JPH0139918B2

JPH0139918B2 -

Info

Publication number: JPH0139918B2
Application number: JP59199888A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Nanba
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-09-25
Filing date: 1984-09-25
Publication date: 1989-08-24
Also published as: JPS60163243A

Description

〔Φ〕

〔Ψ〕このような各種環において、環中の窒素原子に
結合する基R₁，R₁′は、置換または非置換のアル
キル基、アリール基、またはアルケニル基であ
る。このような環中の、窒素原子に結合する基R₁，
R₁′の炭素原子数には、特に制限はない。また、この基がさらに置換基を有するものであ
る場合、置換基としては、スルホン酸基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アル
キルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル
基、アルキルスルフアモイル基、水酸基、カルボ
キシ基、ハロゲン原子等いずれであつてもよい。これらのうちでは、特に非置換のアルキル基ま
たはアルキルカルボニルオキシ基、水酸基等で置
換されたアルキル基が好適である。さらに、インドレニン環の３位には、２つの置
換基R₂、R₃、R₂′、R₃′が結合することが好まし
い。この場合、３位に結合する２つの置換基R₂、
R₃、R₂′、R₃′としては、アルキル基またはアリー
ル基であることが好ましい。そして、これらのうちでは、炭素原子数１また
は２、特に１の非置換アルキル基であることが好
ましい。一方、Φ⁺およびΨで表わされる環中の所定の
一には、さらに他の置換基R₄，R₄′が結合してい
てもよい。このような置換基としては、アルキル基、アリ
ール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリーロ
キシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ
基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボン
酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスル
ホンアミド基、アルキルスルフアモイル基、アリ
ールスルフアモイル基、シアノ基、ニトロ基等、
種々の置換基であつてよい。そして、これらの置換基の数（ｐ，p′）は、１
〜４程度とされる。なお、ｐ，p′が２以上である
とき、複数のR₄、R₄′は互いに異なるものであつ
てよい。なお、シアニン色素カチオンは、非縮合のイン
ドレニン環を有するもので、溶解性、塗膜性、安
定性にすぐれ、きわめて高い反射率を示す。他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカル
ボシアニン色素等のシアニン色素を形成するため
のポリメチン連結基を表わすが、特に式〔Ｌ〕
〜〔Ｌ〕のいずれかであることが好ましい。式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔LV〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br，Cl等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。また、R₈およびR₉は、それぞれ水素原子また
はメチル基等の低級アルキル基を表わす。そして、ｌは、０または１である。なお、これら式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕中では、ト
リカルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ〕、〔Ｌ
〕、〔Ｌ〕、〔Ｌ〕が好ましい。以下に、本発明のインドレニン系シアニン色素
の具体例を挙げる。なお、Φ⁺およびΨの骨格環は前記したもので
ある。

【表】

【表】このようなインドレニン系のシアニン色素カチ
オンは、^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、

【式】

【式】等の酸アニオンとの結合体として公知のものであ
る。また、これらインドレニン系シアニン色素カチ
オンと酸アニオンとの結合体は、大有機化学（朝
倉書店）含窒素複素環化合物432ページ等に記
載される方法に準じて容易に合成することができ
る。すなわち、まず対応するΦ′−CH₃（Φ′は前記Φ
に対応する環を表わす）を、過剰のR₁（R₁は
アルキル基またはアリール基）とともに加熱し
て、R₁をΦ′中の窒素原子に導入してΦ−CH₃ ^-
を得る。あるいは、Fisherの常法や、Haraldら
の方法（Synthesis，958，1981）の方法に従い、
アセチレンアルコールからインドレニン誘導体を
得る。次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不飽
和ヒドロキシアルデヒドとアルカリ触媒を用いて
脱水縮合すればよい。あるいは、ZINCK反応に
従い、ピリジンを開裂させ、グルタコンアルデヒ
ドを得、これとインドレニン誘導体の４級塩と反
応させてトリカルボシアニンを得ればよい。これらインドレニン系シアニン色素カチオン
は、通常、単量体の形をとるが、必要に応じ、重
合体の形であつてもよい。この場合、重合体は、インドレニン系シアニン
色素カチオンの２分子以上を有するものであつ
て、これらインドレニン系シアニン色素カチオン
の縮合物であつてよい。例えば、―OH、―COOH、―SO₃H等の官能
基の１種以上を、１個または２個以上有する上記
インドレニン系シアニン色素カチオンの単独ない
し共縮合物、あるいは、これらと、ジアルコー
ル、ジカルボン酸ないしその塩化物、ジアミン、
ジないしトリイソシアナート、ジエポキシ化合
物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノカルボナ
ート等の共縮合成分や他の色素との共縮合物があ
る。あるいは、上記の官能基を有するインドレニン
系シアニン色素カチオンを単独で、あるいはスペ
ーサー成分や他の色素とともに、金属系架橋剤で
架橋したものであつてもよい。この場合、金属架橋剤としては、チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキ
シド、チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート
（例えば、β―ジケトン、ケトエステル、ヒドロ
キシカルボン酸ないしそのエステル、ケトアルコ
ール、アミノアルコール、エノール性活性水素化
合物等を配位子とするもの）、チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレー
トなどがある。さらには、―OH基、―OCOR基および―
COOR基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のア
ルキル基ないしアリール基である）のうちの少な
くとも１つを有するインドレニン系シアニン色素
カチオンの１種または２種以上、あるいは、これ
と、他のスペーサー成分ないし他の色素とをエス
テル交換反応によつて、―COO―基によつて結
合したものも使用可能である。この場合、エステル交換反応は、チタン、ジル
コン、アルミニウム等のアルコキシドを触媒とす
ることが好ましい。加えて、上記のインドレニン系シアニン色素カ
チオンは、樹脂と結合したものであつてもよい。このような場合には、所定の基を有する樹脂を
用い、上記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖
に、縮合反応やエステル交換反応によつたり、架
橋によつたりして、必要に応じ、スペーサー成分
等を介し、インドレニン系シアニン色素カチオン
を連結する。他方、結合体を構成するクエンチヤーアニオン
としては、種々のクエンチヤーのアニオン体を用
いることができるが、特に、再生劣化が減少する
こと、そして、色素結合樹脂との相溶性が良好で
あることなどから、遷移金属キレート化合物のア
ニオンであることが好ましい。この場合、中心金
属としては、Ni、Co、Cu、Mn、Pd、Pt等が好
ましく、特に、下記の化合物が好適である。１）下記式で示されるビスフエニルジチオール
系ここに、R¹ないしR⁴は、水素またはメチル
基、エチル基などのアルキル基、Clなどのハロ
ゲン原子、あるいはジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基などのアミノ基を表わし、Ｍは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移金属原
子を表わす。また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結
合していてもよい。このようなものとしては下記のものがある。

【表】２）下記式で示されるビスジチオ―α―ジケト
ン系

【式】ここに、R⁵ないしR⁸は、置換ないし非置換
のアルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移金属原
子を表わす。なお、以下の記載において、phは、フエニ
ル基、φは、１，４―フエニレン基、φ′は、
１，２―フエニレン基、benzは、環上にてと
なりあう基が互いに結合して縮合ベンゼン環を
形成することを表わすものである。

【表】３）下記式で示されるものここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Q¹
は、

【式】または

【式】を表わす。ＭＱ Q^-3−１ Ni Q¹² Q^-3−２ Ni Q¹² Q^-3−３ Co Q¹² Q^-3−４ Cu Q¹ ₂ Q^-3−５ Pd Q¹² ４）下記式で示されるものここに、Ｍは遷移金原子を表わし、ＡはＳ，

【式】または

【式】を表わし、R¹¹およびR¹²は、それぞれ、CN、CN、
COR¹³、COOR¹⁴、CONR¹⁵、R¹⁶または
SO₂R¹⁷を表わし、 R¹³ないしR¹⁷は、それぞれ水素原子または
置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリ
ール基を表わし、 Q²は、５員または６員環を形成するのに必
要な原子群を表わす。

【表】＼
CN
５）下記式で示されるものここに、Ｍは遷移金属原子を表わす。Ｍ Q^-5−１ Ni この他、特願昭58−127075号に記載したも
の。６）下記式で示されるチオカテコールキレート
系ここに、Ｍは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷
移金属原子を表わす。また、ベンゼン環は置換基を有していてもよ
い。７）下記式で示されるものここに、R¹⁸は、１価の基を表わし、ｌは、
０〜６であり、Ｍは、遷移金属原子を表わす。Ｍ R¹⁸ ｌ Q^-7−１ Ni Ｈ０ Q^-7−２ Ni CH₃ １８）下記式で示されるチオビスフエノレートキ
レート系

【式】ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁶⁵および
R⁶⁶は、アルキル基を表わす。 R⁶⁵、R⁶⁶ Ｍ Q^-8−１ｔ−C₈H₁₇ Ni Q^-8−２ｔ―C₈H₁₇ Co なお、上記のクエンチヤーアニオンの中で
は、上記１）のフエニルビスジチオール系のも
のが最も好ましい。これは、読み出し光による
再生劣化がより一層少なくなり、耐光性がきわ
めて高くなるからである。次に、本発明で用いる光安定化シアニン色素の
具体例を挙げる。

【表】

【表】このような本発明の光安定化シアニン色素は、
例えば以下のようにして製造される。まず、アニオンと結合したカチオン型のシアニ
ン色素を用意する。この場合のアニオン（An^-）としては、I^-、
Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、

【式】

【式】等であればよい。このようなシアニン色素は、公知のものであ
り、常法に従い合成される。すなわち、例えば、
大有機化学（朝倉書店）含窒素複素環化合物Ｉ
432ページ等に記載された方法、または、Hara1d
らおよびZINCKの方法に準じればよい。他方、カチオンと結合したアニオンン型のクエ
ンチヤーを用意する。この場合のカチオン（Cat⁺）としては、特に
N⁺（CH₃）₄，N⁺（C₄H₉）₄等のテトラアルキルアン
モニウムが好適である。なお、これらクエンチヤーは、特願昭57−
166832号、特願昭58−163080号等に従い合成され
る。次いで、これらシアニン色素とクエンチヤーの
等モルを、極性有機溶媒に溶解する。用いる極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド等が好適である。また、その濃度は、0.01モル／ｌ程度とすれば
よい。この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分
解を生起させ、沈澱を得る。加える水の量は、10
倍以上の大過剰とすればよい。なお、反応温度は、室温〜90℃程度がよい。また、シアニン色素がｐ―トルエンスルホン酸
塩、またはｐ―クロルベンゼンスルホン酸塩な
ど、溶解性の非常に大きい場合には、メタノール
などに溶解して混合すれば、目的の安定化色素が
沈澱してくる。次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、
DMF―エタノール等で再結晶を行えば、光安定
化シアニン色素がえられる。なお、以上の方法の他、クエンチヤーカチオン
の中間体である中性のものを、塩化メチレン等に
溶解し、これにシアニン色素を等モル添加し、濃
縮し、再結晶を行なつてもよい。または、特願昭57−166832号に従つて、空気を
吹き込みながら、ニツケルを酸化し、アニオン型
として塩を形成してもよい。次に、本発明の光安定化シアニン色素の合成例
を挙げる。合成例１（D1の合成）１，３，３，1′，3′，3′―ヘキサメチルインド
リノトリカルボシアニンイオジド〔日本感光色素
研究所製 NK―125 D⁺22のイオジド〕（0.0005
モル、0.25ｇ）および、ビス（３，４，６―トリ
クロロ―１，２―ジチオフエノレート）ニツケル
（）テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム〔三井東
圧社製PA―1006 Q^-1−８のテトラブチルアンモ
ニウム塩〕〔0.0005モル、0.39ｇ）をＮ，N′―ジ
メチルホルムアミド20mlに溶解し、70℃に３時間
保つた後、冷水中に注ぎ、沈澱を濾過、水洗いし
て減圧乾燥して、１，３，３，1′，3′，3′―ヘキ
サメチルインドリノトリカルボシアニンビス
（３，４，６―トリクロロ―１，２―ジチオフエ
ノレート）ニツケル（）〔D1〕をえた。収量 0.40ｇ（収率 88％）これを再び
DMF10mlに加熱溶解し、熱エタノール30mlを加
えて放置し、再結晶させた。 mp 181〜182℃（赤褐色）原子吸光法により含有Niを定量し、次の結果
をえた。 Ni含有率（％）計算値 6.15 測定値 6.07 色素安定剤１：１混合物としての計算値 4.43 合成例２（D2の合成） D⁺22のイオジド〔日本感光色素研究所製NK−
125〕およびQ^-1―12のテトラブチルアンモニウ
ム塩〔帝国化学産業社製NIR Ｃ−２〕を合成例
１と同様に用いて、光安定化色素D2を得た。収量 91％ mp 徐々に分解（黒色） Ni含有率（％）計算値 7.04 測定値 6.93 合成例３（D15の合成） D⁺19のパークロレート〔日本感光色素研究所
製 NK−2905〕およびQ^-1−12のテトラブチル
アンモニウム塩〔帝国化学産業社製 NIR Ｃ−
２〕を合成例１と同様に用いて、光安定化色素
D15を得た。収率 80％ mp 240℃（分解）（黒緑色） Ni含有率（％）計算値 4.85 測定値 4.77 合成例４（D4の合成） D⁺²²のイオジド〔日本感光色素研究所製NK−
125〕およびQ^-1−３のテトラブチルアンモニウ
ム塩〔三井東圧社製 PA―1005〕を合成例１と
同様に用いて、光安定化色素 D4を得た。収率 95％ mp 219〜220℃（緑色） Ni含有率（％）計算値 6.63 測定値 6.51 合成例５（D7の合成） HaraldおよびZINCKの方法によりえた１，1′，
３，３，3′，3′―ヘキサメチル―５，5′―ジクロ
ロインドリノトリカルボシアニンイオジド〔D⁺2
のイオジド〕およびQ^-1−８のテトラブチルアン
モニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化
色素D7をえた。収率 75％ mp 205〜208℃ Ni含有率（％）計算値 5.73 測定値 5.81 合成例６（D16の合成）上記と同様にしてえた１，1′，３，３，3′，
3′―ヘキサメチル―５，5′―ジエチルヒドロキシ
カルボニルインドリノトリカルボシアニンｐ―
トルエンスルホネート（D⁺20のｐ―トルエンス
ルホネート）およびQ^-1−８のテトラブチルアン
モニウム塩をメタノール中で混合し、光安定化色
素D16を得た。収率 70％ mp 192〜194℃ Ni含有率（％）計算値 5.34 測定値 5.49 合成例７（D14の合成）同様にしてえた１，1′，３，３，3′，3′―ヘキ
サメチル―５，5′―ジメチルスルホニルインドリ
ノトリカルボシアニンパークロレート（D⁺19
のパークロレート）およびQ^-1−８のテトラブチ
ルアンモニウム塩を合成例１と同様にして、光安
定化色素D14を得た。収率 82％ mp 234〜236℃ Ni含有率（％）計算値 5.28 測定値 5.25 なお、各光安定化色素のジクロロエタン中での
吸収スペクトルのλmaxは、原料シアニン色素の
それとほとんど同一であつた。このような結合体は、本発明の効果をそこなわ
ない範囲で、他の色素と組み合わせて記録層を形
成してもよい。記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれてい
てもよい。用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性な
いし熱可塑性樹脂が好適である。これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。）ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４―メチ
ルペンテン−１など。）ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチ
レン―アクリル酸エステル共重合体、エチレン―
アクリル酸共重合体、エチレン―プロピレン共重
合体、エチレン―ブテン―１共重合体、エチレン
―無水マレイン酸共重合体、エチレンプロピレン
ターポリマー（EPT）など。この場合、コモノマーの重合比は任意のものと
することができる。）塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル―塩化ビニル共重合体、塩
化ビニル―塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
―無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル
ないしメタアクリル酸エステルと塩化ビニルとの
共重合体、アクリロニトリル―塩化ビニル共重合
体、塩化ビニルエーテル共重合体、エチレンない
しプロピレン―塩化ビニル共重合体、エチレン―
酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。この場合、共重合比は任意のものとすることが
できる。）塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン―塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン―塩化ビニル―アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニリデン―ブタジエン―ハロゲン化ビ
ニル共重合体など。この場合、共重合比は、任意のものとすること
ができる。）ポリスチレン）スチレン共重合体例えば、スチレン―アクリロニトリル共重合体
（AS樹脂）、スチレン―アクリロニトリル―ブタ
ジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン―無水マ
レイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレン―アク
リル酸エステル―アクリルアミド共重合体、スチ
レン―ブタジエン共重合体（SBR）、スチレン―
塩化ビニリデン共重合体、スチレン―メチルメタ
アクリレート共重合体など。この場合、共重合比は任意のものとすることが
できる。）スチレン型重合体例えば、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチ
レン、２，５―ジクロルスチレン、α，β―ビニ
ルナフタレン、α―ビニルピリジン、アセナフテ
ン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの
共重合体、例えば、α―メチルスチレンとメタク
リル酸エステルとの共重合体。）クマロン―インデン樹脂クマロン―インデン―スチレンの共重合体。）テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α―ピネンから得られるリモネンの重
合体であるテルペン樹脂や、β―ピネンから得ら
れるピコライト。）アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好ま
しい。式上記式において、R₁₀は、水素原子またはアル
キル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換のア
ルキル基を表わす。この場合、上記式において、
R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜４の低級
アルキル基、特に水素原子またはメチル基である
ことが好ましい。また、R₂₀は、置換、非置換い
ずれのアルキル基であつてもよいが、アルキル基
の炭素原子数は１〜８であることが好ましく、ま
た、R₂₀が置換アルキル基あるときには、アルキ
ル基を置換する置換基は、水酸基、ハロゲン原子
またはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基）で
あることが好ましい。このような上記式で示される原子団は、他のく
りかえし原子団とともに、共重合体を形成して各
種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常は、上
記式で示される原子団の１種または２種以上をく
りかえし単位とする単独重合体または共重合体を
形成してアクリル樹脂を構成することになる。）ポリアクリロニトリル）アクリロニトリル共重合体例えば、アクリロニトリル―酢酸ビニル共重合
体、アクリロニトリル―塩化ビニル共重合体、ア
クリロニトリル―スチレン共重合体、アクリロニ
トリル―塩化ビニリデン共重合体、アクリロニト
リル―ビニルピリジン共重合体、アクリロニトリ
ル―メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合体、アクリロニトリル―
アクリル酸ブチル共重合体など。この場合、共重合比は任意のものとすることが
できる。）ダイアセトンアクリルアミドポリマーア
クリロニトリルにアセトンを作用させたダイアセ
トンアクリルアミドポリマー。）ポリ酢酸ビニル）酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体など。共重合比は任意のものであつてよい。）ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニ
ルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテルな
ど。）ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、
ナイロン６―６、ナイロン６―10、ナイロン６―
12、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン13等の通常のホモナイロンの他、ナイロン
６／６―６／６―10、ナイロン６／６―６／12、
ナイロン６／６―６／11等の重合体や、場合によ
つては変性ナイロンであつてもよい。）ポリエステル例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、ア
ジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あ
るいはイソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族
二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール等のグリコール類との縮合物や、共
縮合物が好適である。そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基
酸とグリコール類との縮合物や、グリコール類と
脂肪族二塩基酸との共縮合物は、特に好適であ
る。さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンと
の縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然
樹脂等でエステル化変性した変性グリプタル樹脂
等も好適に使用される。）ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して得
られるポリビニルホルマール、ポリビニルアセタ
ール系樹脂はいずれも好適に使用される。この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセ
タール化度は任意のものとすることができる。）ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。特に、グリコール類とジイソシアナート類との
縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、とりわ
け、アルキレングリコールとアルキレンジイソシ
アナートとの縮合によつて得られるポリウレタン
樹脂が好適である。）ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開
環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグリコ
ール、ポリプロピレンオキサイドおよびグリコー
ル、プロピレンオキサイド―エチレンオキサイド
共重合体、ポリフエニレンオキサイドなど。）セルロース誘導体例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロー
ス、エチルセルロース、アセチルブチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒ
ドロキシエチルセルロースなど、セルロースの各
種エステル、エーテルないしこれらの混合体。）ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカーボ
ネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボネー
ト等の各種ポリカーボネート。）アイオノマーメタクリル酸、アクリル酸などのNa、Li、
Zn、Mg塩など。）ケトン樹脂例えば、シクロヘキサノンやアセトフエノン等
の環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合物。）キシレン樹脂例えば、ｍ―キシレンまたはメシチレンとホル
マリンとの縮合物、あるいはその変性体。）石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅―C₉共重合系、ジシクロペン
タジエン系、あるいは、これらの共重合体ないし
変性体など。）上記）〜）の２種以上のブレ
ンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレン
ド体。なお、樹脂の分子量等は、種々のものであつて
よい。このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重
量比で１対0.1〜100の広範な量比にて設層され
る。なお、このような記録層中には、別途他のクエ
ンチヤー、例えば、特願昭58−181368号等に記載
したものが含有されてもよい。このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10μm
程度とされる。なお、このような記録層には、この他、他の色
素や、他のポリマーないしオリゴマー、各種可塑
剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安
定剤、分散剤、酸化防止剤、そして架橋剤等が含
有されていてもよい。このような記録層を設層するには、基体上に、
所定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。このような記録層を設置する基体の材質として
は、書き込み光および読み出し光に対し実質的に
透明なものであれば、特に制限はなく、各種樹
脂、ガラス等いずれであつてもよい。また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ド
ラム、ベルト等いずれであつてもよい。なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチル
メタクリリレート、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフオン樹
脂、ポリエーテルサルフオン、メチルペンテンポ
リマー等の、みぞ付きないしみぞなし基体が好適
である。これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張
力、熱伝導度等を改善するために、基体上に下地
層を形成することが好ましい。下地層の材質とし
ては、Si、Ti、Al、Zr、In、Ni、Ta等の有機錯
化合物や有機多官能性化合物を塗布、加熱乾燥し
て形成された酸化物であることが好ましい。この他、各種感光性樹脂等下地層としてを用い
ることもできる。また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層
保護層、ハーフミラー層などを設けることもでき
る。ただし、記録層は単層膜とし、反射層を記録
層の上または下に積層しないことが好ましい。本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。また、基体の一面上に記録層を塗設したものを
２つ用い、それらを記録層が向かいあうようにし
て、所定の間隙をもつて対向させ、それを密閉し
たりして、ホコリやキズがつかないようにするこ
ともできる。発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において記
録光をパルス状に照射する。このとき記録層中の
色素の発熱により、色素が融解し、ピツトが形成
される。このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、読み出し光の反射光ないし透
過光、特に反射光を検出することにより読み出さ
れる。この場合、記録および読み出しは、基体側から
基体をとおして行う。そして、一旦記録層に形成したピツトを光ない
し熱で消去し、再書き込みを行うこともできる。なお、記録ないし読み出し光としては、半導体
レーザー、He―Neレーザー、Arレーザー、He
―Cdレーザー等を用いることができる。発明の具体的効果本発明によれば、読み出し光による再生劣化が
きわめて小さくなる。そして、耐光性も向上し、明室保存による特性
劣化が少ない。そして、消去および再書き込みを行うようなと
きにも特性の劣化が少ない。さらには、保存性を
向上する。この場合、本発明では、色素カチオンとクエン
チヤーアニオンとがイオン結合しているので、色
素とクエンチヤーとを混合して用いるときと比較
して、これらの効果はより一層大きいものとな
る。また、反射層を積層しなくとも、基体をとおし
て書き込みと読み出しを良好に行うことができ
る。そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例１下記表１に示される色素Ｄを用い、これを所定
の溶媒中に溶解し、チタンキレート化合物〔Ｔ−
50（日本曹達社製）〕を塗布、加水分解して下地層
（0.01μｍ）を設けた直径30cmのアクリルデイスク
基板上に、0.06μmの厚さに塗布設層して、各種
媒体をえた。この場合、表１において、NCは、窒素含量
11.5〜12.2％、JIS Ｋ 6703にもとづく粘度80秒
のニトロセルロースであり、その含有量は10wt
％である。これとは別に、比較のため、D⁺22のパークロ
レート（D′22）、およびQ^-1−８のテトラブチル
アンモニウム塩（Q1―８）ならびにD⁺22のパー
クロレート（D′22）およびQ^-1―12のテトラブチ
ルアンモニウム塩（Q^-1―12）を混合して含む媒
体を作成した。なお、用いた色素は上記にて例示したNo.．のも
のを用いた。このようにして作製した各媒体を、900rpmに
て回転させながら、半導体レーザー（830nm）を
用いて、基板裏面側から書き込みを行つた。この
場合、集光部出力は10mW、周波数は2MHzであ
る。次いで、半導体レーザー（830nm、集光部出力
は1mW）を読み出し光とし、基板をとおしての
反射光を検出してヒユーレツトパツカード社製の
スペクトラムアナライザーにて、バンド巾30KHz
でＣ／Ｎ比を測定した。また、1mWのレーザー読み出し光を1μsec巾、
3KHzのパルスとして、静止状態で５分間照射し
た後、および40℃、88％RHにて1500時間保存し
た後の、基体裏面側からの反射率の変化（％）を
測定した。これらの結果を表１に示す。

【表】表１の結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕で示されるシアニン色素カ
チオンとクエンチヤーアニオンとの結合体からな
る光安定化シアニン色素を含む記録層を基体上に
形成してなることを特徴とする光記録媒体。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、ＺおよびZ′は、それぞれ、置換または非置換の
インドレニン環を完成させるために必要な原子群
を表わし、 R₁およびR₁′は、それぞれ、置換または非置換
のアルキル基、アリール基またはアルケニル基を
表わし、Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチ
ン連結基を表わし、 Q^-は、クエンチヤーアニオンを表わす。｝