバンドギャップが拡がるために長波長感
度が不良となるという欠点がある。 こうしたａ−８ｉＣ：Ｈとａ−８ｉ：Ｈとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭５７−１１５５５９号公報
において提案されている。これによれば、ａ−８ｉ　：
Ｈからなる電荷発生層上にａ−ｓｉｃ：）（層を表面改
質層として形成している。 しかしながら、上記の公知の感光体について本発明者が
検討を加えたところ、表面改質層を設けても、未だ期待
した程には効果がなく、特に画像流れが生じ易いことが
判明した。 ハロ発明の目的 本発明の目的は、繰り返し使用に耐え、良好な画像を得
ることのできる感光体を提供することにある。 二８発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、アモルファス水素化及び／又はハロゲ
ン化シリコンからなる光導電性層と、この光導電性層の
表面に被着された表面改質層とを有し、この表面改質層
が炭素原子及び酸素原子を含有しかつ周期表第１１１Ａ
族の不純物元素も含有するアモルファス水素化及び／又
はハロゲン化シリコンからなり、前記ｒＲ素原子の量が
１〜２０ａｔｍ％（但し、シリコン原子と炭素原子と酸
素原子との合計量を１１００ａｔ％とする。）であり、
かつ前記不純物元素がグロー放電分解による前記表面改
質層の形成時に、 の条件下で前記表面改質層中にドープされたものである
感光体に係るものである。 本発明によれば、表面改質層は炭素原子及び酸素原子を
含有しているので、層の機械的強度及び光学的バンドギ
ャップ（Ｅｇ、　ｏｐｔ）が犬となり、白スジ発生等に
よる画質の劣化がなく、耐刷性が優れたものとなる。し
かも、表面改質層には、上記した不純物元素か１０　〜
１０　容ｆｔ（ｖｏｌ）ｐＩＭの割合でドープされてい
るので、画像形成時に画像流れを大きく減少させること
ができる。これは、上記不純物元素によって層の表面抵
抗及び不純物準位が適切に設定されるためであると思わ
れる。 ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。 第１図は、本実施例によるａ−３ｉ系電子写真感光体３
９を示すものである。この感光体３９はＡ１等のドラム
状導１に柱支持基板４１上に、必要に応じて設けられる
ａ−８ｉ系の電荷ブロッキング層４４と、ａ−３ｉ：Ｈ
からなる光導電性層（不純物ドーピングなし又は真性化
されたもの）４３と、Ｃ及びＯを含有するａ−８ｉ（Ｃ
ｏ）：Ｈからなる表面改質層４５とが積層された構造か
らなっている。電荷ブロッキング層４４は、ａ−８ｉ：
Ｈｌａ−３ｉＣ：Ｈ又はａ−３ｉＮ二Ｈからなっていて
よく。 また周期表第１１１Ａ族又は第ｖ人族元素がドープされ
ていてよい。また、光導電性層４３にも同様の不純物が
ドープされていてよい。光導電性層４３は、暗所抵抗率
ρＤと光照射時の抵抗率ρＬとの比が電子写真感光体と
して充分大きく光感度（特に可視及び赤外領域の光に対
するもの）が良好である。 ここで注目すべきことは、表面改質層４５がＣ及びＯを
含有するａ−８ｉ（Ｃｏ）：Ｈからなっていることであ
る。これによって、表面改質層４５の機械的強度が向上
すると共に、光学的バンドギャップが向上する。 表面改質層４５の組成については、 １０ａｔｍ％≦（Ｃ＋Ｏ］≦１００ａｔｙｎ％ｌａｔｍ
％≦

〔０〕≦２０ａｔｍ％ （但し、［Ｓｉ：］＋（Ｃ：］＋（０）＝１００ａｔｍ
％）とするのが望ましく、 ４０ａｔｍ％≦〔Ｃ＋０〕≦７０ａｔｍ％ｌａｔｍ％≦
〔Ｏ〕≦１０　ａｔｍ％ （但し、Ｃ３ｉｌ＋（Ｃ）＋（０：］＝１００ａｔｍ％
）とするのが更に望ましい（ここで、ａｔｍ％は原子数
の百分率を表わす）。Ｃ＋０の含有量が少なすぎると耐
スクラッチ性向上の効果に乏しくなり、また逆に多すぎ
るとＳｉ量が減って半導体特性が失われ易い。また、上
記表面改質層は、少量の酸素原子を含有することによっ
て光学的バンドギャップが向上し、耐画像流れ性が向上
するが、逆に多すぎると耐スクラッチ性の低下を引き起
す。 また、この感光体の他の注目点は、後述のグロー放電法
において例えば〔Ｂ２Ｈ６〕／〔ＳｉＨ４〕＝１０−３
〜１０３容量ｐｐｍ（望ましくは１０−１〜１０３容量
騨、更には１０　〜１０容ｆμ、最も好ましくは１０　
〜１０容童解）の周期表第１１１Ａ族元素を表面改質層
４５中にドープしていることである。こうした不純物元
素の含有によって、画像流れを大幅に減少させることが
できるのである。即ち、不純物元素の量か１０　　容量
μ未満であれば少なすぎ、また１０３容量碧を超えると
多すぎ、共に十分な表面抵抗が得られず、画像流れが顕
著に生じてしまう。 また、表面改質層４５の膜厚は２００〜３０．０００　
Ａとすることが望ましく、１，０００〜１０，０００穴
とするのが更に望ましい。膜厚が大きすぎると、残留電
位ｖＲが高くなりすぎかつ光感度の低下も生じａ−８ｉ
系感光体としての良好な特性を失い易い。 また、膜厚が小さすぎると、トンネル効果によって電荷
が表面上に帯電されなくなるため、暗減衰の増大や光感
度の低下が生じてしまう。 感光層としての光導電性層４３はａ−８ｉ：Ｈからなっ
ていてよく、その組成としては、Ｈを５〜４０ａｔｍ％
とするのがよく、Ｈに代えて或いは併用してハロゲンを
含有するときにはハロゲン５〜４０ａｔｍ％、或いはＨ
とハロゲンとの合計量は５〜４０ａｔｍ％とするのがよ
い。この光導電性層４３は帯電能向上のために不純物、
特に周期表第１１１Ａ族又はＶＡ族元素をドープすると
よい。例えば、後述のグロー放電時に、ＣＢ２１（４’
Ｊ　／　ＣＳ　ｉ　Ｈａ　〕＝１０−３〜１００（好ま
しくは１０　〜１０）容量四、（ＰＨ，）／〔ＳｉＨ４
］＝１０−５〜１００　（好ましくは１０−２〜１０）
容１ｔｐＰとしてよい。 また、この層４３の厚みは５〜１００μｍ、好ましくは
１０〜３０μｍとするのがよい。光導電性層４３の厚み
が小さすぎると十分な帯電電位が得られず、また大きす
ぎると残留電位が上昇し、実用上不充分である。 また、上記電荷ブロッキング層４４は、基板４１からの
電子の注入を充分に防ぎ、感度、帯電能の向上のために
は、周期表第ｍＡ族元素（例えばポロン）をグロー放電
分解でドープして、Ｐ型（更にはＰ＋型）化する。　ブ
ロッキング層の組成によって、次のようにドーピング量
を制御するのが望ましい。 ａ−８ｉ：Ｈ（Ｈ含有量５〜４０　ａｔｍ％）：（Ｂ２
Ｈ６］／（ＳｉＨ４）〜１０　〜１０容量四（更には１
０　〜１０容量四） ［ＰＨ，］／（ＳｉＨ４］＝１ｏ　　−１ｏ　　容量碧
（更には１０〜１０容量ｐ１ｍ） ａ−８ｉＣ：Ｈ（Ｈ含有量５〜５０ａｔｍ％、Ｃ含有量
５〜１１００ａｔ％）： 〔Ｂ　Ｈ〕／〔ＳｉＨ４〕＝１０〜１０容１ｐＩｎ（更
には１０　〜１０容量四） ［ＰＨＳ〕、”〔５ｉＨ４）〜１０　’〜１０６容量騨
（更ニハ１０−１〜１０４容ＩＩｋＩｌｌＩｍ）ａ−８
ｉＮ：Ｈ（Ｈ含有量５〜５０　ａ　ｔｍ％、Ｎ含有量５
〜６０ａｔｍ％）： （Ｂ２Ｈ６）／（ＳｉＨ４）〜１０　〜１０　容量隼（
更には１０〜１０　容：１１ｐ１ｍ）（ＰＨ５：）／（
ＳｉＨ４〕＝　１０　〜１０　　容量ｐ−（更には１０
　〜１０　容量ｐＰ） また、ブロッキング層４４は膜厚１０６Ａ〜２μｍがよ
い。厚みが小さすぎるとブロッキング効果が弱く、また
大きすぎると電荷輸送能が悪くなり易（Ｓｏ なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。 特に、光導電性層（を荷発生層）４３中の水素含有量は
、ダングリングボンドを補償して光導電性及び電荷保持
性を向上させるために必要である。 また、ドープする不純物としては、ボロン以外にも、ｋ
ｌ、Ｇａ、Ｉ　ｎ、Ｔ１等の周期表第１［［Ａ族元素を
使用できるし、またリン以外にも、Ａｓ、含＃尊 ｓｂ等の周期表第ＶＡ族元累を使用できる。 次に、上記した感光体（例えばドラム状）の製造方法及
びその装置（グロー放電装置）を第２図について説明す
る。 この装置５１の真空槽５２内ではドラム状の基板４１が
垂直に回転可能にセットされ、ヒーター５５で基板４１
を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。基
板４１に対向してその周凹に、ガス導出口５３付きの円
筒状高周波電極５７が配され、基板４１との間に高周波
電源５６にょはＮ２等の窒素化合物ガスの供給源、６５
は０２等の酸素化合物ガスの供給源、６６はＡｒ等のキ
ャリアガス供給源、６７は不純物ガス（例えばＢ２Ｈ６
）供給源、６８は各流量計である。このグロー放電装置
において、まず支持体である例えばＡｌ基板４１の表面
を清浄化した後に真空槽５２内に配置し、真空槽５２内
のガス圧が１０　’Ｔｏｒｒとなるように調節して排気
し、かつ基板４１を所定温度、特に１００〜３５０°Ｃ
（望ましくは１５０〜３００℃）に加熱保持する。次い
で、高純度の不活性ガスをキャリアガスとして、ＳｉＨ
４又はガス状シリコン化合物、ＣＨ４、Ｎ２、ＣＯ２，
０２等を適宜真空槽５２内に導入し、例えば０．０１〜
１０Ｔｏｒｒの反応圧下で高周波電源５６により高周波
電圧（例えば１３．５６ＭＨｚ）を印加する。これによ
って、上記各反応ガスを電極５７と基板４１との間でグ
ロー放電分解し、ａ−３ｉ　：Ｈ，ａ−８ｉ　：Ｈ，ａ
−８ｉｃｏ：Ｈをを上記の層４４．４３．４５として基
板上に連続的に（即ち、例えば第１図の例に対応して）
推槓させる。 上記製造方法においては、支持体上にａ−８ｉ系の層を
製膜する工程で支持体温度を１００〜３５０°Ｃとして
いるので、感光体の漢質（特に電気的特性）を良くする
ことができる。 なお、上記ａ−８ｉ系感光体の各層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したＨの
かわりに、或いはＨと併用してフッ素等のハロゲンをＳ
ｉＦ４等の形で導入し、ａ−８ｉ：Ｆ、ａ−８ｉ：Ｈ：
Ｆ、ａ−３ｉＮ：Ｆ、ａ−８ｉＮ：Ｈ：Ｆ、ａ−８ｉＣ
：Ｆ、ａ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ等とすることもできる。 会 以下、本発明を具体的な実施例について説明する。 グロー放電分解法により、ドラム状Ａｌ支持体上に第１
図の構造の電子写真感光体を作製した。 即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を持つドラ
ム状Ａｌ基板４１の表面を清浄化した後に、第２図の真
空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧か１０　　
Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１を
所定温度、と（［１００〜３５０℃（望ましくは１５０
〜３００℃）に加熱保持する。 次いで、高純度のＡｒガスをキャリアガスとして導入し
、０．５　Ｔｏｒｒの背圧のもとで周波数１３．５６Ｍ
　Ｈｚの高周波電力を印加し、１０分間の予備放電を行
った。次いで、５ｉｌ（４とＢ２Ｈ６からなる反応ガス
を導入し、流量比１　：　１　：　（１，５Ｘ１０　　
’）の（Ａｒ十ＳｉＨ４＋Ｂ２Ｈ６）混合ガスをグロー
放電分解することにより、電荷ブロッキング機能を担う
Ｐ＋型のａ−８ｉ：Ｈ層４４を６　μｍ／　ｈ　ｒ　の
堆積速度で所定厚さに製膜した。引き続き、流量比１：
１＝（５Ｘ１０　　）の（Ａｒ十ＳｉＨ４＋Ｂ２Ｈ６）
混合ガスを放電分解し、所定厚さのボロンドープドａ−
８ｉ：Ｈ層４３を形成した。引き続いて、流量比４０　
：　３　：　９０：（１，５Ｘ１０　　）の（Ａｒ　：
ＳｉＨ：ＣＨ４：Ｂ２Ｈ６）混合ガスを反応圧力Ｐ　＝
　１．ＯＴｏｒｒ　、放電パワーＲｆ＝４００Ｗでグロ
ー放電分解して表面保護層４５を更に設け、電子写真感
光体を完成させた。この際、Ｂ２Ｈ，の童を種々変え、
対応する感光体を得た。 なお、表面層４５をａ−８ｉＣＯとするときの酸素源と
してＣＯ□を使用し、必要に応じて適当量供給した。 次に、上記の各感光体を使用して次のテストを行なった
。但し、表面改質層をａ−８ｉＣＯ：Ｈ（Ｂは除く。）
の組成において、Ｃ量を３８．５ａｔｍ％、０量を５．
６ａｔｍ％とじた。（表−１）。また、表−２のデータ
は、表−１の／ｉ６４においてＯ童を変化させて得られ
たものである（数字はａｔｍ％）。 画像流れ 温度３３℃、相対湿度８０％の環境下で、感光体を電子
写真複写機Ｕ　−Ｂｉｘ　２５００　（コニカ株式会社
製）改造機内に２４時間順応させた後、現像剤、紙、ブ
レードとは非接触で１０００　コピーの空回しを行った
後、画像出しを行ない、以下の基準で画像流線の再現性
が良い。 Δ：５．５ポイントの英字がつぶれて読みづらい。 Ｘ：５．５ポイントの英字判読不能。 耐スクラッチ性 上記において、酸素量を種々変えた表面改質層を設けた
感光体を作製し、引っかき傷の状態を観察した。 Ｏ：引っかき傷殆んどない。 Δ：引っかき傷あり。 ×：引っかき傷非常に多い。 結果を下記光−１にまとめて示した。この結果から、本
発明に基いて感光体（Δ６２〜７）を作成すれば、電子
写真感光体として特に画像流れの者しく少ないものが得
られた。また、表−２から、本発明に基り腐１１〜１３
は特性に優れている。 表−１

【図面の簡単な説明】

第１図〜第２図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図はａ−８ｉ系感光体の断面図、 第２図はグロー放電装置の概略断面図 である。 なお、図面に示された符号において、 ３９・・・・・・・・・ａ−８ｉ系感光体４１・・・・
・・・・・支持体（基板）４３・・・・・・・・・光導
電性 ４４・・・・・・・・・電荷ブロッキング層４５・・・
・・・・・・表面改質層 である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 第１図 第２図 （自発）手札ｌε（重圧♂ 昭和６３年７月ｊ口 １、事件の表示 昭和６３年　特許願第３１３０２号 ２、発明の名称 恣光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２剥名　称　
（１２７）コニカ株式会社 ４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ル告　０４２５−２４−５４１　ＮｆｌＯ６、補正の対
象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アモルファス水素化及び／又はハロゲン化シリコン
   からなる光導電性層と、この光導電性層の表面に被着さ
   れた表面改質層とを有し、この表面改質層が炭素原子及
   び酸素原子を含有しかつ周期表第IIIＡ族の不純物元素
   も含有するアモルファス水素化及び／又はハロゲン化シ
   リコンからなり、前記酸素原子の量が１〜２０ａｔｍ％
   （但し、シリコン原子と炭素原子と酸素原子との合計量
   を１００ａｔｍ％とする。）であり、かつ前記不純物元
   素がグロー放電分解による前記表面改質層の形成時に、
   １０＾−＾３容量ｐｐｍ≦〔不純物元素の化合物〕／〔
   シリコン化合物〕≦１０＾３容量ｐｐｍ の条件下で前記表面改質層中にドープされたものである
   感光体。