JPH0224656A - 感光性平版印刷版の保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物に関するものであり、特に高耐刷
力で、積み重ねた際の剥離性のよい平版印刷版が得られ
る感光性平版印刷版に好適に使用される感光性組成物に
関する。

〔従来の技術〕

予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質として使
用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり
、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニル
アミンのホルムアルデヒド縮金物に代表されるジアゾ樹
脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性印刷材料の感光性層の組成物
は、例えば米国特許第２．７１４．０６６号明細書に記
載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合
剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０４
号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混
合されているものに分類することができるが、近年ジア
ゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのもの
は高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合
剤となるポリマーよりなっている。

結合剤となるポリマーとしては、耐摩耗性が優れた公知
なポリマーとしてポリウレタン樹脂があり、例えば特公
昭４９−３６９６１号公報に記載のフィルム形成性、溶
剤可溶性の線状ポリウレタン樹脂、西独特許第２９４８
５５５号明細書に記載の、末端にフリーのインシアネー
ト基を有するポリウレタンプレポリマーと分子中に少な
くとも３つのヒドロキシル基を有する化合物との反応生
成物などがある。

しかしながらこうしたポリウレタン樹脂を感光性平版印
刷版に適用すると、必ずしも十分な耐刷性を有しておら
ず、また、印刷版の間に挿入する薄い紙又はプラスチッ
ク等のシート（以下合紙と呼ぶ）をはさまずに積み重ね
、室温以上の温度でかつ圧力のかかった状態で長時間放
置すると印刷版同志がくっついてしまうことがあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、高耐刷性を有し、か
つ、合紙をはさまないで積み重ね、室温以上の温度でか
つ圧力のかかった状態で長時間放置しても印刷版どうし
がくっつかない平版印刷版用の感光性組成物を提供する
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果
、新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的
が達成されることを見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明はジアゾニウム化合物、及びポリウレタン
樹脂を含有する感光性組成物に於いて、該ポリウレタン
樹脂のＴｇが３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０
℃、更に好ましくは８０〜１５０℃の範囲にあることを
特徴とする感光性組成物を提供するものである。あまり
Ｔｇが低いと、耐刷性印刷版同志の剥離性の改良効果が
小さくなってしまう。またＴｇが高すぎると現像性が劣
化してしまう。

ｉ）ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるジアゾニウム化合物とじては米国特
許第３８６７１４７号明細書記載のジアゾニウム化合物
、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウ
ム化合物などがあげられるが特に芳香族ジアゾニウム塩
と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムア
ルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用で
ある。

好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合
物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロはう酸塩
、りん酸塩が含まれる。

また、米国特許第３３００３０９号に記載されているよ
うなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物のスルホン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸
塩など）、ホスフィン酸塩（例えばベンゼンホスフィン
酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば２．４
−ジヒドロキシベンゾフェノン塩など）、有機カルボン
酸塩なども好ましい。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

これらジアゾニウム化合物の組成物中の含有量は、１〜
５０重量％、好ましくは３〜２０重憬％である。また必
要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用してもよ
い。

ｉｉ）ポリウレタン樹脂 一方、本発明の感光性組成物層に用いられるポリウレタ
ン樹脂としては、ポリマーのＴｇが３０〜２００℃、好
ましくは５０〜１８０℃、更に好ましくは８０〜１５０
℃の範囲にあり、フィルム形成性、溶剤可溶性の線状ポ
リウレタン樹脂、更に特開昭６３−１１３４５０号公報
に記載されているような酸性水素原子を持つ置換基を有
するポリウレタン樹脂などが有用である。

更に本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は主に
主鎖中にカルボキシル基を有する基を含有するポリウレ
タン樹脂であり、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるジイソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）又は（Ｉ
）で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物
の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が含ま
れる。

０ＣＮ−Ｒ，−ＮＧＯ（１） ０ＯＨ ＨＯ−Ｒ３−Ａｒ−Ｒ，−ＯＨ（Ｉｎ）ＯＯＨ 式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基例えばエステル、ウ
レタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。

Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、
アラルキノペアリーノペアルコキシ、アＩＪ−ロキシ基
を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキ
ノペ炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ３、Ｒ４
、Ｒｓ　はそれぞれ同一でも相違していてもよい。単結
合、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族
炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキ
レン、又は炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ま
しくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要
に応じ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ中にインシアネート基と反応
しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド
、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓのうちの２又は３個で環を形成して
もよい。

后は置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を
示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。

一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．４−１−リレンジイソシアネート、２゜４−
トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネー）、１．　５−ナフチレンジイ
ソシアネート、３３／−ジメチルビフェニル−４，４′
−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化
合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソ
シアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４．
　４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジ
イソシアネート、１．３−（インシアネートメチル）シ
クロヘキサン等の如き脂肪族ジインシアネート化合物；
１゜３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシ
アネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシ
アネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が
挙げられる。

また一般式（ＩＩ）又は（Ｉ）で示されるカルボキシル
基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示
すものが含まれる。

即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシ
メチル）酢酸、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
酒石酸等が挙げられる。

なお本発明の感光性組成物層に用いられるポリウレタン
樹脂は一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物
および一般式（ｎ）又は（ＩＩＩ）で示されるカルボキ
シル基を有するジオール化合物２種以上から形成されて
もよい。

また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
とができる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロビレングリコーノペネオペ
ンチルグリコール、１、　３−’チレングリコール、１
．６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、２゜２、　４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオ
ール、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘ
キサン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカ
ンジメタツール、水添ヒスフェ／−ルＡ。

水添ビスフェノールＦ１ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付
加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体
、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、
水添ビスフェノールΔのプロピレンオキサイド付加体、
ヒドロキノ゛ンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシ
リレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス
（２−ヒドロキシエチル）−２，４−）リレンジカルバ
メート、２．４−）リレン−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−
キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソフタレート等が挙げられる。

上述のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物
およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれ
の反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱する
ことにより合成される。使用するジイソシアネートおよ
びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１
．２：１であり、ポリマー末端にインシアネート基が残
存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理するこ
とにより、最終的にインシアネート基が残存しない形で
合成される。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で１０００以上であり、更に好ましくは５．０００
〜１０万の範囲である。

これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分
子化合物の含有量は約５０〜９９．５重量％、好ましく
は約５５〜９５重量％である。

ｉｉｉ　）その他の成分 本発明の感光性組成物には前記重合体に対して３０重量
％以下の量で他の樹脂をも混入することができる。混入
される樹脂としては例えばポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹
脂を挙げることができる。

本発明の感光性組成物には必要に応じて、染料、顔料、
安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑剤などの添加によ
り性能の改良を図ることもできる。

好適な染料としては油溶性染料、例えばＣ，Ｉ。

２６１０５　　（オイルレッドＲＲ）　、Ｃ，Ｉ。

２１２６０　　（オイルブルーレツト＃３０８）Ｃ１１
，７４３５０（オイルブルー）、Ｃ，１゜５２０１５　
　（メチレンブルー）、Ｃ，１，４２５５５（クリスタ
ルバイオレット）、Ｃ，Ｉ、４２５９５（ビクトリアピ
ュアブルー）などが含まれる。

安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、
２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベン
ゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、等があげられる。

本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解した後、適当
な支持体に塗布し、乾燥して使用される。

その塗布量は乾燥重量で約０．１〜５ｇ／ｍ’、好まし
くは０．３〜３　ｇ　／　ｍ’である。

かかる溶剤としては、例えばメタノーノペエタノーノペ
イソプロパノーノベｎ−ブタノーノベ　ｔ−ブタノール
、２−メトキシエタノール、１−メ）、＋シー２−７’
ロバノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエ
チルアセテート、エチレングリコール、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトンな
ど及びこれらの混合物が使用される。

ｉｖ）支持体 また本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては
、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされ
た紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。

）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニ
ルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上
記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙もし
くはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支
持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であ
り、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭
４８−１８３２７号公報に記されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、リン酸塩等の水溶液−・の浸漬処理、ある
いは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが
好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細
書に記載されている如く、珪酸す）　ＩＪウウム溶液に
浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５
号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したもの、米国特許第４，４７６．００６号に記載
されているような機械的粗面化と電解粗面化を組合せて
処理されたアルミニウム支持体も好適に使用される。上
記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の
有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又
は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並び
に水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

■）平版印刷版 支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性現像液で現像することにより、原画に対してネガのレ
リーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版は、耐刷性に
優れ、また積み重ねた場合に合紙を必要とせず剥離性に
優れている。

また本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の有
機塗布溶剤への溶解性に優れ、塗布、乾燥、画像露光後
、未露光部をアルカリ性現像液で現像する際の現像性に
優れる。得られたレリーフ像は耐摩耗性、感脂性及び支
持体への接着性が良く、印刷版として使用した場合、良
好な印刷物が多数枚得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれによって限定されるものでは
ない。

合成例１ ５００ｍｌの３つロフラスコに４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート８７．６　ｇ　トへ＋サメチレン
ジイソシアネー）２５．２ｇ、及び２．２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸３３．５ｇと１．４−シク
ロヘキサンジオール２９．０ｇをＮ、　　Ｎ−ジメチル
アセトアミド３００ｍＡに溶解し、１００℃にて６時間
撹拌した。反応後Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
０ｍｊ２及び酢酸４０ｍ１で希釈した後、水８！を少し
ずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥さ
せることにより１６７ｇのポリマー（Ａ）を得た。酸含
１は１．０８ｍｅｑ／ｇであった。ＧＰＣにて分子量を
測定したところ重量平均（ポリスチレン換算）で２８．
０００であった。また、パーキンエルマー社製示差走査
熱量測定（ＤＳＣ）にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定
したところ１３２℃であった。

合成例２〜１３ 以下第１表のようなジイソシアネート及びジオールを反
応させ相当するポリウレタン（Ｂ）〜（Ｆ）を合成した
。

実施例１〜６、比較例１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてその
表面を砂目立てしだ後よく水で洗浄した。これを１０％
水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し
、特開昭５３＝６７５０７号公報記載の電気化学的粗面
化法、即ちＶＡ　＝　１２．７　Ｖ、　Ｖｃ　＝　９．
　Ｉ　Ｖの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液
中で１６０ク一ロン／ｄｍ２の陽極時電気棗で電解粗面
化処理を行った。

ひきつづき３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２
分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アルミニ
ウムの被ふく量が２．０ｇ／ｍ’になるように陽極酸化
処理を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウムの３％
水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。

以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感
光性組成物（感光液）（■）〜（ＶＩ）をホイラーを用
いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は、２
．０ｇ／ｍ’であった。

なお本発明の感光性組成物（感光液）（Ｉ）〜（ＶＩ）
に用いたボリウタン樹脂は第２表に示す。

（感光性組成物） 次に比較例として、上記感光性組成物中の本発明のポリ
ウレタン樹脂の代わりに次のポリマーを用いた感光性組
成物（■）を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は２．０
ｇ／ｍ’であった。

比較例に用いたポリマーは、 ジイソシアネート した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し
、明るい青色の画像の平版印刷版（１）〜（■）を得た
。

７０ｍｏＡ％　　　　　　　　／　　３０ｍｏｊ２％ジ
オール ＣＨ３ ＨＯＣＩＩ□ＣＣＨ２０Ｈ／　ｌｌ０ＣＩ□ＣＨ□Ｏ］
１／０ＯＨ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ｆ−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｉ０３］Ｔコ→
４６ｍｏｊ２％／４９ｍｏｆ１％１５ｍ０β％の構成を
もつポリウレタンポリマーであり、酸含量は１．０１　
　（ｍｅｑ／ｇ）　、Ｔｇは１０℃であった。

感光性組成物（Ｉ）〜（■）（実施例１〜６）及び（■
）（比較例１）を用いて得られた感光性平版印刷版（Ｉ
）〜（■）それぞれに富士写真フィルム■製ＰＳライト
で１ｍの距離から１分間画像露光し、次に示す現像液に
て室温で１分間浸漬（現像液） この印刷版（Ｉ）〜（■）をそれぞれハイデルベルグ社
製ＧＴＯ印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した
ところ、良好な印刷物が第２表のように得られた。

また、未露光の感光性平版印刷版（Ｉ）〜（■）を合紙
をはさまないで積み重ねて３００ｋｇ／ｃｆｆｌの圧力
をかけた上、温度３５℃、湿度７５％の条件下で２週間
強制経時した後、印刷版の剥離性を調べたところ良好な
結果が第２表のように得られた。

第２表かられかるように本発明の感光性組成物を用いた
平版印刷版（Ｉ）〜（Ｖｌ）は比較例の（■）と比べて
印刷枚数が多く耐刷性が非常に潰れたものであるととも
に、合紙をはさまないで積み重ねた時の版の剥離性が非
常に優れ、取り扱い性の優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアゾニウム化合物、及びポリウレタン樹脂を含有する
   感光性組成物に於いて、該ポリウレタン樹脂のガラス転
   移温度（Ｔｇ）が３０〜２００℃の範囲にあることを特
   徴とする感光性組成物。