JPH0130869B2

JPH0130869B2 -

Info

Publication number: JPH0130869B2
Application number: JP58180777A
Authority: JP
Inventors: Akira Oosawa; Shuichi Manabe
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1989-06-22
Also published as: DE3483689D1; EP0159363B1; WO1985001506A1; JPS6072924A; EP0159363A4; US4596844A; EP0159363A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水分散性の自己硬化性樹脂を含有す
る塗料に関し、詳しくは、被塗体に陰極とするカ
チオン電着塗装に適した低温硬化性の自己硬化性
樹脂塗料に関するものである。カチオン電着塗装は、これまでのアニオン電着
塗装に比べて、被塗体の防錆力がすぐれているた
め、自動車塗装分野を中心として、近年その使用
が増加してきている。このようなカチオン電着塗装に用いられる樹脂
組成物についても、種々のものが提案されている
が、実際に使用されているのは、たとえば特開昭
48−51924号、特開昭51−126225号などで提案さ
れているように、ビスフエノールＡ／エピクロル
ヒドリン縮合形のエポキシ樹脂に、第１アミンま
たは第２アミンを反応させたのち、部分的なブロ
ツク化ポリイソシアネートを反応させ、ついで水
分散性としたものである。そのようなブロツク化ポリイソシアネート硬化
形のカチオン電着塗料は、従来のアニオン電着塗
料に比べ、焼付温度が高く、かつ、やに発生量が
多いなどの本質的な問題点をもつている。本発明者らは、上記のような問題点を解決する
ため、鋭意研究を重ねた結果、アミノ基および／
またはイミノ基を有するポリアミン樹脂に、アミ
ンイミド基をペンダントに導入することによつ
て、次式のようにアミンイミド基が低温（120℃以上、好ましくは
140〜160℃）で熱分解、転位して第３アミンが脱
離し、イソシアネート基が生成し、その生成した
イソシアネート基が、樹脂中の水酸基および／ま
たはアミノ基またはイミノ基と反応して三次元構
造を形成し、不融不溶の硬化塗膜が得られるこ
と、アミンイミド基が酸で中和されて第４アンモ
ニウム塩基となることによつて、陽イオン性樹脂
の安定な水分散物となり、それがカチオン電着塗
装に利用し得ることを見い出し、本発明を完成す
るに至つたものである。すなわち、本発明は、アミノ基および／または
イミノ基を有するポリアミン樹脂（固形分）65〜
95重量％とアミンイミド基を有するエチレン性不
飽和化合物35〜５重量％とからなるマイケル形付
加反応生成物を樹脂成分として含有することを特
徴とする塗料に関するものである。本発明で用いられるアミノ基および／またはイ
ミノ基を有するポリアミン樹脂（以下、単にポリ
アミン樹脂という）としては、たとえばポリエポ
キシドとケチミンブロツク化アミノ基含有ポリア
ミンとの反応生成物、ポリエポキシドと第１アミ
ンとの反応生成物などがあげられる。ポリエポキシドとしては、１，２エポキシ官能
基を１以上有する化合物であつて、たとえば、ま
ずポリフエノールのポリグリシジルエーテル（ポ
リフエノールをアルカリの存在下にエピクロルヒ
ドリンまたはジクロルヒドリンなどによつて、エ
ーテル化することによつて得られる）などがあげ
られる。ここで、ポリフエノールとしては、たとえばビ
スフエノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン〕、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、２−メチル−１，１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエ
ニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチ
ル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレンな
どがあげられる。また、オキシアルキル化付加物（たとえばポリ
フエノールのエチレンオキシド付加物・プロピレ
ンオキシド付加物など）、ノボラツク形フエノー
ル樹脂や、これらと類似のポリフエノール樹脂な
どが用いられる。ついで、そのほかのポリエポキシドとしては、
たとえばエポキシ化ポリアルカジエン系樹脂、グ
リシジル（メタ）アクリル共重合系樹脂、水酸基
含有樹脂のポリグリシジルエーテル、カルボキシ
ル基含有樹脂のポリグリシジルエステルなどがあ
げられる。ポリエポキシドは、さらに反応させて連鎖延長
をさせ、その分子量を増加させてもよい。その場
合の連鎖延長剤としては、エポキシ官能基と反応
性を有する活性水素含有化合物、たとえば水酸
基、アミノ基、イミノ基、チオール基、カルボキ
シル基、などを含有する化合物（たとえばグリコ
ール、ジアミン、ポリエーテルポリオール、ダイ
マー酸、ヒダントイン、ビスフエノールＡ、ポリ
アミノアミド、アミノ酸など）などがあげられ
る。ポリエポキシドは、アミン類（第１アミン、ケ
チミンブロツク化アミノ基含有ポリアミン）と反
応してポリアミン樹脂を生成する。第１アミンとしては、モノアミン（たとえばプ
ロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、モノエタノールアミン
など）が好ましい。第１アミンは、エポキシ基と反応して、その後
のマイケル（michael）形付加反応に有用な第２
アミンが形成される。ケチミンブロツク化アミノ基含有ポリアミンと
しては、ポリアミン（たとえばジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンなど）中のアミ
ノ基が、ケトン（たとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなど）との反
応によつてケチミンに変換されたものがあげられ
る。ケチミンブロツク化アミノ基含有ポリアミン
は、エポキシ基と反応したのち、水の添加によつ
て、ケチミン基は分解され、その後のマイケル形
付加反応に有用なアミノ基が形成される。ポリアミン樹脂は、通常の方法でつくられる
が、その基本的な工程例を示すと、つぎのとおり
である。反応容器にポリエポキシドの一部または全部を
仕込み、不活性ガス気流下に混合して均一な液状
物とする。この工程で必要あれば、加熱、適当な
有機溶媒の添加、ポリエポキシドとそのほかの成
分（たとえばビスフエノールＡなど）との予備的
反応などを行うことができる。ついで、上記の均
一な液状物を適当な温度で不活性ガス気流下にか
くはんしながら、ポリアミン類を添加する。ポリ
アミン類の添加は、全量仕込み、分割仕込み、滴
下仕込みなどの方法によつて行われ、工程上の時
期に応じて、ポリアミン類の種類・量を変えるこ
とができる。この段階では、加熱、冷却、揮発成
分の還流、ポリエポキシドの一部や有機溶剤など
の添加などを行うことができる。ポリアミン類の
添加終了後、必要に応じ、適当な温度・時間で反
応を継続したのち、必要あれば、ほかの成分を加
えて反応させ、有機溶媒による希釈、蒸留、過
などの工程を行い、ポリアミン樹脂溶液を得る。本発明で用いられるアミンイミド基を有するエ
チレン性不飽和化合物としては、つぎの一般式（式中、ｎは、１または２、R₁は、１価または
２価のエチレン性不飽和カルボン酸の残基、R₂、
R₃、R₄は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基
またはヒドロキシアルキル基を表わす）で示され
るものであり、具体的には、たとえば１，１，１
−トリメチルアミンアクリルイミド、１，１−ジ
メチル−１−エチルアミンアクリルイミド、１，
１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）
アミンアクリルイミド、１−メチル−１−ブチル
−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンアクリ
ルイミド、１−メチル−１−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−（２−ヒドロキシヘキシル）アミンア
クリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシブチル）アミンアクリルイミド、１，１
−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミンシンナミルイミド、ビス１，１，１−トリメ
チルアミンマレイミド、ビス１，１，１−トリメ
チルアミンフマルイミドなどがあげられる。ポリアミン樹脂とアミンイミド基を有するエチ
レン性不飽和飽和化合物とのマイケル形付加反応
方法は、つぎのとおりである。反応容器にポリアミン樹脂溶液を仕込み、適当
な温度、好ましくは70℃以上、120℃以下で不活
性ガス気流下にかくはんしながら、アミンイミド
基を有するエチレン性不飽和化合物を添加する。
アミンイミド基を有するエチレン性不飽和化合物
の添加は、全量仕込み、分割仕込み、滴下仕込み
などの方法によつて行うことができる。この段階
では、加熱、冷却、揮発成分の還流、有機溶媒な
どの添加などを行うことができる。アミンイミド
基を有する不飽和化合物の添加終了後、必要に応
じ、適当な温度・時間で、反応を継続したのち、
必要あれば、有機溶媒による希釈、過などの工
程を行い、マイケル形付加反応生成物である樹脂
状溶液を得る。ポリアミン樹脂とアミンイミド基を有するエチ
レン性不飽和化合物との混合割合は、ポリアミン
樹脂（固形分）65〜95重量％とアミンイミド基を
有するエチレン性不飽和化合物35〜５重量％とで
あることが好ましい。アミンイミド基を有するエ
チレン性不飽和化合物が５重量％未満の場合は、
低温硬化性ではなくなり、得られる塗膜の物性も
不十分であり、35重量％を超える場合は、得られ
る水性分散液の電着性や、得られる塗膜の物性に
問題が生じる。マイケル形付加反応生成物は、その反応生成物
中のアミンイミド基を酸で中和することによつ
て、第４アンモニウム塩基への変換、水性分散液
の形成が可能となる。ここで、酸としては、有機酸または無機酸であ
り、たとえばギ酸、酢酸、乳酸、リン酸などがあ
げられる。マイケル形付加反応生成物中の第４アンモニウ
ム塩基の割合、種々の成分の構造・分子量は、該
付加反応生成物を水と混合した場合の分散安定
性、電着性、橋かけ硬化性、塗膜性能などを勘案
して、相互に調整しなければならない。マイケル形付加反応生成物は自己硬化性樹脂で
あつて、塗料用樹脂として用いられる。その水性
分散液を含有する塗料（すなわち、カチオン電着
塗料）浴中に陽極と陰極（電導性被塗体）とを浸
漬し、両極の間に電圧を印加すれば、可電着性樹
脂が塗膜として、陰極表面に析出する。そのようなカチオン電着塗装技術は、当該技術
分野で周知であるが、析出塗膜は、カチオン電着
塗料浴中から引き上げたのちの水洗で、洗い落さ
れない程度に、水分に対して鈍感でなければなら
ない。本発明の塗料は、基本的にマイケル形付加反応
生成物と中和剤である酸とからなり、そのほかの
成分として、通常のカチオン電着塗料に用いられ
ている成分である可塑剤、界面活性剤、顔料（た
とえば二酸化チタン、カーボンブラツク、タル
ク、カオリン、シリカ、ケイ酸鉛、塩基性クロム
酸鉛、リン酸亜鉛などの着色顔料・体質顔料・防
錆顔料など）、有機溶剤（たとえばイソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコールな
どの親水性・半親水性のもの）、水などを適宜に
加えたものであり、塗料の製造に通常用いられて
いるデゾルバー、ホモミキサー、サンドグライン
ドミル、アトライター、ロールミルなどの混合
機・分散機などによつて、均一に混合、分散し、
樹脂分の固形分がおよそ10〜25重量％の水性分散
液であるカチオン電着塗料浴を得る。得られたカチオン電着塗料浴で、電導性被塗体
を陰極として、通常のカチオン電着塗装と同よう
にして電着塗装を行い、水洗後、130〜160℃で20
〜40分間焼付けることによつて硬化塗膜が得られ
る。この焼付条件は、従来のブロツク化ポリイソ
シアネート形の焼付条件である、150〜180℃、20
〜40分間に比べて、約20℃程度低い。以上のようにして得られた硬化塗膜は、鉛筆硬
度、付着性、耐衝撃性、可とう性、耐食性、耐水
性、耐アセトンラビング性、耐酸性などにすぐれ
たものである。また、塗膜の焼付中では、アミンイミド基の熱
分解によつて生成するアミン類は、すみやかに揮
発するので、やに発生量は、従来のブロツク化ポ
リイソシアネート形のものよりも、低減化され
る。つぎに、実施例、比較例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。例中、部は重量部、％は重量
％である。実施例１反応容器に窒素ガス気流下、ポリエポキシド
（油化シエルエポキシ(株)製、エピコート＃1001、
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
によつて得られた、エポキシ当量450〜500のエポ
キシ樹脂）532部、キシレン28部を仕込み、140〜
150℃まで徐々に昇温し、樹脂中に存在する水を
除去した。ついで、120℃まで冷却し、キシレン
66部、５，５−ジメチルヒダントイン34部を加
え、120℃で２時間保持したのち、80℃まで冷却
し、ジケチミン（ジエチレントリアミン１モルと
メチルイソブチルケトン２モルとから得られたも
の）132部を加え、80〜100℃で２時間保持したの
ち、脱イオン水88部、ブチルセロソルブ62部を加
えた。ついで、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロ
キシプロピル）アミンメタクリルイミドの25％エ
チルセロソルブ溶液370部を加え、90〜100℃で４
時間保持して、自己硬化性樹脂溶液を得た。得られた自己硬化性樹脂溶液100部に対して、
酢酸2.5部、脱イオン水240部を加えて、固形分15
％の水性分散液を得た。得られた水性分散液を塗料として塩化ビニル製
の電着槽に移し、温度を30℃に調整し、被塗体
（リン酸亜鉛処理鋼板）を陰極に接続した。陽極
として、ステンレス板を用い、かくはん下で180
ボルトの直流電流を２分間印加して、カチオン電
着塗装を行つた。水洗後、150℃で25分間焼付け
て、乾燥膜厚19ミクロンの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の試験結果を第１表に示し
た。また、電着塗装後の塗膜について、やに発生量
の試験をし、その結果を第１表に示した。実施例２反応容器に窒素ガス気流下、ポリエポキシド
（前出−実施例１）507部、キシレン24部を仕込
み、140〜150℃まで徐々に昇温し、樹脂中に存在
する水を除去した。ついで、ダイマー酸（第１ゼ
ネラル(株)製、バーサタイム＃216）145部、ジメチ
ルエタノールアミン１部を加え120℃で２時間保
持した。酸価が１以下になつたのち、80℃まで冷
却し、ジケチミン（前出−実施例１）94部を加
え、80℃で１時間保持したのち、モノブチルアミ
ン９部を加え、さらに80℃で１時間保持したの
ち、脱イオン水63部、ブチルセロソルブ114部を
加えた。ついで、１，１，１−トリメチルアミン
アクリルイミドの30％エチルセロソルブ溶液230
部を加え、70℃で３時間保持して、自己硬化性樹
脂溶液を得た。得られた自己硬化性樹脂溶液100部に対して、
乳酸5.3部、脱イオン水333部を加えて、固形分15
％の水性分散液を得た。得られた水性分散液を塗料として用い、実施例
１と同ようにして、カチオン電着塗装を行つた
（ただし、電圧は120ボルト）。水洗後、140℃で25
分間焼付けて、乾燥膜厚20ミクロンの硬化塗膜を
得た。得られた硬化塗膜の試験結果を第１表に示し
た。また、電着塗装後の塗膜について、やに発生量
の試験をし、その結果を第１表に示した。実施例３反応容器に窒素ガス気流下、ポリエポキシド
（前出−実施例１）507部、キシレン24部を仕込
み、140〜150℃まで徐々に昇温し、樹脂中に存在
する水を除去した。ついで、キシレン54部、ポリ
カプロラクトンジオール（ユニオンカーバイド社
製、PCP−0200）130部、ベンジルジメチルアミ
ン0.4部を加え、140℃で３時間加熱したのち、メ
チルイソブチルケトン105部を加え、80℃まで冷
却し、ジケチミン（前出−実施例１）150部を加
え、２時間保持した。ついで、脱イオン水101部、
ブチルセロソルブ115部を加え、70℃で１，１−
ジメチル−１−（２−ヒドロキシブチル）アミン
アクリルイミドの30％メチルセロソルブ溶液276
部を加え、70℃で２時間保持して、自己硬化性樹
脂溶液を得た。得られた自己硬化性樹脂溶液100部に対して、
酢酸2.4部、脱イオン水258部を加えて、固形分15
％の水性分散液を得た。得られた水性分散液を塗料として用い、実施例
１と同ようにして、カチオン電着塗装を行つた
（ただし、電圧は140ボルト）。水洗後、150℃で25
分間焼付けて、乾燥膜厚20ミクロンの硬化塗膜を
得た。得られた硬化塗膜の試験結果を第１表に示し
た。また、電着塗装後の塗膜について、やに発生量
の試験をし、その結果を第１表に示した。実施例４反応容器に窒素ガス気流下、ポリエポキシド
（前出−実施例１）507部、キシレン24部を仕込
み、140〜150℃まで徐々に昇温し、樹脂中に存在
する水を除去した。ついで、メチルイソブチルケ
トン135部、５，５−ジメチルヒダントイン34部
を加え、120℃で２時間保持したのち、ブチルセ
ロソルブ117部、ジケチミン（前出−実施例１）
41部、ケチミン（モノメチルアミノプロピルアミ
ン１モルとメチルイソブチルケトン１モルとから
得られたもの）71部を加え、80〜100℃で２時間
保持した。ついで、80℃で脱イオン水60部、ビス
１，１，１−トリメチルアミンフマルイミドのエ
チルセロソルブの25％溶液236部を加え、70〜80
℃で２時間保持して、自己硬化性樹脂溶液を得
た。得られた自己硬化性樹脂溶液100部に対して、
酢酸1.6部、脱イオン水257部を加えて、固形分15
％の水性分散液を得た。得られた水性分散液を塗料として用い、実施例
１と同ようにして、カチオン電着塗装を行つた
（ただし、電圧は140ボルト）。水洗後、140℃で25
分間焼付けて、乾燥膜厚20ミクロンの硬化塗膜を
得た。得られた硬化塗膜の試験結果を第１表に示し
た。また、電着塗装後の塗膜について、やに発生量
の試験をし、その結果を第１表に示した。比較例１反応容器に窒素ガス気流下、２，４−トリレン
ジイソシアネート652部、メチルイソブチルケト
ン50部を仕込み、かくはん下、40℃以下に保つ
て、２−エチルヘキサノール536部を約５時間か
けて滴下し、２，４−トリレンジイソシアネート
の２−エチルヘキサノール半ブロツク化物を得
た。また、別の反応容器にポリエポキシド（前出−
実施例１）507部、キシレン24部を仕込み、140〜
150℃まで徐々に昇温し、樹脂中に存在する水を
除去した。ついで、メチルイソブチルケトン127
部を加え、100℃で上記の２−エチルヘキサノー
ル半ブロツク化物174部を１時間かけて滴下し、
30分間保持したのち、ポリカプロラクトンジオー
ル（ユニオンカーバイド社製、PCP−0200）130
部、ベンジルジメチルアミン0.4部を加え、120℃
で５時間加熱したのち、メチルイソブチルケトン
183部を加えた。ついで、80℃まで冷却し、ジケチミン（前出−
実施例１）35部、ジエチルアミン31部を加え、80
℃で２時間保持したのち、エチルセロソルブ157
部を加え、ポリアミンの樹脂溶液を得た。得られたポリアミンの樹脂溶液100部に対して、
ジブチルスズジラウレート0.4部、酢酸2.5部、脱
イオン水230部を加えて、固形分15％の水性分散
液を得た。得られた水性分散液を塗料として用い、実施例
１と同ようにして、カチオン電着塗装を行つた
（ただし、電圧は160ボルト）。水洗後、150℃で25
分間焼付けて、乾燥膜厚20ミクロンの硬化塗膜を
得た。得られた硬化塗膜の試験結果を第１表に示し
た。また、電着塗装後の塗膜について、やに発生量
の試験をし、その結果を第１表に示した。

【表】第１表から、本発明の実施例１〜４は、比較例
１に比べて、鉛筆硬度、耐衝撃性、可とう性、耐
アセトンラビング性がすぐれており、かつ、やに
発生量が少ないことがわかる。実施例５実施例３で得られた自己硬化性樹脂溶液100.0
部に対して、酢酸4.0部、二酸化チタン50.9部、
カオリン21.8部、カーボンブラツク3.8部、脱イ
オン水138.0部を加え、サンドグラインドミルで
混合、分散して、固形分40.3％の顔料ペーストを
得た。ついで、実施例３で得られた固形分15％の水性
分散液1000部に対して、上記の顔料ペースト144
部を加えて、固形分18.1％の塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用い、実施例１と同よう
にして、カチオン電着塗装を行つた（ただし、電
圧が240ボルトであつて、３分間通電）。水洗後、
150℃で25分間焼付けて、乾燥膜厚20ミクロンの
硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の試験結果を第２表に示し
た。比較例２比較例１で得られた、ポリアミンの樹脂溶液
100.0部に対して、酢酸4.0部、二酸化チタン48.9
部、カオリン20.9部、カーボンブラツク3.7部、
脱イオン水136.0部を加え、サンドグラインドミ
ルで混合、分散して、固形分39.0％の顔料ペース
トを得た。ついで、比較例１で得られた固形分15％の水性
分散液1000部に対して、上記の顔料ペースト145
部を加えて、固形分18.0％の塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用い、実施例１と同よう
にして、カチオン電着塗装を行つた（ただし、電
電圧が220ボルトであつて、３分間通電）。水洗
後、150℃で25分間焼付けて、乾燥膜厚20ミクロ
ンの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の試験結果を第２表に示し
た。

【表】

【表】内を合格とする。
第２表から、本発明の実施例４は、比較例２に
比べて、鉛筆硬度、耐衝撃性、可とう性、耐食性
がすぐれていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１アミノ基および／またはイミノ基を有するポ
リアミン樹脂（固形分）65〜95重量％とアミンイ
ミド基を有するエチレン性不飽和化合物35〜５重
量％とからなるマイケル形付加反応生成物を樹脂
成分として含有することを特徴とする塗料。