JPH02284143A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感光性組成物に関し、特に基板との密着性がよ
く、水性アルカリ現像液で現像することができ、しかも
高耐剛力の平版印刷版が得られる感光性平版印刷版に好
適に使用される感光性組成物に関する。

「従来の技術及びその解決−すべき課題」予め感光性を
与えられた印刷材料の感光性物質として使用されている
ものの大多数はジアゾニウム化合物であり、その最も常
用されているものにｐ−ジアゾジフェニルアミンのホル
ムアルデヒド縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２，７１４，０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０
４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が
混合されているものに分類することができるが、近年ジ
アゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのも
のは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結
合剤となるポリマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭５０−３０６０４号公
報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現
像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と
、を機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型
が知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が
注目されており、これは主に結合剤の性質により決まる
。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記
特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているように
カルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許
第２８６１０５８号明細書に記載されているようにポリ
ビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸のよ
うな環状酸無水物を反応させることによりポリマー中に
カルボン酸を導入する方法があるが、得られたポリマー
は構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光層
に含む感光性平版印刷版からは耐剛力の低い平版印刷版
しか得られなかった。一方、ポリビニルアセタールは強
じんな皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型
の感光性平版印刷版しか得られないという欠点があった
。

また、耐摩耗性が優れた公知のポリマーとしてポリウレ
タン樹脂があり、特公昭４９−３６９６１号公報、及び
特開昭５６−９４３４６号公報において、ジアゾニウム
化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系
、及びジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリウレタン
樹脂との組合わせ系が開示されている。しかしながら、
これらのポリウレタン樹脂はいずれもアルカリ可溶性基
を有しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する
溶解性が不充分であり、残膜を生じることなく現像を行
なうことは非常に困難であった。

更に、特開昭６２−１２３４５２号、同６２−１２３４
５３号明細書に、ジアゾニウム化合物とカルボキシル基
を有するポリウレタン樹脂の組み合せ系が開示されてい
る。これらは確かに水性アルカリ現像液に可溶で、優れ
た耐摩耗性を示すが、アルミニウム基板との密着性が必
ずしも良好とは言えず、保存状態により、感光層が基板
から剥離するなど問題となっていた。

従って、本発明の目的は上記欠点を克服し、基板との良
好な密着性を有し、水性アルカリ現像液に対する現像性
に優れ、高耐刷性を有する新規な感光性組成物を提供す
ることである。

「課題を解決するための手段− 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
以下の１成を有する新規な感光性組成物を使用すること
で、上記目的が達成されることを見い出し、本発明に到
達した。

即ち、本発明は、 ジアゾニウム化合物と、ホスホン酸基、リン酸基及び／
又はこれらのエステル基を有するポリウレタン樹脂とを
含有することを特徴とする感光性組成物、に関するもの
である。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合
物などが挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と、
例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアル
デヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用であ
る。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの
縮合物のへキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ
酸塩、リン酸塩が含まれる。また、米国特許第３３００
３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン１１２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、ボスフィン酸塩（
例えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含
有化合物塩（例えば２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されてぃるような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４．４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

これらジアゾニウム化合物の怒光性組成物中の含有量は
、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用しても
よい。

本発明に使用されるポリウレタン樹脂としては主に主鎖
中にホスホン酸基、リン酸基及び／又はそれらのエステ
ル基を有するポリウレタン樹脂であり、必要に応じて更
にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である。

好ましくは以下の一般式（１）で表わされるジイソシア
ネート化合物と、以下の一般式（ＩＩ）、（Ｉｎ）又は
（ＩＶ）で表わされるホスホン酸、リン酸又はこれらの
アルキル基又はアリールエステル基を有するジオール化
合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂
が含まれる。

ＯＣＮ　　　Ｒ＋　　　ＮＧＯ （ｎ） （Ｉ［Ｉ） 式中、Ｒ１は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲンの多基が好ましい。）
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。必要に応じ、Ｒ１中にはイソシアネート基と反応
しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド
、ウレイド基を有していてもよい。

Ｒ２は水素原子、置換基、（例えば、シアノ、ニトロ、
ハロゲン原子（−Ｆ、−α、−Ｂｒ、−Ｔ）、Ｃ０ＮＨ
ｚ　、ＣＯＯＲ６、ＯＲ＆　、ＮＨＣＯＮＨＲ６、ＮＨ
ｃＯＯＲｂ　、−Ｎ）ＩＣＯＲい一０ＣＯＮＨＲ６、Ｃ
０ＮＨＲ６（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの多
基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、
好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭
素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ２
はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換
基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコ
キシ、ハロゲンの多基が好ましい。）を有していてもよ
い二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは
炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個の
アリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキ
レン基を示す。必要に応じて、Ｐｌ、ＲいＲ９中にイソ
シアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニ
ル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル
基を有していてもよい。なお、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ３
のうちの２又は３個で環を形成してもよい。

Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す
。

Ｒ７、Ｒ，はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水
素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、了り−ル
基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアル
キル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。

一般式（１）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．４−）リレンジイソシアネート、２゜４−ト
リレンジイソシアネートの二量体、２．６−トリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシ
アネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアネート等の如−き芳香族ジイソシアネート化
合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソ
シアネート化合物；イソホロンジイソシアネー）、４．
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソ
シアネート、１゜３−（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン等の如き脂肪環ジイソシアネート化合物；１，
３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネ
ート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネ
ートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げ
られる。

一般式（ｎ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるホス
ホン酸、リン酸及び／又はこれらのエステル基を有する
ジオール化合物は、例えば以下に示す方法により合成さ
れる。

以下の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（■）で示されるハ
ロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応して保護した後
、式（■）で表わされるＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕ
ｚｏｖ反応によりホスホネートエステル化し、更に必要
により臭化水素等により加水分解することにより合成が
行われる。

（■） （ＲＪ）ｘＰ＋Ｒ１ｏ−Ｘ　→（Ｒ９０）Ｚ−Ｐ−Ｒ，
Ｏ＋Ｒ７Ｘ　　（１ｍ）式中、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ３
及びＡｒは式（ＩＩ）　、（Ｉ［［）、（ＩＶ）の場合
と同義であるａ　Ｒ１はアルキル基、アリール基を示し
、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜
１５個のアリール基を示す。

Ｒ１゜は式（Ｖ）、（■）、（■）のＸを除いた残基で
あり、Ｘはハロゲン原子、好ましくはα、Ｂｒ、■を示
す。

また、式（ＩＸ）で表わされるオキシ塩化リンとの反応
後、加水分解させる方法等により合成が行われる。

ル化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化
水素等により加水分解することで合成してもよい。

また、本発明のポリウレタン樹脂に必要に応じて含有さ
れるカルボキシル基は、例えば以下の一般式（Ｘ）　、
（ＸＩ）又は（Ｘ　ＩＩ　）で示されるカルボキシル基
を有するジオール化合物を一般式（ｎ）、（Ｉ［Ｉ）又
は（ＴＶ）のジオール化合物と併用することで導入され
る。

（ＩＸ） 式中、ＲＩＧは（Ｎ１）の場合と同義であり、Ｍは水素
原子、ナトリウム又はカリウムを示す。

本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合
、一般式（１）で示されるジイソシアネート化合物と、
一般式（ｎ）、（ＩＩ［）又は（ｒＶ）で示されるホス
ホン酸エステル基を有するジオ−ＨＯＲ３Ａｒ　　　Ｒ
ａ　　　ＯＨ 冒 Ｒ１ ０ＯＨ （ＸＩ） ＨＯＲｉ　　　Ｎ　　　Ｒ１ＯＨ ０ＯＨ （Ｘ　ＩＩ　） 式中、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４，Ｒｓ及びＡｒは式（ＩＩ）　
、（Ｉ［［）及び（ＩＶ）の場合と同義である。一般式
（Ｘ）、（ＸＩ）又は（ＸＩ）で示されるカルボキシル
基を有するジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２．２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（３−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシ
メチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢！、
４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
酒石酸、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ、Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシプロ
ピオンアミド等が挙げられる。

なお、本発明のポリウレタン樹脂は、−ｉ式（Ｉ）で示
されるジイソシアネート化合物、一般式（Ｉｌ）、（Ｉ
［［）又は（ＴＶ）で示されるジオール化合物及び一般
式（Ｘ）　、（ＸＩ）又は（Ｘ　ｎ　）で示されるジオ
ール化合物それぞれ２種以上から形成してもよい。

更に、一般式（ＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｘ）、（
ＸＩ）及び（Ｘ■）以外のジオール化合物を、アルカリ
現像性を低下させない程度に併用することもできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブ
タンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，
２゜４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１゜
４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シ
クロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツ
ール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ１
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦ
のプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキ
シエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒド
ロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
−２，４−トリレンジカルバメート、２．４−トリレン
−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２
−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート
等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合
物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれ
の反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱する
ことにより合成される。使用するジイソシアネート及び
ジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．
２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存
した場合、アルコール類又はアミン類等で処理すること
により、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合
成される。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で１０００以上であり、更に好ましくはｓ、　ｏ　
ｏ　ｏ〜２０万の範囲である。

これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポリ
ウレタン樹脂の含有量は約５０〜９９．５重量％、好ま
しくは約５５〜９５重量％である。

本発明の感光性組成物には前記ポリウレタン樹脂に対し
て５０重量％以下の量で他の樹脂を混入することができ
る。混入される樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェ
ノール系樹脂を挙げることができる。

本発明の感光性組成物には必要に応じて、染料、顔料、
安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑剤などの添加によ
り性能の改良を図ることもできる。

好適な染料として油溶性染料及び塩基染料を挙げること
ができる。具体的：二は、オイルイエロー＃１０１、オ
イルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイル
グリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ３，、ｔイルブルー＃
６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オ
イルブランクＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株
式会社製）、ビクトリアビニアブルー、クリスタルバイ
オレット　（Ｃ１４２５５５）　、メチルバイオレット
　（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができる
。

更に安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石
酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−
ベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、等が挙げられる。

本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒を
溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド
、シクロヘキ′サノン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパツール、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｔ−ブチロラクトン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独
あるいは混合して使用する。そして、上記成分中の濃度
（固形分）は、２〜５０重量％である。また、塗布量は
用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版について
言えば一般的に固型分として０．５〜３．０ｇ１ｒｄが
好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが
、感光層の物性は低下する。

本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例
えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙
、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、
亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の
如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙もしくは
プラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体
のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、
しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８
−１８３２７号公報に記されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。

金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、砂目室て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カ
リウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽
極酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。また、米国特許第２，７１４．０６６号明細書に記
載されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理さ
れたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理した
後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの
、米国特許第４，４７６．００６号に記載されているよ
うな機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理されたア
ルミニウム支持体も好適に使用される。上記陽極酸化処
理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機
酸、若しくは、シュウ酸、スルファミン酸等の有機酸ま
たはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以
上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極とし
て電流を流すことにより実施される。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並び
に水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像）夜で現像することにより、原画に対し
てネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は支持体への密着性に優れ、印刷）反として
使用した場合、良好な印刷物が多数枚得ちれる。

一実施例− 以下、本発明を合成例、実施例ｊこより更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれｊ二より固定されるもので
はない。

合成例１ コンデンサー、撹拌機を備えた５　００ｍｅの３つ口丸
底フラスコにＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメチルホスホン酸 モル）、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸８．９　ｇ　（０，０６６モル）、１．４−ブタンジ
オール５．０ｇ（０，０５５モル）及びジエチレングリ
コール６．１ｇ（０，０５７モル）をＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド１００ｇに溶解した。これに４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート３１．６ｇ　（０，１
２６モル）及びヘキサメチレンジイソシアネート１４．
１　ｇ　（０，０８４モル）を添加し、更に触媒として
ジブチルスズジラウレート０．１ｇを加え、１００℃に
て６時間加熱攪拌した。

その後反応生成物を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１
００ｄ及びメタノール１５０ｍＮで希釈した。

反応混合物を水６１中に攪拌しながら投入し、白色のポ
リマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄
した後、真空下乾燥させることにより６７ｇのポリマー
を得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ
”）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチ
レン標準）で２１，０００であった。

更に滴定により、ホスホン酸基及びカルボキシル基含有
量（酸価）を測定したところ１．１７ｍｅｑ／ｇであっ
た（本発明のポリウレタン樹脂（ａ））。

合成例２ コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍ＋ｅの３つ口丸
底フラスコにＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメチルボスホン酸ジエチルエステ（０，０４５モル
）、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６
．１　ｇ　（０，０４５モル）、１゜４−ブタンジオー
ル４．０　ｇ　（０，０４４モル）ジエチレングリコー
ル７．０　ｇ　（０，０６６モル）をＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｇに溶解した。

これに４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３
１．６　ｇ　（０，１２６モル）及びイソホロンジイソ
シアネート１８．７　ｇ　（０，０８４モル）を添加し
、更に触媒としてジブチルスズジラウレート０．１ｇを
加え、１００℃にて４時間、加熱攪拌した。その後合成
例１と同様の処理を行ない、白色のポリマー７５ｇを得
た。

ｃｐｃにより分子量を測定したところ、重量平均（ポリ
スチレン標′＄）で５５，０００であった。

更に滴定により酸価を測定したところ０．５３　ｍｅｑ
／ｇであった（本発明のポリウレタン樹脂（ｂ））。

合成例３ 合成例２において合成した本発明のポリウレタン樹脂（
ｂ）２０ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド−酢酸（１
−１）２００−に溶解した。これに４７％臭化水素水８
．６ｇ（０，０５０モル）を添加し、８０℃ｊこで２時
間、加熱撹拌した。反応液を水４β中に撹拌しながち投
入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾
別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより１７ｇ
のポリマーを得た。

ＮＭＰ測定によりホスホン酸ジエチルエステル部がホス
ホン酸に加水分解されていることを確認した。滴定によ
り酸価を測定したところ１．２０ｍｅｑ／ｇであった。

酸価かる算出したホスホン酸への変換率は８６％であっ
た（本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ））。

合成例４〜１６ 以下合成例１．２又は３と同様にして、第１表に示した
ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを用い、本
発明のポリウレタン樹脂を合成し１こ。

更にＧＰＣにより分子量を測定し、滴定により酸価を測
定した。測定した酸価を第１表に示す。

また分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン環＄）で
２０，０００〜６５，０００であった。

第１表において、本発明のポリウレタン附脂（ｄ）　、
（ｅ）　、（ｆ）　、（ｈ）　、（ｉ）　、（ｊ）　、
（１）、（ｐ）は合成例２〜３の方法！こより、またポ
リウレタン（封指軸）　　、（ｋ）　　、（ｍ）　　、
（ｎ）　、（ｏ）　　は合成例１の方法により合成した
。

実施例１〜９ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシニのバミストンの水性懸濁液を用５）で
その表面を砂目立てしだ後よく水で洗浄した。これを１
０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗
浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的
粗面化法、即ちｖＡ＝１２．７Ｖ、Ｖｃ　＝９．ＩＶの
正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０
ク一ロン／ｄｍ’の陽極特電気量で電解粗面化処理を行
った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃
で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で酸化ア
ルミニウムの被覆量が２．０ｇ／ｍ″になるように陽極
酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸す）ＩＪウム
の３％水溶液！＝１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以
上のよう！ニジて得ちれたアルミニウム板ｊこ次；二示
す液状感光性組成物：、へ〕−１〜９をホイラーを用′
−）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２
．０ｇ／ｍ’であった。

なお、感光性組成物ＣＡ〕−１〜９に用し）だ本発明の
ポリウレタン樹脂を第２表：二示す工（感光性組成物） ／４−ジアゾジフェニルアミンと ホルムアルテ゛ヒトの縮合１勿の ４−ｎ−ドデシルベンゼンス 次に比較例１及び２として、上記感光性組成物中の本発
明のポリウレタン樹脂の代わりに次のポリマーを用いた
感光性組成物〔Ｂ）−１〜２を同様に塗布、乾燥した。

乾燥重量は２．０ｇ／ｍ’であったユ （比較例１及び２：ご用いたポリマー）（７０モル％）
　　　　　　（３０モル％）０ＯＨ （６０モル％）　　　　（４０モル％）から得ちれたポ
リウレタン樹脂。酸価は１．６４ｍｅｑ／ｇ　％重量平
均分子量（ポリスチレン標準）は３８，０００であった
ｅ　（特開昭６２−１２３４５２号記載の第１表（Ｌ）
のポリマー） （７０モル％） （３０モル％） ＣＨ。

０ＯＨ （１００モル％） エチレンブロモヒドリンを反応させ、カルボキシル基の
一部をヒドロキシエチルエステル化シたポリウレタン樹
脂で、酸ｆｉｆ１．２５ｍｅｑ／ｇ　、分子量は３５．
０００であった（特開昭６２−１２３４５３号記載の第
１表（１）のポリマー）。

感光性組成物［ＡＥ−１〜９及び：　Ｂ　Ｅ　　１〜２
を用いて得られた感光性平版印刷版［Ａ）−１〜９及び
［：Ｂ］−１〜２をそれぞれ４０℃の温水中に３０分間
浸漬した。その後、感光層表面を乾燥させ、市販接着テ
ープにットーテーブ）を張り付けた。テープを引き剥が
し、その際のアルミニウム基板からの感光層の剥離状態
を観察したところ、第２表に示すとおりであった。

第２表 第２表かられかるように、本発明のポリウレタン樹脂を
用いた感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜９は比較例１及び
２のＣＢＥ　−１〜２と比べて感光層の剥離が起こらず
、基板との密着性が非常に浸れていた。

次に、実施例１〜９にて用いた感光性組成物に使用され
る本発明のポリウレタン樹脂の代わり：二次のポリマー
を用いた感光性組成物〔Ｃ〕を、実施例１〜９で作成し
たアルミニウム基板上！コ塗布、乾燥し、比較例３の感
光性平版印刷版ＣＣ〕を作成した。乾燥重量は２．０ｇ
／ｍ“であった。

叶 の構成を持つポリマーであり、ａ／ｂ／ｃ／ｄはモル比
で９／２４１５８／９であった。

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で５５．
０００であった。

次！＝実施例１〜８で作成した感光性平版印刷版：、へ
ニー１〜８及び〔ＣＪのそれぞれ：二富士写真フィルム
側製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、次
；二示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で
表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色の画
像の平版印刷版〔Ａニー１〜８及び′、Ｃ〕を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版ＣＡ〕−１〜８及びＣＣ）の最終印刷枚数を
調べたところ、第３表に示す通りであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾニウム化合物と、ホスホン酸基、リン酸基
   及び／又はこれらのエステル基を有するポリウレタン樹
   脂とを含有することを特徴とする感光性組成物。
2. （２）前述ポリウレタン樹脂が更にカルボキシル基を有
   することを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。