JPH02214702A - 高剛性ポリプロピレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｃｊｉ業上の利用分野） 本発明は、高剛性ポリプロピレンの製造法に関する。更
に詳しくは、著しく透明性に優れた高剛性ポリプロピレ
ンを製造する方法に関する。

〔従来の技術とその劃１ 本市−人は、先に、特定の方法によって得られた三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物および芳香族カ
ルボン酸エステルの特定の使用割合を組み合わせてなる
触媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特
開昭５８−１０４，９０７号公報、以下先願発明という
、）を提案しており、該先願発明の方法によれば、なん
ら特別な添加剤を添加しなくても、従来公知の方法によ
り得られたポリプロピレンに比べ著しく高い剛性を有す
る成形品が得られるポリプロピレンを製造することが可
能となりた。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていｋ。

一方、ポリプロピレンの透明性を改良する試みや、剛性
を改良する他の試みとして、プロピレンの重合前に、ビ
ニルシクロヘキサンの少量を重合させる多段重合方法（
特開昭１１０−１３９．’７１０号公報）が提案されて
いるが、本発明者等が該提案の方法に従ってポリプロピ
レンの製造を行ったところ、プロピレンの重合活性が低
下するのみならず塊状のポリマーが生成するので、工業
的な長期間の連続重合法においては採用できない方法！
あった。

更に、得られたポリプロピレンの剛性鎗先蒙発明の方法
によつて得られたポリプロピレンに比較して低いもので
あり不十分であった。また、該ポリプロピレンをフィル
ムに加工した場合には透明性において一定の改良が見ら
れたものの、該フィルムに鎗ボイドが多数発生しており
、商品価値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン製造用遷移金属触媒
成分の製造途中でビニルシクロヘキサン重合体を添加し
て得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する方
法（特開昭１１３−８９’、８０９号公報）が機業され
ているが、該提案の方法は別途ビニルシクロヘキサン重
合体を製造する工程が必要であるため、工業上の不利を
伴うばかりでなく、既述の多段重合技術と同様な不十分
な剛性、フィルムのボイド発生という′ｒｓＮを有して
いた。

本発明者等は、先に述べた先願発明や多段重合技術の抱
えている諸課題を解決する、透明性の改良すれた高剛性
ポリプロピレンを製造する方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によフて飽和環状構造を有する特
定の重合体を含有せしめた三塩化チタン組成物と有機ア
ルミニウム化合物、更に芳香族カルボン酸エステルの特
定量を組み合わせてなる触媒を使用してボップロピレン
を製造する場合には、既述した多段重合技術の製造上お
よび品質上の課題を解決し、京た先願発明の方法により
得られたポリプロピレンに比べて、著しく優れた透明性
を有するばかりでなく、剛性においても更に向上するこ
とを見いだし、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性の著しく優れた、高剛性
ポリプロピレンを製造する方法を提供するにある。他の
目的はボイドの発生が極めて少ない、透明性の著しく優
れた高剛性ポリプロピレンを提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は以下の構成を有する。

（１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ、）若しくは
有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（Ｂ、）
との反応生成物（１）に四塩化チタンを反応させて得ら
れた固体生成物（１１）を、ケイ素を含んでいてもよい
炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有する、ケ
イ素を含んでいてもよい炭素数５から２０までの含飽和
環炭化水素単量体で重合処理し、更に電子供与体（Ｂ、
）と電子受容体とを反応させる方法によって得られる三
塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）であって、前記、含飽和
環炭化水素単量体の重合体を０．Ｏ１重量％〜９９１ｉ
量％含有してなる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）と■
有機アルミニウム化合物（Ａ２）および■芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｅ） とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）のモル比を（Ｅ）／
　（ｍ）−０，１〜１０．０とし、該有機アルミニウム
化合物（Ａり）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の
モル比を（Ａｓ）／　（Ｉｎ　）　−０，１〜２００と
した触媒を用いてプロピレンを重合させることを特徴と
する高剛性ポリプロピレンの製造法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）として、一般式
が＾ＩＲ’Ｊ”Ｐ’Ｘ３−＋＄＊Ｐ’ｌ　（式中、Ｂ１
．Ｂ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わし、またｐ、’ｐ’は０＜ｐ÷ｐｌ≦３の任意の数を
表わす、）で表わされる有機アルミニウム化合物を用い
る前記第１項に記載の製造法。

（３）有機アルミニウム化合物（Ａ２）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の製造法。

（４）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）に代えて、三塩
化チタン組成物（ＩＩＩ　）と有機アルミニウム化合物
を組み合わせ、少量のα−オレフィンを用いて予備活性
化した触媒成分を使用する前記第１項に記載の製造法。

（５）ポリプロピレンのアイソタクチックベンタラ、ド
。分率（Ｐ）とＭＦＲとの関係が、１．００ｋ　Ｐ≧０
．０１５　ｌｏｇ　ＭＦＲ◆０．９５５の範囲内にある
前記第１項に記載の製造法。

本発明の構成について、以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）は、ケ
イ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和環状構造を有す
る、ケイ素を含んでいてもよい特定の重合体（以後、含
飽和環重合体と省略していうことがある。）を０．０１
重量％〜９ｇ重量％含有する三塩化チタン組成物（■１
）であるが、その製造方法について説明する。

三塩化チタン組成物（ｉｔ　）の製造はつぎのように行
う、まず、有機アルミニウム化合物（Ａ、）と電子供与
体（８１）とを反応させて反応生成物（１）を得６て、
この（りと四塩化チタンとを反応させて得られる固体生
成物（Ｉ１）、若しくは有機アルミニウム化金物（Ａ１
）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（
Ｉ１）を、ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和環
状構造およびＣ＝Ｃ結合を有する、ケイ素を含んでいて
もよい炭素数５から２０までの含飽和環炭化水素単量体
（以後、含飽和環単量体と省略していうことがある。）
で重合処理した後に、更に電子供与体（Ｂ、）と電子受
容体とを反応させて本発明に用いる三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ　）が得られる。

なお、本発明で「重合処理する」とは、含飽和環単量体
を重合可能な条件下に固体生成物（１１）に接触せしめ
て含飽和環単量体を重合せしめることをいう、この重合
処理で、固体生成物（１夏）は重合体で被覆された状態
となる。

上述の有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（
Ｂ１）トノ反応は、溶媒（Ｄ）中で−２０℃〜２００℃
、好ましくは一１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行な
う、有機アルミニウム化合物（Ａｓ）、（ａｔ）、（Ｄ
）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機アルミ
ニウム化合物（Ａ１）１モルに対し電子供与体（ａｔ）
　Ｏ，ｔモル〜８そル、好ましくは１〜４モル、溶媒０
．５Ｌ〜ＳＬ、好ましくは０．５　Ｌ〜２Ｌである。

かくして反応生成物（１’　）が得られる０反応生成物
（！）は分離をしないで反応終了したままの液状Ｒ（反
応生成物（１）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることがで幹る。

この反応生成物（りと四塩化チタンとを、若しくは有機
アルミニウム化合物（Ａ１）と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物（！りを含飽和環単量体で重合
処理する方法としては、■反応生成物（１）、若しくは
有機アルミニウム化合物（Ａ、）と四塩化チタンとの反
応の任意の過程で含飽和環単量体を添加して固体生成物
（Ｔ１）を重合処理する方法、■反応生成物（１）、若
しくは有機アルミニウム化合物（Ａｓ）と四塩化チタン
との反応終了後、含飽和環単量体を添加して固体生成物
（Ｉ１）を重合処理する方法、および■反応生成物（１
）、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ、）と四塩化
チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーシ罷ンに
より液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（
ＩＩ　）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合
物（Ａ１）、含飽和環単量体を添加し、重合処理する方
法がある。

反応生成物（■）、若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａ、）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程で
の含飽和環単量体の添加の有無にかかわらず、−１０℃
〜２００℃、好ましくは、ｏ℃〜１００℃で５分〜１０
時間行なう。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（■）若しくは有機アル
ミニウム化合物（Ａ車）、四塩化チタン、および溶媒の
混合は任意の順に行えば良く、含飽和環単量体の添加も
、どの段階で行っても良い。

（１）　！シ＜は有機アルミニウム化合物（Ａ１）、四
塩化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終
了するのが好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量
混合後、更に５時間以内反応を継続することが好ましい
。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１そルに
対し、溶媒はＯ〜３，６ｏｏ■１、反応生成物（１）若
しくは有−アルミニウム化合物（Ａ１）中のＡ１原子数
と四塩化チタン中のＴＩ原子数の比（Ａ１／　Ｔｉ　）
でＯ，ＯＳ〜ｌＯ１好ましくはＯ，Ｏａ〜０．３である
。

含飽和環単量体、による重合処理は反応生成物（り若し
くは有機アルミニウム化合物（Ａ１）と四塩化チタンと
の反応の任意の過程で含飽和環単量体を添加する場合お
よび反応□生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａｌ）と四塩化チタンとの反応終了後、含飽和環単
量体を添加する場合は、反応温度０℃〜９０℃で１分〜
１０時間、反応圧力は大気圧〜１０ｋｇｆ／ｃ醜”Ｇの
条件下で、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ当り、０．
６１ｇ〜１００ｋｇの含飽和環単量体を用いて、最終の
ゴ塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）中の含飽和環重合体の
含量が０．０１重量％〜９９重量％となる様に重合させ
る。

該含飽和環重合体の含量が０．０１重量％未満であると
得られた三□塩化チタン組成物を用いて製造したポ°リ
ブロビレンの透明性および結晶性向上の効果が不十分で
あり、京た１重量％を超えると該向上効果が顕著でなく
なり経済的に不利となる。

含飽和環単量体による重合処理を、反応生成物（１）若
しくは有機アルミニウム化合物（Ａ、）と四塩化”チタ
ンとの反応終了後、濾別またはデカンテーシ式ンにより
液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（１１
）を溶媒に懸濁させてから行う場合には固体生成物（Ｉ
Ｉ　）　１００ｇに対し、溶媒１１）ＯｓＪ〜５．ＯＯ
ＯｍＪｌ　、有機アルミニウム化合物０，５８〜５．Ｑ
ＯＯｇを加え、反応温度Ｏ℃〜９０℃で１分〜１０時間
、反応圧力は大気圧〜１０ｋｇｆ／ｃｉｅ”Ｇの条件下
で固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ当り、０．０１ｇ〜
１００ｋｇの含飽和環単量体を用いて、最終の三塩化チ
タン組成物（Ｉ■）中の含飽和環重合体の含量が０．０
１重量％〜９９重量％となる様に重合させる。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく１、有機アルミニウム
化合物は反応生成物（１）を得る際に用いたもの、若し
くは電子供与体（Ｂ１）と反応させることなく直接四塩
化チタンとの反応に用いたものと同じであっても、異な
ったものでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーシ膳ンにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（ｕ　−Ａ　）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態の
まま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物と
して取り出して使用しても良い。

一体生成物（■−Ａ）は、ついで、これに電子供与体（
Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。

この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（ＩＩ−Ａ）１００ｇに対して
、（Ｂｔ）０．１ｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．５
ｇ〜２００ｇ。

（Ｆ）０．１ｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．２ｇ〜
５００ｇ、溶媒Ｏ〜３．０００ｍｊ！、好ましくは１０
０〜１．０ＯＯｓＩＬである。

反応方法としては、■固体生成物（ｕ　−Ａ　）に電子
供与体（Ｂ、）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応さ
せる方法、■（ｎ　−Ａ　）にＣＦ）を反応させた後、
（１１，）を反応させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　）に（
Ｂ、）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■（
！ｈ）と（Ｆ）を反応させた後、（ＴＩ　−Ａ　）を反
応させる方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては。

４０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜２００℃で３０
秒〜５時間反応させることが望ましく、■の方法におい
ては（ＩＩ　−Ａ　）と（Ｂ、）の反応をθ℃〜５０℃
で１分〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■、■と
同様な条件下で反応させる。

また■の方法においては（Ｂ、）と（Ｆ）を１０℃〜１
００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷
却し、（ＩＩ−Ａ）を添加した後、前記■１■と同様な
条件下で反応させる。

固体生成物（ＩＩ−Ａ）　、（ａｔ）、および（Ｆ）の
反応終了後は濾別またはデカンテーシ日ンにより液状部
分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明
に用いる含飽和環重合体を０．０１重量％〜９ｇ重量％
含有する三塩化チタン組成物（■■）が得られる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の製造
に使用する有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては、
一般式が＾ＩＲ’Ｊ”＊’Ｘ３−（ｓｅｐ’）　（式中
Ｒ１，Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲン
を表わし、＊たｐ、ｐ’はＯ＜Ｐ＋Ｐ’≦３の任意の数
を表わす、）で表わされる有機アルミニウム化合物が使
用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｌ−ブチルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジＩ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノパライト
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アル處ニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミニ
ウムジクロライド、！−ブチルアルミニウムジクロライ
ド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などがあ
げられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェ
トキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキル
アルミニウム類を用いることもできる。これらの有機ア
ルミニウム化合物は２１３類以上を混合して用いること
もできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｉｌｄ、（Ｂ２）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい、電子供与体として用いられるものは
、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機
化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類
、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チ
オアルコール類などである。具体例としては、ジエチル
エーテル、ジｎ−プロピルエーテル、モロ−ブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、モロ−ペンチルエーテル
、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
ｎ−オクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、モロ−
ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、ナフトール等のアルコール類、若しくはフェノ
ール類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル
、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、
ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸
２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエステ
ル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアル
デヒド類、ギ酸、酢酸５．プロピオン酸、酪酸、修改、
こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息
香酸などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチ・ルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセ
トニトリル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（
Ｎ、Ｎ−ジメチルア建））エタノール、ピリジン、キノ
リン、α−ピコリン、２．４　、＠−トリメチルピリジ
ン、Ｎ、ｌｌ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン
、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、’Ｎ、Ｎ。

Ｎ’Ｊ’、Ｎ−ペンタメチル−Ｎ゛−β−ジメチルアミ
ノメチルリジ酸トリアミド、オクタメチルピロホスホル
アミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−Ｎ’−テトラメチ
ル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイル
イソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼン
などのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンオキシトなどの本スフィン類、ジメチルホスフ
ァイト、ジｎ−才りチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエチルホ
スフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニル
ジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジ
エチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチル
フェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピ
レンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオア
ルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノー
ルなどのチオアルコール類などをあげることもできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂ１）、固
体生成物（ＩＴ　−Ａ　）に反応させる（８．）のそれ
ぞれは同じでありても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体ＣＦ）は周期律表■！〜■
族の元素のハロゲン化合物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いる
ことができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いる含飽和環単量体は、ケイ素を含んでい
てもよい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有
する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数５から２０まで
の含飽和環炭化水素単量体である。その具体例としては
、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニル
シクロペンタン１．３−メチルビニルシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキサ
ン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビニ
ルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニルシ
クロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシクロ
へブタン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シク
ロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン、
シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペン
タメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチル
ビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシラ
ン、シクロへキサメチレンビニルシラン、シクロへキサ
メチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレンエ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラン
、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロペ
ンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリルシ
ラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和環
単量体や、シクロブチルジメチルビニルシラン、シクロ
ペンチルジメチルビニルシラン、シクロペンチルエチル
メチルビニルシラン、シクロペンチルジエチルビニルシ
ラン、シクロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘ
キシルエチルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチ
ルアリルシラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン
、シクロへキシルジメチルアリルシラン、シクロヘキシ
ルエチルメチルアリルシラン、シクロへキシルジエチル
アリルシラン、４−トリメチルシリルビニルシクロヘキ
サン、４−トリメチルシリルアリルシクロヘキサン等の
飽和環状構造外にケイ素原子を有す、る含飽和環単量体
などがあげられる。これらの含飽和環単量体は１ｆ！類
以上が用いられる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（ｍ）と有
機アルミニウム化合物（Ａ宏）、および芳香族カルボン
酸エステル（Ｅ）とを後述する所定量でもって組み合せ
、本発明に使用する触媒とするか更に好ましくは、α−
オレフィンを反応させて予備活性化した触媒として用い
る。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合においても好適に実施できる。スラリー重
合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（ｍ）と有
機アルミニウム化合物（Ａ２）、および芳香族カルボン
酸エステル（Ｅ）とを組み合わせた触媒でも充分に効果
を表すが、気相重合に使用する場合には、三塩化チタン
組成物（Ｉｌｌ　）に代えて三塩化チタン組成物（Ｉｌ
ｌ　）と有機アルミニウム化合物を組み合わせて、この
ものにα−オレフィンを反応させて予備活性化したより
高活性度の触媒成分を用いることが望ましい。

スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行な
う場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重
合のときは既にプロピレンの反応が行なわれているから
後者の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン（Ｉｎ）Ｉｇに対し、有機
アルミニウム化合物０．００５ｇ〜５００ｇ、溶媒Ｏ〜
５０Ｊ！、水素Ｏ〜１．ＯＯＯｍｊ！、およびα−オレ
”：ｌ　４　ン０．０１ｇ　〜Ｓ、０００ｇ、好ましく
ｉｔＯ，Ｏ５ｇ〜３．０００ｇを用い、０℃〜１００℃
で１分〜２０時間、α−オレフィンを反応させ、三塩化
チタン組成物（ｍ）Ｉｇ当り　０．０１ｇ〜２，０００
ｇ　、好ましくは０．０５ｇ〜２００ｇのα−オレフィ
ンを重合させる事が望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応は、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、トルエン等の脂肪族
または芳香族炭化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いな
いで液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレ
フィン中でも行え、エチレン、プロピレン等のα−オレ
フィンを気相で反応さ着ることもでき、予めα−オレフ
ィン重合体や水素を共存させて行う事も出来る。また予
備活性化において、予め芳香族カルボン酸エステル（Ｅ
）を添加することも可能である。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１
，ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖
モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−１、トメチ
ル−ペンテン−１等の枝鎖そノオレフィン等があげられ
、１種類以上のα−オレフィンが使用される；また、有
機アルミニウム化合物としては、既述の（Ａ、）と同様
なものが使用可能であるが、好適には後述する（Ａ嘗）
と同様なジアルキルアルミニウムモノパライトが用いら
れる。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままプロピレンの重合に用いること
もできるし、また、共存する溶媒、未反応のα−オレフ
ィンおよび有機アルミニウム化合物を濾別またはデカン
テーシ菖ンで除幹、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に
溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに有機アルミ
ニウム化合物（Ａ２）および芳膚族カルボン酸エステル
（Ｅ）とを組み合せて触媒とし、プロピレンの重合に供
する方法や、共存する溶媒、および未反応のａ−オレフ
ィンを減圧蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発さ
せて除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁
した状態とし、このものに必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物（Ａ、）を追加し、更に芳香族カルボン酸エス
テル（Ｅ）とを組み合せて触媒とし、プロピレンの重合
に用いることも可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（ｍ）、有機アルミニウム化合物（Ａり）、および
芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の使用量については、
該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタン組
成物（ｍ）のモル比（）：）／　（ｍ）がｏ、ｉ〜ｔ　
、ｏ　、　（１、また該有機アルミニウム化合物（Ａ鵞
）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）ノ千ル比（Ａｔ
）／　（ｍ　）が０．１〜２００．好適には０．１〜Ｊ
ＯＯとなる範囲で使用する。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の添加が少ないとアイ
ソタフティシティの向上が不十分な為、高剛性とならず
、また多すぎると重合活性が低下し、実用的でない、な
お、三塩化チタン組成物（ｍ）のモル数とは、実質的に
（ｎｔ）に含まれているＴＩグラム原子数をいう。

プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物（！Ｕ）と組
み合わせる有機アル建ニウム化合物（Ａ２）としては、
一般式が＾ＩＲ”Ｒ’Ｘで示されるジアルキルアルくニ
ウムモノハライドが好ましい。

なお、式中Ｂ−１ｌ、４はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルカリール基等の炭化水素基または
アルコキシ基な示し％Ｘはハロゲンを表わす、具体例と
しては、ジエチルアルミニウムそノクロライド、ジｎ−
プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルア
ルミニウムモノクロライド、モロ−ブチルアモノニウム
千ノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があげられ
る。

触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）として用いることのできる具体例として
は、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−
エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニル酸エチル、ア
ニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等である。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、前述したようにプロピレンをｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエ
ン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化
プロピレン中で行うバルク重合および気相重合で行うこ
とがで幹る。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマー結晶性と
しては、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が、Ｍ
ＦＲとの関連で、１≧Ｐ≧００１５　ｌｏｇ　ＭＦＲ◆
０．９５５の範囲マある。

ＭＦＲが高い程Ｐは高くなり易い傾向にあり、ＭＦＲ鯰
通常０．０５〜Ｚｏｏ、好ましくは０．１−１００程度
が実用的である０重合部度は通常２Ｇ−２１００℃、好
ましくは４０〜８５℃である。温度が低すぎる場合は、
重合活性が低くなり実用的でなく、温度が高い場合は、
アイソタフティシティを上げるのが困難になってくる。

１合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ’Ｇで通常３０分〜１
５時間程度実施される。１合の際、分子量調節のための
適量の水素を添加するなどは従来の重合方法と同じであ
る。

かくして本発明の方法によつて得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

（作　用〕 本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳細
な機構は不明であるが本発明に用いた触媒成分の所定量
の組合せからなる触媒の保有する、高剛性ポリプロピレ
ン製造性能によって、高剛性を示す、また高立体規則性
の含飽和環重合体を分散して含んでいることにより、溶
融成形時には該含飽和環重合体が造核作用を示すことに
よつて、ポリプロピレンの結晶化を促進する結果、ポリ
プロピレン全体の透明性および結晶性を高め、かつ該飽
和環重合体の分散状態が本発明の導入方法の結果極めて
良好であることにより、ボイドの発生も極めて少ないも
のにしている。

更に、本発明の方法によって導入された飽和環重合体は
上述のように、立体規則性高分子量重合体であることに
より、表面にブリードすることがない。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＴＹ：重合活性を示し、４チタン１グラム原子当
りの重合体収量（単位：ｋｇ／ダラム原子）（２）ＭＦ
Ｒ：メルトフローインデックス°＾ＳＴ＆ＩＤ−１２３
１１（Ｌ）による、　　　（単位二ｇｌｌｏ分）（３）
　アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）：Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌａｓ　８６８７（１９７５）に基づいて
測定される。　”Ｃ−ＮＭＲを使用し、ポリプロピレン
分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
へ−ズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２
００ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ　
１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフ
ィンを塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘー
ズを測定した。　　　　　　　　　　　　（単位：％）
（５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／
分の降下速度で測定した。

（単位：℃） （８）　ｊｌｌ　　性：ポリプロピレン　１００重量部
に対して、テトラキス［メチレン−３−（３°、５°−
ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメ５２０．１重量部、およびステアリン酸カル
シウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口
径４１１ｓ−の押出造粒機を用いて造粒した。−′）い
で該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型
温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テス
トピースについて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２
時間放置した後、下記の方法で測定した。

（イ）曲げ弾性率：　　ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠（
単位：ｋｇｆ／ｃゴ） （ロ）引張強度：　　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠（単
位：’ｋｇｆ／ｃｒｒ？） （ハ）ロックウェル硬度（Ｒスケール）：ＪＩＳ　Ｋ　
７１０２に準拠 （ニ）熱変形温度（ＨＤＴ）：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０７
に準拠（単位：℃） （））ボイド：前項と同様にしてポリプロピレンの造粒
を行・い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、
溶融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで
厚さ１ｋｇのシートを作成した。該シートを　１５０℃
の熱風で７０秒間加熱し、二軸廻伸機を用いて、縦横方
向に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二輪延伸フィルムを
得た。該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径がｌＯ
μ以上のボイドの数を測定し、１　ｃｍ”当り２０個未
満を０．２０個以上ＳＯ個未満をΔ、ＳＯ個以上を×で
示した。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物（１ｕ）の製造ｎ−ヘキサン
６ｊ！、ジエチルアルミニクムノそクロライド（ＤＥＡ
Ｃ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モル
を２５℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて
反応生成液（１）（ジイソアミルエーテル／　ＤＥＡＣ
のモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（夏）の全量を
１８０分間で滴下した後、同温度に６０分間保ち、８０
℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上
澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ｊ１を加えてデカンテー
シ１ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物
（Ｉ１）を得た。

この（ＩＩ　）全量をｎ−ヘキサン３０Ｊｌ中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４０Ｇｇを加
え、４０℃でビニルシクロヘキサン３．８ｋｇを添加し
、４０℃で２時間重合処理を行りな、処理後ｓＯ℃京で
昇温し、上澄液を除幹ｎ−ヘキサン３０ｊ！を加えてデ
カンテーシ■ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−へキサン９１中に懸濁させ
た状態で、四塩化チタン３．５ｋＪｇを室温にて約１０
分間で加え、６０℃にて３０分間反応させた後、更にジ
イソ１ミルエーテル１．１１ｋｇを加え、８０℃で１時
間反応させた０反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰
り返した後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物（ｍ
）を得た。得られた三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）中
のビニルシクロヘキサン重合体含量はＳＯ，Ｏ重量％、
チタン含量は１２．６重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積＋１０４１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４，０４、ジエチ
ルアル穐ニウムモノクロライド２１ｔ、Ｓｇ　、（１）
！得た三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）　４５０ｇを室
温で加えた後、３０℃で２時間かけてエチレンを０．９
Ｎｍ”供給し、反応させた（三塩化チタン組成物（Ｉｎ
）Ｉｇ当り、エチレン２．０ｇ反応）後、未反応エチレ
ンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性
化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 内容積２００１の２段タービン翼を備えた攪拌機付重合
器に上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサ
ンを添加し、４．０重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後
、該懸濁液をチタン原子換算で１４．５ミリグラム原子
ハｒ、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよびＩｌ
−トルイ・ル酸メチルをチタン原子に対して、モル比が
それぞれ４．０および１．０となるように同一配管から
、また別記管からｎ−ヘキサンを２１ｋｇ／ｈｒで連続
的に供給した。更にまた、重合器の気相中の濃度が２．
５容積％を保つように水素を、全圧が１０ｋｇ／ｃ■２
Ｇを保つようにプロピレンをそれぞれ供給して、プロピ
レンの連続重合を１２０時間連続して行った。

該重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが７
５容積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内
容積５０１のフラッシュタンクに抜き出した。フラッシ
ュタンクにおいて落圧され、未反応のプロピレンおよび
水素が除去される一方、メタノールが１　ｋｇ／ｈｒで
供給され７０℃にて接触処理された。引艶続いて、水酸
化ナトリウム水溶液で中和後、重合体の水洗１分離、乾
燥工程を経て、ＭＦＲｌ、！ｌの製品ポリプロピレンが
１０ｋｇ／ｈｒで得られた。

比較例１ （１）実施例１の（１）において、ビニルシクロヘキサ
ンによる重合処理をせずに固体生成物（ＩＩ　）を固体
生成物（１１−Ａ　）相当物とすること以外は同様にし
て三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）の代わりに、上記（１）で得た三塩化チタ
ン組成物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また全圧が１０ｋｇ／ｃｓ２Ｇを保つように各触媒
成分を重合器に供給すること以外は同様にしてポリプロ
ピレンを得た。

実施例２．３ 実施例１の（３）　において、重合器の気相中の水素濃
度を３．８容積％（実施例２）、９．６容積％（実施例
３）と変化させること、また全圧が１０ｋｇ７ｃｍ２Ｇ
を保つように各触媒成分を重合器に供給すること以外は
実施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例２．３ 比較例１の（３）　において、重合器の気相中の水素濃
度を３゜８容積％（比較例２）、９．６容積％（比較例
３）と変化させること、また全圧が１０ｋｇ７ｃｍ２Ｇ
を保つように各触媒成分を重合器に供給すること以外は
比較例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例４ （１）比較例１の（１）　と同様にして三塩化チタン組
成物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン２０Ｉｔ、ジエチルアルミニウムモノクロライド３
Ｇｇ　、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物１
８０ｇを室温で加えた後、ビニルシクロ、ヘキサン３０
０ｇを加え４０℃にて２時間反応させ、た（三塩化チタ
ン組成物１ｇ当り、１．０８反応）０反応終了後はｎ−
ヘキサンで洗浄後、濾過乾燥してビニルシクロヘキサン
で予備活性化された触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）　で得たビニルシクロヘキサンで予備
活性化された触媒成分を用いる以外は同様にしてプロピ
レンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、
スラリー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始
後８時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例５ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（りと四
塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の（１）
と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇとジエチ
ルアルミニウムモノクロライドＢｅｇを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン　１００ｊ！中にＬ７ｋｇ添加したビ
ニルシクロヘキサンを６０℃にて２時間重合した後、メ
タノール洗浄し、乾燥させて得られたビニルシクロヘキ
サン重合体１．Ｉｋｇを容量１０Ｊ２の振動ミル中で室
温にて５時間粉砕後、四塩化チタン中に懸濁させたこと
以外は同様にして、ビニルシクロヘキサン重合体を５０
重量％含有した三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物（１１ｍ　）の代わりに、上
記（１）で得た三塩化チタン組成物を用いる以外は実施
例１の（２）　と同様にして予備活性化触媒成分を得た
。

（３）実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと、また全圧が１０ｋｇ／ｃｍ″Ｇを保つように各触
媒成分を重合器に供給すること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

比較例６ 窒素置換した反応器にｎ−ヘキサン４１および四塩化チ
タン１０モルを入れ、０℃に保ち、これにジエチルアル
ミニウムモノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン溶
液４ｊ！を滴下後、４０℃に昇温し、更に１時間反応さ
せた。ついでビニルシクロヘキサンを３．８ｋｇ添加後
、同温度にて２時間重合処理した０重合部１！ｔ＆、上
澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン５Ｌを加えてデカンテー
シ■ンで除く操作を３回繰り返し、得られた重合処理を
施した固体生成物をｎ−ヘキサン９１に懸濁させた。引
き続いて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて加え、９
０℃にて１時間反応させた０反応終了後、ｎ−ヘキサン
で洗浄し三塩化チタン組成物を得た。該三塩化チタン組
成物を用いること以外は、比較例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例フ 比較例１の（３）　において、触媒成分のｐ−トルイル
酸メチルを使用しないこと以外は比較例１と同様にして
ポリプロピレンを得た。

比較例８および実施例４．５ 実施例１の（１）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりに、３−メチルビニルシクロヘキサンを用い、その
使用量をそれぞれｏ、ｏｓｇ、２５０ｇ、　１０ｋｇと
変化させて重合処理を行つた他は、実施例１と同様にし
てポリプロピレンを得た。

比較例９〜１１および実施例６．７ 実施例１の（１）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりに、ビニルシクロヘプタン２２ｋｇを用いること、
および（３）　において、Ｐ−）ルイル酸メチルの三塩
化チタン組成物（ｍ）に対する千ル比をそれぞれ表のよ
うに変化させること以外は、実施例１と同様にしてポリ
プロピレンを得た。

実施例８ ｎ−へブタン４Ｊ１、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドＳ、０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、？
ｎ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応
させて得た反応液を四塩化チタン２７．５モル中に４０
℃で３００分間か工つて滴下した後、同温度にり、Ｓ時
間保ち反応させた後、８５℃に昇温し、１時間反応させ
、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０４１を加えデカンテ
ーシ■ンで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成
物（ＩＩ　）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン４０４ｉ中に
懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライドｓｏｏ
ｇを加え、５０℃でビニルシクロペンタン１１Ｋｇを加
え１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ
　−Ａ　）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０１を加え
デカンテーシｌンで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）をｎ−ヘキ
サン溶液中に懸濁させ、四塩化チタン１．Ｊｌｋｇ　、
　ｎ−ブチルエーテル１．８ｋＪｌを加え、６０℃で３
時間反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテーシ鯨
ンで除いた後、２（ｌのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪
拌し静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減
圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（！■）を得、該三塩
化チタン組成物（ｍ　）を用いること以外は、実施例１
の（２）、（３）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例１２ 実施例８においてビニルシクロペンタンによる重合処理
をせずに固体生成物（１１）を固体生成物（ＩＩ　−Ａ
　）相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン組
成物を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例９ （１）ｎ−ヘキサン１２Ｊ！に四塩化チタン２７．０モ
ルを加え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウ
ムモノクロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２
．５２を１℃にて４時間かけて滴下した。摘下終了後１
５分間同温度に保ち反応させた後、続いて１時間かけて
６５℃に昇温し、更に同温度にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン１０ＩＬを加え、デカン
テーシヨンで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生
成物（１１）　５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをＱ−ヘ
キサン５０Ｊ１中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド３５Ｑｇを加え、更に４０℃でシクロペン
タメチレンビニルシラン　５．２ｋｇ更に加えた後、４
０℃で２時間重合処理を行りた。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０Ｊｌ
を加えてデカンテーシ■ンで除く操作を２回繰り返した
後、得られた重合処理を施した固体生成物（■−Ａ）の
全量をｎ−へキサンＬｌｊｔ中に懸濁し、これにジイソ
アミルエーテル１．２２および安息香酸エチル０．４Ｊ
！を添加した。この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ
−ヘキサン３１で５回洗浄し処理固体を得た。得られた
処理固体を四塩化チタン４０容積％および四塩化ケイ素
ｌＯ容積％のｎ−ヘキサン溶液６ぶ中に懸濁した。

この懸濁液を８５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０Ｉｌを使用し
、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三
塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（■■
）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（ＩＩ１
）４５０ｇを用い、またエチレンの代わりに、プロピレ
ン６４０８を用いること以外は実施例１の（２）と同様
にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いること、ま
たジエチルアルミニウムモノクロライドの三塩化チタン
組成物（Ｉｎ）に対するモル比を３．０とすること、か
つ全圧が１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つように各触媒成分を
供給すること以外は実施例１の（３）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例１３ 実施例９の（１）において、シクロペンタメチレンビニ
ルシランによる重合処理を省略して三塩化チタン組成物
を得て、後は実施例９と同様にしてポリプロピレンを得
た。

実施例１０ （１）実施例１ρ（１）において、ジエチルアルミニウ
ムモノロライドの代りにジｎ−ブチルアルミニウムモノ
クロライド４．０モルを用い反応生成液（１）を得て、
四塩化チタンに４５℃で滴下すること、またビニルシク
ロヘキサンの代わりにシクロヘキシルジメチルビニルシ
ランを９．５ｋｇ用いること以外は同様にして三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ　）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ　）として上記（１）で得られた三塩化チタン
組成物（ｍ）４５Ｏｇを用いること以外は実施例１の（
２）と同様にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を、芳番
族カルボン酸エステルとしてｐ−アニス酸エチルを、ま
た有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウム
アイオダイドとｎ−プロピルアルミニウムモノクロライ
ドの等モル混合物をそれぞれ用いること、また有機アル
ミニウム化合物の三塩化チタン組成物（ＩＩ１）に対す
るモル比を５．０とすること、かつ全圧が１０ｋｇ／ｃ
ｍ″Ｇを保つように各触媒成分を供給すること以外−同
様にしてポリプロピレンを得た。

比較例１４ 実施例１０の（！）　において、シクロヘキシルジメチ
ルビニルシランによる重合処理を省略して三塩化チタン
組成物を得て、後は実施例１０と同様にしてポリプロピ
レンを得た。

以上の実施例１〜１０、比較例１〜１４の触媒系、重合
結果及び評価結果の要点を次頁の表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、塊状ポリマー生成等の製造上の
問題を生じることなく、ボイドの発生が極めて少ない、
透明性と剛性の著しく高い高剛性ポリプロピレンが得ら
れることである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、含飽和環単量体による重合処理をしないで
得た三塩化チタン組成物を使用して得られたポリプロピ
レンを用いた場合に比べて約ｌ／７〜２／７となりてお
り、著しく高い透明性を有する。（実施例１〜１０．比
較例１〜３．７．１２〜１４参照） また、結晶化温度は、先願発明の方法により得られたポ
リプロピレンに比べて約８℃〜１０℃上昇しており、著
しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も更に向上して
いる。（実施例１〜１０、比較例１〜３．１２〜１４参
照） 更に、ボイドの発生数においても、本発明以外の方法に
よって含飽和環重合体を導入したポリプロピレンに比べ
て著しく少ないことが明らかである。（実施例１〜１（
１，比較例４．５参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図（
フローシート）である。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ
   ＿１）との反応生成物（ I ）に四塩化チタンを反応さ
   せて得られた固体生成物（II）を、ケイ素を含んでいて
   もよい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有す
   る、ケイ素を含んでいてもよい炭素数５から２０までの
   含飽和環炭化水素単量体で重合処理し、更に電子供与体
   （Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させる方法によって得
   られる三塩化チタン組成物（III）であって、前記、含
   飽和環炭化水素単量体の重合体を０．０１重量％〜１重
   量％含有してなる三塩化チタン組成物（III）と ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）および［３］
   芳香族カルボン酸エステル（Ｅ） とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
   該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（Ｅ）／（II
   I）＝０．１〜１０．０とし、該有機アルミニウム化合
   物（Ａ＿２）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比
   を（Ａ＿２）／（III）＝０．１〜２００とした触媒を
   用いてプロピレンを重合させることを特徴とする高剛性
   ポリプロピレンの製造法。 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｐ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ
   ＿＋＿ｐ＿′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基または
   アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′
   は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製造法。 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造法。 （４）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
   タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み合
   わせ、少量のα−オレフィンを用いて予備活性化した触
   媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の製造法
   。 （５）ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分
   率（Ｐ）とＭＦＲとの関係が、 １．００≧Ｐ≧０．０１５ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５５の
   範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の製造法。