JPH0141167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 発明の背景 本発明は難白化、高溶融粘弾性エチレン・プロ
ピレン共重合体とその製造法に関する。更に詳し
くは、本発明は特定のチーグラーナツタ触媒を使
用し、４段階のエチレン・プロピレンブロツク共
重合法を用いることにより得られる高剛性で、衝
撃若しくは折曲げ白化が殆んどなく、耐衝撃性に
優れ、かつ高溶融粘弾性を併有させたエチレン・
プロピレン共重合体とその製造法に関する。 本発明は、また、シートの後加工性（シート成
形性ということがある）、吹込成形性および射出
成形性の優れたエチレン・プロピレン共重合体と
その製造法に関する。 公知のポリプロピレンを加工して製造されたシ
ートは、後加工（若しくは２次加工）のための加
熱成形時に該シートの垂れ下りが早い、加工条件
の幅が狭い、成形効率が劣る、巾広シートでは前
述の垂れ下りが大きい、後加工品の厚みが不均一
になり易いおよび垂りしわが発生し易い等の難点
がある。このため小型の成形品しか製造できな
い。 一方、公知のポリプロピレンを吹込成形に用い
る場合には、次にような問題がある。 すなわち、成形時のパリソンの垂れ下りが大
きいため成形品の肉厚が不均一になる。このため
吹込成形法を小型の商品にしか適用できない。
前述の垂れ下りを防ぐため高分子量のポリプロピ
レンを用いると流動性不良、成形時の負荷大、エ
ネルギー損失大、機械的トラブルを巻きおこす危
険がありおよび成形品の肌荒れが激しく商品価値
が失われる等である。ポリプロピレンに係る前述
のシート成形性および吹込成形性を改善するため
に、従来いくつかの提案がなされている。例え
ば、特公昭47−80614および特開昭50−8848は、
ポリプロピレンに低密度ポリエチレ等を混合する
方法である。しかし、このような混合物を使用し
た成形品は肌荒れを生じ易く、これを防止するた
めには溶融時に強力な混練が必要となり、混練機
の選択と動力消費の面で制約される。 また、特開昭56−70014には、２段階共重合法
が示されその各段階で生成する重合体部分間に分
子量格差および重合体量の格差を付与する方法が
提案されている。しかし、この方法によつて得ら
れた共重合体の溶融時の流れ特性は不充分であ
る。 さらにまた、特開昭55−118906には、ポリプロ
ピレンの溶融膨張比（以下SR）とメルトフロー
レートとの関係を一定のものにする方法について
示されている。しかし、この方法は、メルトフロ
ーレートと溶融時の流れ特性との関係については
配慮されてなく、SRについても溶融ポリプロピ
レンの押出剪断速度との関係では一義的に定まら
ないので、本発明の係る各種の加工特性の改善に
は必ずしも対応し得ない。 更に、立体規則性触媒を用いてプロピレンを重
合させて得られる結晶性ポリプロピレン（以下ポ
リプロピレン）は剛性、耐熱性等に優れた物性を
有する。その反面、衝撃強度、特に低温に於る衝
撃強度が低いという問題点があり、その点で実用
範囲が制限されていた。この欠点を改良するた
め、プロピレンとエチレン若しくは他のα−オレ
フインをブロツク共重合させる方法が数多く提案
されている。このような共重合法によればポリプ
ロピレンの優れた特長である剛性、耐熱性等を余
り損わずに低温衝撃性の優れたプロピレン−α−
オレフイン共重合体を得ることができる。その反
面かかる共重合体には、次に述べるような物性上
の新たな欠点が発生した。すなわち、かかる共重
合体を用いて成形品を製造し、若しくは成形品を
輸送し、若しくは使用する際の該成形品に負荷さ
れる衝撃若しくは折曲げ力により、該負荷部分が
容易に白化するという欠点である。そしてこのよ
うに白化した該成形品は、当然のことながら全く
商品価値を失つてしまう。プロピレン−α−オレ
フインブロツク共重合体（以下ブロツク共重合
体）のこのような欠点を改善する方法についても
数多く提案されている。例えば特開昭55−
58245、同55−10433、同56−72042および同57−
13741等は、ブロツク共重合体にポリエチレンを
混合する方法である。かかる方法は、白化改善効
果はあるものの未だ不充分であり、工業的には均
一混合方法も問題となり、混合コストも無視でき
ない。次に特公昭47−26190、同49−24593、お
よび特開昭58−15548は多段重合の第１段目でプ
ロピレンを単独重合し、ひきつづき多段階でエチ
レンとプロピレンの共重合を行つている。しかし
これらの場合、得られるブロツク共重合体につい
て剛性の低下は防止できるものの白化の改善効果
が不充分である。次に特開昭54−40895はブロ
ツク共重合体製造におけるエチレン・プロピレン
共重合体部分を製造する段階に於て水素濃度を高
くし、この部分の相当分子量を低下させる方法を
述べている。しかし、この場合得られるブロツク
共重合体において、低温衝撃強度の改善が不充分
となる。次に特開昭54−13963、同55−16048、
同56−55416、同57−34112、および同57−67611
は、エチレンとプロピレンの多段共重合におい
て、第１段のプロピレン重合体の製造工程におい
て少量のエチレンを供給し、第２段以降引続き多
段階でエチレン・プロピレンの共重合体の重合を
実施する方法を述べている。しかし、このように
して得られたブロツク共重合体は、ポリプレロピ
レン本来の特長である剛性および耐熱性が大巾に
低下するので、上記諸方法もまた好ましい方法と
は言えない。 他方主として触媒を改良することにより、ブロ
ツク共重合体の剛性を改善する方法も数多く提案
されている。すなわち、特公昭47−8207、同49
−13231若しくは同49−13514は、触媒に第３成分
を添加する改良法を提案している。さらに特開
昭55−764、同54−152095、同53−29390および特
公昭55−8011は、特定の触媒を用いる改良方法を
提案している。しかしながら前記のおよびの
提案は、ポリプロピレン（単独重合体）に比較し
て得られるブロツク共重合体の剛性低下の程度を
可能な限り少なくしようとするいわば、欠点緩和
の為の技術であり、未だ単独重合体と同等以上の
剛性を可能にするには至つていない。 ２ 発明の概要 本発明は前記のような従来技術の問題点を解決
し、難白化、高剛性、高衝撃強度で高溶融粘弾性
エチレン・ポリプロピレン共重合体とその製造方
法を提供することを目的とする。この目的のため
使用する立体規則性触媒の種類を特定し、プロピ
レンとエチレンを４段階で重合させる際の重合条
件を限定した。この結果、前述の問題点を全て解
決し、耐熱性、剛性および低温衝撃性にすぐれ、
かつ衝撃および折曲げ等の応力が加つても殆んど
白化現象がおこらず、シートの後加工性、吹込み
成形性に好適な溶融粘弾性を有し、射出成形に於
る高速押出し時には、樹脂の流動性にすぐれたエ
チレン、プロピレン共重合体とその製造法につい
て発明することができた。 本発明は、下記〔Ａ〕の第１の発明と下記
〔Ｂ〕の第２の発明からなる。 〔Ａ〕 (1) 有機アルミニウム化合物（）若し
くは有機アルミニウム化合物（）と電子共与
体Ａとの反応生成物（）を四塩化チタンＣと
反応させて得られる固体生成物（）に、更に
電子供与体Ａと電子受容体Ｂとを反応させて得
られる固体生成物（）を有機アルミニウム化
合物（）および芳香族カルボン酸エステル
（）と組合わせ該芳香族カルボン酸エステル
と該固体生成物（）のモル比Ｖ／＝0.1〜
10.0とした触媒の存在下にプロピレンとエチレ
ンを次の４段階すなわち、 第１段階でエチレン０〜7.5重量％を含む
プロピレン若しくはエチレンとプロピレンの
混合ガスを反応器に供給して重合体を生成さ
せ、つづいて 第２段階でエチレン０〜15重量％を含むエ
チレン若しくはエチレンとプロピレンの混合
ガスを供給して重合体を生成させ、ただし 第１段階と第２段階で供給する全混合ガス
量に対するエチレン量は0.7〜7.5重量％であ
り、 第１段階と第２段階で全重合量（可溶性共
重合体を除く）の60〜89重量％を重合させ、
かつ、両段階における重合体の比率が0.65：
0.35〜0.35：0.65の範囲内にあり、 第１段階および第２段階で生成した重合体
の極限粘度の中高分子量のものの該粘度
〔η〕_Hと低分子量のものの該粘度〔η〕_Lとが
下式 3.0〔η〕_H−〔η〕_L6.5 …(1) を満足する関係にあり、つづいて 第３段階でエチレンを70〜100重量％含む
エチレン若しくはエチレンとプロピレンの混
合ガスを反応器に供給して全重合量（可溶性
共重合体を除く）の５〜17重量％を重合さ
せ、 第３段階で生成した重合体の極限粘度
〔η〕₃が下式 〔η〕_L〔η〕₃〔η〕_H …(2) を満足する関係にあり、つづいて 第４段階でエチレンを40〜20重量％含むエ
チレンとプロピレンの混合ガスを反応器に供
給して全重合量（可溶性共重合体を除く）の
６〜23重量％を共重合させ、 第４段階で生成した共重合体の極限粘度
〔η〕₄が下式 〔η〕_L〔η〕₄〔η〕_H …(3) を満足する如く 共重合させてなり、 前記第１段で生成した重合体は、エチレン
単位０〜５重量％、プロピレン単位95〜100
重量％からなるエチレン・プロピレン共重合
体又はプロピレン重合体であつて、該共重合
体又は重合体中でプロピレンの結合は主にア
イソタクチツクに配列され、該共重合体中で
エチレンは、ランダムに配列されている構造
を有し、その極限粘度［η］₁は0.75〜2.77の
範囲内にあり、 前記第２段で生成した重合体は、エチレン
単位０〜10重量％、プロピレン単位90〜100
重量％からなるエチレン・プロピレン共重合
体又はプロピレン重合体であつて、該共重合
体又は重合体中でプロピレンの結合は主にア
イソタクチツクに配列され、該共重合体中で
エチレンは、ランダムに配列されている構造
を有し、その極限粘度［η］₂は4.49〜8.28の
範囲内にあり、 前記第１段と第２段で生成した重合体は、
全体としてエチレン単位0.5〜５重量％、プ
ロピレン単位95〜99.5重量％からなり、 前記第３段で生成した重合体は、エチレン
単位85〜100重量％、プロピレン単位０〜15
重量％からなるエチレン・プロピレン共重合
体又はエチレン重合体であつて、該共重合体
中ではエチレンとプロピレンはランダムに配
列されている構造を有し、その極限粘度
［η］₃は、0.75〜8.28の範囲内にあり、 前記第４段で生成した共重合体は、エチレ
ン単位65〜80重量％、プロピレン単位20〜35
重量％からなるエチレン・プロピレン共重合
体であつて、該共重合体中でエチレンとプロ
ピレンはランダムに配列されている構造を有
し、その極限粘度［η］₄は、0.75〜8.28の範
囲内にある。 ことを特徴とする難白化高溶融粘弾性エチ
レン・プロピレン共重合体。 〔Ｂ〕 (2) 有機アルミニウム化合物（）若し
くは、有機アルミニウム化合物（）と電子供
与体Ａとの反応生成物（）を四塩化チタンＣ
と反応させて得られる固体生成物（）に、更
に電子供与体Ａと電子受容体Ｂとを反応させて
得られる固体生成物（）を有機アルミニウム
化合物（）および芳香族カルボン酸エステル
（）と組合わせ該芳香族カルボン酸エステル
と該固体生成物（）のモル比Ｖ／＝0.1〜
10.0とした触媒の存在下にプロピレンとエチレ
ンを次の４段階すなわち、 第１段階でエチレン０〜7.5重量％を含む
プロピレン若しくはエチレンとプロピレンの
混合ガスを反応器に供給して重合体を生成さ
せ、つづいて 第２段階でエチレン０〜15重量％を含むプ
ロピレン若しくはエチレンとプロピレンの混
合ガスを供給して重合体を生成させ、たゞし 第１段階と第２段階で供給する全混合ガス
量に対するエチレンは0.7〜7.5重量％であ
り、 第１段階と第２段階で全重合量（可溶性共
重合体を除く）の60〜89重量％を重合させ、
かつ、両段階における重合量の比率が0.65：
0.35〜0.35：0.65の範囲内にあり、 第１段階および第２段階で生成した重合体
の極限粘度の中、高分子量のものの該粘度
〔η〕_Hと低分子量のものの該粘度〔η〕_Lとが
下式 3.0〔η〕_H−〔η〕_L6.5 …(1) を満足する関係にあり、つづいて 第３段階でエチレンを70〜100重量％含む
エチレン若しくはエチレンとプロピレンの混
合ガスを反応器に供給して全重合量（可溶性
共重合体を除く）の５〜17重量％を重合さ
せ、 第３段階で生成した重合体の極限粘度
〔η〕₃が下式 〔η〕_L〔η〕₃〔η〕_H …(2) を満足する関係にあり、つづいて 第４段階でエチレンを40〜70重量％含むエ
チレンとプロピレンの混合ガスを反応器に供
給して全重合量（可溶性共重合体を除く）の
６〜23重量％を共重合させ、 第４段階で生成した共重合体の極限粘度
〔η〕₄が下式 〔η〕_L〔η〕₄〔η〕_H …(3) を満足する如く共重合させることを特長とす
る難白化高溶融粘弾性エチレン・プロピレン
共重合体の製造法。 (3) 第１段階でエチレン1.5〜４重量％を含
むエチレンとプロピレンの混合ガスを反応器
に供給して共重合体を生成させ、つづいて 第２段階でエチレン1.5〜８重量％を含む
エチレンとプロピレンの混合ガスを反応器に
供給して共重合体を生成させ、たゞし、 第１段階と第２段階で供給する全混合ガス
量に対するエチレン量は、1.5〜4.0重量％で
あり、 第１段階と第２段階で全重合量（可溶性共
重合体を除く）の70〜86重量％を重合させ、
かつ、両段階における重合量の比率が0.65：
0.35〜0.35：0.65の範囲内にあり、 第１段階および第２段階で生成した重合体
の極限粘度ンの中、高分子量のものの該粘度
〔η〕_Hと低分子量のものの該粘度〔η〕_Lとが
下式 3.0〔η〕_H−〔η〕_L6.5 …(1) を満足する関係にあり、つづいて 第３段階でエチレンを80〜95重量％含むエ
チレンとプロピレンの混合ガスを反応器に供
給して全重合量（可溶性共重合体を除く）の
７〜14重量％を共重合させ、 第３段階で生成した共重合体の極限粘度
〔η〕₃が下式 〔η〕_L〔η〕₃〔η〕_H …(2) を満足する関係にあり、つづいて 第４段階でエチレンを45〜55重量％を含む
エチレンとプロピレンの混合ガスを反応器に
供給して全重合量（可溶性共重合体を除く）
の８〜15重量％を共重合させ、 第４段階で生成した共重合体の極限粘度
〔η〕₄が下式 〔η〕_L〔η〕₄〔η〕_H …(3) を繭足する如く 共重合させる前記第２項に記載のエチレ
ン・プロピレン共重合体の製造法。 (4) 有機アルミニウム化合物（）がジアルキル
アルミニウムモノハライドである前記第２項に
記載の共重合体の製造法。 (8) 固体生成物（）と有機アルミニウム化合物
（）の組合わせに対して少量のα−オレフイ
ンを反応させて予備活性化された触媒を用いて
なる前記第５項に記載の共重合体の製造法。 (9) 第１〜第４段階の各段階において水素を用い
て重合体の極限粘度を調整する前記第５項に記
載の共重合体の製造法。 ３ 発明の具体的説明 本発明のポリプロピレンは、つぎのように製造
する。すなわち、特定の三塩化チタン組成物、有
機アルミニウム化合物、芳香族カルボン酸エステ
ルおよび分子量調整剤からなるいわゆるチーグラ
ーナツタ触媒を用い、プロピレンとエチレンを少
くとも４段階で重合させる。三塩化チタン組成物
としては、四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物（）若しくは有機アルミニウム化合物（）
と電子供与体Ａとの反応生成物（）を四塩化チ
タンＣと反応させて得られる固体生成物（）か
ら下記の処理を経て得られる固体生成物（）を
用いる。（註，，，，ＡおよびＣ等は触
媒製造原料または中間物を識別するための本発明
の記号であり、以下同様。） この固体生成物（）に代えて他の三塩化タチ
ン組成物を使用しても本発明の目的は達成できな
い。 固体生成物（）はつぎのようにして製造す
る。まず、イ、有機アルミニウム化合物（）
と、四塩化チタンＣを反応させるか、ロ、前者と
電子供与体Ａとの反応生成物（）を後者と反応
させて固体生成物（）を製造する。ロ、の方が
最終的により好ましいチタン触媒成分を得ること
ができる。 ロ、の方法については、特願昭55−12875号
（特開昭56−110707号）の明細書に記載されてい
るが、次の通りである。 有機アルミニウム化合物（）と電子供与体Ａ
との反応は、溶媒Ｄ中で−20℃〜200℃、好まし
くは−10℃〜100℃で30秒〜５時間行う。（），
Ａ，Ｄの添加順序に制限はなく、使用する量比は
有機アルミニウム１モルに対し電子供与体0.1〜
８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5〜５
好ましくは0.5〜２が適当である。溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成
物（）が得られる。反応生成物（）は分離を
しないで反応終了後の液状態（反応生成液（）
と言うことがある）のまゝで次の反応に供するこ
とができる。 反応生成物（）と四塩化チタンＣとの反応
は、０〜200℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８
時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪
族又は芳香族炭化水素を用いることが出来る。
（），Ｃ、及び溶媒の混合は任意の順で行えばよ
く、全量の混合は５時間以内に終了するのが好ま
しく、全量混合後、更に、10℃〜90℃で８時間以
内で反応を継続して行うことが好ましい。反応に
用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3000ml、反応生成物（）は
（）中のＡ原子数と四塩化チタン中のTi原子
数の比（Ａ／Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06
〜0.2である。反応終了後は、瀘別又はデカンテ
ーシヨンにより液状部分を分離除去した後、更に
溶媒で洗滌を繰り返し、得られた固体生成物
（）を、溶媒に懸濁状態のまゝ次の工程に使用
してもよく、更に乾燥して固形物とて取り出して
使用してもよい。 固体生成物（）は、次いでこれに電子供与体
Ａと電子受容体Ｂとを反応させる。この反応は溶
媒を用いないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物（）100gに対して、A10g
〜1000g、好ましくは50g〜200g、B10g〜1000g、
好ましくは20g〜500g、溶媒０〜3000ml、好まし
くは100〜1000mlである。これら３物質又は４物
質は、−10℃〜40℃で30秒〜60分で混合し、40℃
〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間
反応させることが望ましい。固体生成物（），
Ａ，Ｂ、及び溶媒の混合順に制限はない。ＡとＢ
は固体生成物と混合する前に、予め相互に反応さ
せておいても良く、この場合はＡとＢは10〜100
℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却
したものを用いる。固体生成物（）とＡ及びＢ
の反応終了後混合物は瀘別又はデカンテーシヨン
により液状部分を分離除去し更に溶媒で染滌を繰
り返し未反応液状原料を除去することにより固体
生成物（）が得られる。得られた固体生成物
（）は乾燥して固形物として取り出すか、又は
溶媒に懸濁状態のまゝで次の使用に供せられる。 かくして得られた固体生成物（）は、その
1gに対して有機アルミニウム化合物を0.1〜500g
および後述の芳香族カルボン酸エステルの所定量
を組み合わせて触媒とするか、更に好ましくは、
α−オレフインを反応させて予備活性化したのち
に該エステルを加えて本発明の触媒とする。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物（）
は一般式ＡRnR′n′X₃−（ｎ＋n′）であらわされ
る。式中Ｒ，R′はアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基
又はアルコキシ基を示し、Ｘはフツ素、塩素、臭
素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又ｎ，n′は０
＜ｎ＋n′３の任意の数を表わす。その具体例と
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トルｉ
−ヘキシルアルミニウム、トリ２−メチルペンチ
ルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロ
ライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド等のジアルキルアル
ミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライ
ド等のアルキルアルミニウムハイドライド類、メ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド等のアルキルアルミニウムのセスキ又はジハ
ライド類などがあげられ、他にモノエトキシジエ
チルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミ
ニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類を
用いることも出来る。これらの有機アルミニウム
化合物は２種類以上を混合して用いることもでき
る。反応生成物（）を得るための有機アルミニ
ウム化合物（）と固体生成物（）と組み合わ
せる有機アルミニウム化合物（）とは同じであ
つても異なつていてもよい。 本発明に用いる電子共与体Ａとしては、以下に
示す種々のものが示されるが、エーテル類を主体
に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。 電子供与体として用いられるものは、酸素、窒
素、硫素、燐の１種類又は２種類以上のいづれか
の原子を有する有機化合物、すなわち、エーテル
類、アルコール類、エステル類アルデヒド類、脂
肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミ
ド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、
アゾ化合物、ホスフイン類、ホスフアイト類、ホ
スフアナイト類、チオエーテル類、チオアルコー
ル類などである。具体例としては、ジエチルエー
テル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチル
エーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキ
シルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジｉ−
オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジ
フエニルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール
等のアルコール類、フエノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフエノール、ナフトール等の
フエノール類、メタクリル酸メチル、酢酸エチ
ル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸プチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−
エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸２ヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮
酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフト
エ酸２−エチルヘキシル、フエニル酢酸エチルな
どのエステル類、アセトアルデヒド、ベンズアル
テヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゾフエノンなどのケトン類、アセトニトリル、
ブチルニトリル等のニトリル類、メチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ
ールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタ
ノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサエチレン
ジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなどのア
ミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″−ペンタメチル−
N′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素等の尿
素類、フエニルイソシアネート、トルイルイソシ
アネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼ
ン、アゾトルエンなどのアゾ化合物、エチルホス
フイン、トリエチルホスフイン、トリｎ−ブチル
ホスフイン、トリｎ−オクチルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリフエニルホスフインオ
キシドなどのホスフイン類、ジメチルホスフアイ
ト、ジｎ−オクチルホスフアイト、トリエチルホ
スフアイト、トリｎ−ブチルホスフアイト、トリ
フエニルホスフアイトなどのホスフアイト類、エ
チルジエチルホスフイナイト、エチルジブチルホ
スフイナイト、フエニルジフエニルホスフイナイ
トなどのホスフアイト類、ジエチルチオエーテ
ル、ジフエニルチオエーテル、メチルフエニルチ
オエーテル、エチレンサルフアイド、プロピレン
サルフアイドなどのチオエーテル、エチルチオア
ルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフ
エノールなどのチオアルコール類などをあげる事
も出来る。これらの電子供与体Ａは混合して使用
することも出来る。 本発明で使用する電子受容体Ｂは、周期律表
〜族の元素のハロゲン化物に代表される。具体
例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四
塩化バナジウム、五塩化アンチモン、などが挙げ
られ、これらは混合して用いることも出来る。最
も好ましいものは四塩化チタンである。 容媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭
化水素としては、ｎ−ヘブタン、ｎ−オクタン、
ｉ−オクタン等が示され、また、脂肪族炭化水素
の代わりに、またはそれと共に四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭火水
素も用いることが出来る。その他、芳香族炭化水
素及びそのアルキル又はフエニル誘導体としてベ
ンゼン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びそ
の誘導体であるメシチレン、デユレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフ
タリン、１−フエニルナフタリン等のアルキル基
換体、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベン
ゼン等のハロゲン化物等が示される。 かくして得られた固体生成物（）は、次いで
有機アルミニウム化合物（）および前述の芳香
族エステルと組み合わせて触媒として、本発明の
方法に従つて、エチレンとプロピレンの共重合に
用いるか、更に好ましくは、該触媒に少量のα−
オレフインを反応させて予備活性化した触媒とし
て用いる。有機アルミニウム化合物（）として
は式（ＡR₁R₂X）で示されるジアルキルアル
ミニウムモノハライドが好ましい。式中R₁，R₂
はアルキル基、アリール基、アルカリール基、シ
クロアルキル基等の炭化水素又はアルコキシ基を
示し、Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨーソのハロ
ゲンを表わす。［具体例としてはジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジノルマルブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイドである。］本発明にかゝるエチレンと
プロピレンのスラリー重合またはバルク重合には
固体生成物（）と有機アルミニウム化合物
（）とを組み合せた触媒でも充分に効果を表わ
すが、気相重合に使用する場合は、この触媒にさ
らにα−オレフインを反応させて予備活性化した
より高活性度のものが望ましい。スラリー重合ま
たはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、
当初使用する触媒が前者（註．予備活性化されて
いないものであつても、気相重合の段階は既にプ
ロピレンの反応が行われているから後者の触媒と
同じものとなつて優れた効果が得られる。 予備活性化は、固体生成物（）1gに対し、
有機アルミニウム0.1〜500g、溶媒０〜50、水
素０〜1000ml及びα−オレフイン0.05g〜5000g好
ましくは0.05g〜3000gを用い、０℃〜100℃で１
分〜20時間、α−オレフインを反応させ、固体生
成物（）1g当り0.01〜2000g、好ましくは0.05
〜200gのα−オレフインを反応させる事が望ま
しい。 予備活性化の為のα−オレフインの反応は、脂
肪族または芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒
を用いないで液化プロピレン、液化プテン−１等
の液化α−オレフイン中でも行え、エチレン、プ
ロピレン等を気相で反応させる事も出来る。又、
予め得られたα−オレフイン重合体（好ましくは
エチレン・プロピレン共重合体）又は水素を共存
させて行う事も出来る。 予備活性化方法には、種々の態様があり、例え
ば、(1)固体生成物（）と有機アルミニウムを組
み合わせた触媒にα−オレフインを接触させて行
うスラリー反応、バルク反応又は気相反応させる
方法、(2)α−オレフインの存在下で固体生成物
（）と有機アルミニウムを組み合わせる方法、
(3)，(1)，(2)の方法でα−オレフイン重合体を共存
させて行う方法、(4)，(1)，(2)，(3)の方法で水素を
共存させて行う方法等がある。予備活性化に於
て、予め芳香族カルボン酸エステル（）を添加
することもできる。 予備活性化する為に用いるα−オレフインは、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１その他の直鎖モノオレフイン
類、４−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペ
ンテン−１，３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モ
ノオレフイン類であり、スチレン等も使用でき
る。これらのα−オレフイン等は重合対象である
α−オレフイン即ち、エチレン又はプロピレンと
同じであつても異なつていても良く、２種類以上
のα−オレフインを混合して用いても良い。 予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム
化合物未反応α−オレフイン等を減圧留去等で除
き、乾燥した粉粒体触媒として重合に用いること
も出来るし、固体生成物（）１ｇ当り、80を
越えない範囲の溶液に懸濁した状態の触媒として
で用いることも出来、又、溶媒、未反応α−オレ
フイン、有機アルミニウム化合物を瀘別、デカン
テーシヨンで除いたり、乾燥して粉粒体として用
いる事も出来る。又、重合に際して新たな有機ア
ルミニウム化合物を加える事も出来る。 この様にして得られた予備活性化された触媒を
用いて本発明にかゝるプロピレンとエチレンの共
重合をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭火水素溶媒中で行
うスラリー重合、又は液化プロピレン中で行うバ
ルク重合及び気相重合で行うことができるが、目
的とするエチレン・プロピレン共重合体の剛性を
上げるためには、芳香族カルボン酸エステル（以
下芳香族エステル）（）を生成物（）に対し
Ｖ／＝0.1〜10.0（モル比）添加する必要があ
る。芳香族エステルの添加が少ないと剛性の向上
が不充分であり、多過ぎると触媒活性が低下し実
用的でない。芳香族エステルの具体例としては安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エ
チル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、
ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシ
ル、フエニル酢酸エチルなどである。有機アルミ
ニウム化合物（）と固体生成物（）の使用比
率はＡ／Ti＝0.1〜100（モル比）、好ましくは１
〜20である。この場合固体生成物（）のモル数
とは、実質的に（）の中のTig原子数をいう。
重合温度は通常20〜100℃、好ましくは40〜80℃
である。温度が低過ぎる場合は、触媒活性が低く
なり実用的でなく、温度が高い場合は、剛性を上
げるのが困難になつてくる。重合圧力は常圧−50
Kg／cm²Ｇで通常30分〜15時間程度実施される。 本発明のエチレン・ポリプロピレン共重合体
は、つぎのように製造する。すなわち、固体生成
物（）、芳香族エステル、有機アルミニウム化
合物および分子量調整剤からなる前述の触媒系を
用い、プロピレンとエチレンを実質的に４段階に
重合させる。重合条件（温度、圧力、時間）は公
知範囲内で実施でき、重合形式は、本発明の多段
重合が可能な限り、塊状重合、懸濁重合および気
相重合の公知の如何なる形式下に行うこともでき
る。 以下本発明の重合について説明する。 本発明では、第１段目の重合体部分Ａと第２段
目の該部分Ｂとは等量に近い量であることが望ま
しく、具体的には共にＡ＋Ｂの合計量に対して35
〜65重量％好ましくは40〜60重量％の範囲内であ
る。ＡとＢの量比が前記範囲を越えて異なると得
られたエチレン・プロピレン共重合体について十
分な溶融流れ性が得られず、また造粒時の混練効
果が不十分となり、最終的に均質な成形品が得難
いのみならず、溶融粘弾性の向上程度も小さい。
また、両重合体部分の分子量格差も下式(1)のよう
な一定値の範囲内になければならない。そのため
の重合条件のコントロールは気相水素濃度の調整
によつて行う。今、高分子量部分の極限粘度
（135℃、テトラリン溶液中）を〔η〕_H、低分子量
部分の極限粘度を〔η〕_Lとすると両者は、 3.0〔η〕_H−〔η〕_L6.5 …(1) を満足しなければならない。すなわち、〔η〕_H−
〔η〕_L3.0では、エチレン・プロピレン共重合体
の加工のための溶融時における溶融流れ特性が不
充分であり、溶融粘弾性の向上の程度も不充分で
シートの２次加工における垂れ下がりを防止でき
ない。反対に〔η〕_H−〔η〕_L＞6.5では前述のＡ，
Ｂ両部分の分子量格差が過大となり、エチレン・
プロピレン共重合体粒子間の不均一性が大きくな
る結果、このようなエチレン・プロピレン共重合
体からの成形品は表面の肌荒れが大きくなる。通
常、本発明の〔η〕_Lを生成する場合の気相中の水
素濃度は、３〜40モル％で実施され、〔η〕_Hを生
成する場合は、気相中の水素濃度0.001〜1.0モル
％で実施される。第１段目で得られる重合体の極
限粘度〔η〕₁は、0.75〜2.77の範囲が好ましく、
第２段目で得られる重合体の極限粘度〔η〕₂は
0.75〜8.28の範囲が好ましい。なお、［η］_H［η］_L
としては、前述ののように第１段階および第２
段階で生成した各種合体部分の中、相対的に高分
子量のものを［η］_Hとし、相対的に低分子量のも
のを［η］_Lとする。 本発明に係る第１段目の重合に於いては、エチ
レンを０〜7.5重量％、好ましくは1.5〜４重量％
を含むエチレンとプロピレンの混合モノマーを反
応器に供給し、エチレン含量０〜５重量％好まし
くは1.0〜3.0重量％の共重合体を生成せしめる。
第２段目に於いては、エチレン含量０〜15重量
％、好ましくは1.5〜8.0重量％を含むエチレンと
プロピレンの混合モノマーを反応器に供給し、エ
チレン含量０〜10重量％好ましくは1.0〜6.0の共
重合体を生成せしめる。第１段目と第２段目で供
給する全モノマーに対するエチレン量は0.7〜7.5
重量％、好ましくは1.5〜4.0重量％とし、第１段
目と第２段目で生成する全共重合体中のエチレン
含量を0.5〜５重量％、好ましくは1.0〜3.0重量％
とする。第１，２段全共重合体中のエチレン含量
が0.5重量％より少ない場合は白化の改善が不充
分となり、5.0重量％より多い場合は剛性、耐熱
性、硬度等が低下し好ましくない。第１段と第２
段はエチレンを同じ割合で供給することも可能で
あり、又、上述の範囲内で格差を付けることも可
能であるが、第１，２段の共重合体全量に対する
エチレン量は前記の範囲とする必要がある。第１
段と第２段でエチレン含量に格差を付ける場合、
第２段目のエチレン含量を多くする方が逆の場合
に比し、副生する可溶性共重合体の生成量が少な
く、共重合体粒子の形状も良好で好ましい。第
１，２段合せた共重合体量は、最終的に得られる
共重合体（可溶性共重合体を除く）の60〜89％好
ましくは70〜86重量％生成せしめる。上記範囲外
では目的とする物性値をすべて調和した重合体を
得ることができない。 本発明の第３段階の重合は、通常水素の存在
下、エチレンを70〜100重量％、好ましくは80〜
95重量％含むエチレン・プロピレン混合モノマー
を供給して、第３段階で生成する共重合体の組成
としてエチレン含量85〜100重量％、好ましくは
90〜98重量％の共重合体を全重合体量（可溶性共
重合体を除く）の５〜17重量％、好ましくは７〜
14重量％生成せしめる。該共重合体のエチレン含
量が85重量％より少ない場合は、本発明の目的と
する白化改善効果が不充分となる。また該重合体
中のエチレン含量が100％の場合、成形品が乳白
色となり透視性が劣る傾向になり、98重量％以下
が好ましい。第３段階での重合量が、上述の５〜
17重量％の範囲外となつた場合も上述のエチレン
含量が範囲外となつた場合のそれとほぼ同様であ
る。すなわち、５重量％未満で白化改善効果が不
充分となり、17重量％を超えると得られた共重合
体の剛性が低下すると同時に、成形品が白色不透
明となる。第３段階の分子量は通常水素により調
整し、極限粘度（〔η〕₃）を第１段階と第２段階
の間にすることが好ましい。すなわち〔η〕_L
〔η〕₃〔η〕_Hが好ましい。〔η〕_L＞〔η〕₃の場合
低温衝撃強度が低目となり〔η〕_H＜〔η〕₃の場合、
シート外観において肌荒れが発生し好ましくな
い。該［η］₃の数値的範囲は、0.75〜8.28が好ま
しい。 本発明の第４段階の重合も通常水素の存在下で
行う。供給するエチレンとプロピレンの割合は、
両者の合計量に対し、重量比でエチレン40〜70重
量％、好ましくは45〜55重量％で供給し、本段階
で生成する共重合体中のエチレン含量65〜80重量
％好ましくは70〜75重量％、最終的に得られる共
重合体量（可溶性共重合体を除く）の６〜23重量
％、好ましくは８〜15重量％生成させる。第４段
階で生成する共重合体中のエチレン含量が65重量
％に満たない場合、本発明品に較べ白化改善効果
が不充分となり、該含量が80重量％を超える場
合、耐衝撃性改善効果が不充分となる。第４段階
の共重合量割合（全重合量に対して）に関しても
上述のエチレン含量の場合と同様であり、６％に
満たない場合は衝撃強度の改善が不充分となり23
％を超えると得られる共重合体は耐白化傾向およ
び剛性の点で本発明より劣る。 本段階の分子量（〔η〕₄）も第３段階と全く同
様に水素により調整し、〔η〕_L〔η〕₄〔η〕_H
が好ましい。〔η〕_L＞〔η〕₄の場合低温衝撃強度が
低くなり、〔η〕_H＜〔η〕₄の場合、シートに肌荒れ
が生じ好ましくない。該［η］₄の数値的範囲は、
0.75〜8.28が好ましい。なお、［η］₃および［η］₄
とは、それぞれ前述およびのように第３段階
および第４段階で生成した各重合体部分の極限粘
度を意味し、いづれもそれぞれ後に述べる方法で
測定する。 本発明のプロピレン共重合体は、ブロツク共重
合法に於て取得される共重合体に係る各種物性値
の相互関連限界性（例えば耐衝撃性を向上させる
とその反面で剛性、耐熱性および耐白化性が低下
する）を克服し、公知方法で得られた対照物と比
較して、耐衝撃性値を同等に維持しつつ、剛性並
びに耐白化性について著しい向上を達成するとと
もにシート成形性、吹込成形性の著しい向上をも
同時に達成した。したがつて、本発明品は各種の
成形分野に広く適用できるが、殊にシート分野、
吹込成形分野および射出成形分野において、成形
品の品質改善または薄肉化による使用量の拡大が
期待できる。 さらに本発明の共重合体に、適量の造核剤、無
機充填剤、その他物性向上剤を配合し、エチレ
ン・プロピレンブロツク共重合体組成物とするこ
とにより、公知の対照ポリプロピレン組成物では
決して達成できなかつた高剛性、耐白化性、耐衝
撃性をバランス良く保持すると共にシートの後加
工性、吹込成形性の優れた成形品を製造できる。 以下実施例により、本発明を説明するが、これ
は本発明を限定するものではない。尚各種測定値
は以下の方法により実施した。 (1) MFR；ASTMD−1238，230℃， 2.16Kg荷重（ｇ／10分） (2) 〔η〕；テトラリン中、135℃で測定 ただし、第２段の極限粘度〔η〕₂は下式によつ
て求めた。すなわち、第１段の極限粘度〔η〕₁、
全体すなわち第１段と第２段を通じて生成した重
合体の極限粘度〔η〕_T、第１段および第２段で生
成した重合体部分の重合割合ａ及びｂを測定し、 〔η〕_T＝ａ〔η〕₁＋ｂ〔η〕₂＝ ａ〔η〕₁＋（１−ａ）〔η〕₂ より求めた。 また、第３段階または第４段階で生成した各重
合体の極限粘度［η］₃または［η］₄は下式によつ
て求めた。すなわち、第１段ないし第ｉ段（注、
３段又は４段）を通じて生成した重合体の極限粘
度［η］_Ti、第１段ないし第（ｉ−１）段を通じ
て生成した重合体の極限粘度［η］_T(i-1)、第１〜
（１〜ｉ）段および第ｉ段で生成した重合体の重
合割合ｃ（第１〜ｉ段で生成したもの）及びｄ（第
ｉ段で生成したもの）を測定し、 ［η］_Ti＝ｃ［η］_T(i-1)＋ｄ［η］_i ＝ｃ［η］_T(i-1)＋（１−ｃ）［η］_i より求めた。 (3) 各段階の反応量及びエチレン含量； 第１段、第２段については蛍光Ｘ線により触媒
成分（Ti分）含量を測定し、それより計算した。
第３段、第４段については、各段までの共重合体
中のエチレン含量および各段階のみに於るエチレ
ン含量より計算した。第１段〜第４段のエチレン
含量の測定はNMR法及び赤外線吸収スペクトル
法を用いた。 (4) シート成形品の物性測定法
（シート厚み：0.4mm） ヤング率；ASTMD882（Kgｆ／mm²） 打抜衝撃強度；ASTMD781（Kgｆ・cm） 折曲げ白化；チツソ法（mm）、シートを折曲げ、
白化が起り初めた時の折曲げ半径を測定し
た。 衝撃白化；チツソ法、50×50mm、厚さ0.4mmのシ
ート片を23℃、デユポン衝撃試験機で尖端
半径3.2mmの半球を有する撃芯を接触させ
てその上に200gの重りを50cmの高さから
落させて、白化部の直径を測定した。 ○；殆んど白化が認められない（２mm未
満） △；かなり白化が目立つ（２〜４mm未満） ×；白化が激しい（４mm以上） シート外観；目視 加熱挙動；チツソ法、シートの加熱真空成形性を
モデル的に評価するため、シートを40cm×
40cmの枠に固定し、200℃の恒温室に入れ
て次の物性を測定した。すなわち、イ、シ
ートの垂下量（mm）、ロ、最大戻り量（注
｛１／150×（150−最大回復時垂下量）−
100｝）および、ハ、最大回復時から垂下再
開始時までの保持時間である。 (5) 射出成形の物性測定 曲げ弾性率；JISK6758（Kgｆ／cm²） 引張強度；JISK6758（Kgｆ／cm²） 硬度（ロツクウエル）；JISK6758（Ｒ−スケール） アイゾツト衝撃強度（II）；JISK6758（Kgｆ・
cm／cm） スパイラルフロー；樹脂温250℃、射出樹脂圧力
500Kg／cm²、金型温度50℃、直径６mmの半
円でピツチ16mmの渦巻状の金型に射出し、
射出された長さを測定した（cm） 白化；シートとほぼ同じであるが、重りを500g、
高さ1m、撃芯先端半径を6.3mmに変えて行
つた。 実施例 １ (1) 触媒の調製 ｎ−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド（DEAC）0.50モル、ジイソアミルエ
ーテル1.20モルを25℃で１分間で混合し５分間同
温度で反応させて反応生成液（）（ジイソアミ
ルエーテル／DEACのモル比2.4）を得た。窒素
置換された反応器に四塩化チタン4.0モルを入れ、
35℃に加熱し、これに上記反応生成液（）の全
量を180分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、
75℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却
し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン4000mlを加えてデ
カンテーシヨンで上澄液を除く操作を４回繰り返
して、固体生成物（）190gを得た。この（）
の全量をｎ−ヘキサン3000ml中に懸濁させた状態
で、20℃でジイソアミルエーテル160gと四塩化
チタン350gを室温にて約１分間で加え65℃で１
時間反応させた。反応終了後、室温（20℃）迄冷
却し、上澄液をデカンテーシヨンによつて除いた
後、4000mlのｎ−ヘキサンを加え10分間撹拌し、
静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、
減圧下で乾燥させ固体生成物（）を得た。 (2) 予備活性化触媒の調製 内容積20の傾斜撹拌羽根付きステンレス製反
応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン15
、ジエチルアルミニウムモノクロリド42g、固
体生成物（）30gを室温で加えた後、水素15N
を入れ、プロピレン分圧５Kg／cm²Ｇで５分間反
応させ、未反応プロピレン、水素及びｎ−ヘキサ
ンを減圧で除去し、予備活性化触媒（）を粉粒
体で得た（固体生成物（）1g当りプロピレン
82.0g反応）。 (3) プロピレンの第１段階の重合 窒素置換をした内容積400のタービン型撹拌
羽根付ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン250
ついでジエチルアルミニウムモノクロライド
60g、前記予備活性化触媒（）20g、ｐ−トル
イル酸メチル22.0gを仕込み、更に水素を180N
添加した。ついで温度を60℃に昇温後、プロピレ
ンを供給し、全圧を10Kg／cm²、Ｇに昇圧した。60
℃、10Kg／cm²，Ｇに達した後、エチレンを2.0wt.
％を含むプロピレンを供給して60℃、10Kg／cm²，
Ｇを維持しながら重合を継続した。重合中ガスク
ロマトグラフにより気相中の水素濃度を分析し、
11.0モル％を維持するように水素を追加した。エ
チレン・プロピレンの混合ガス供給量が20Kgに達
した時点で（約90分）、モノマーの供給を停止し、
器内温度を室温まで冷却し、水素と未反応のモノ
マーを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜
き出し、〔η〕₁の測定および重合体中のTi分の蛍
光Ｘ線法による分析を行い触媒単位重量当りの重
合体収量を求めるのに供した。 (4) 第２段階の重合 第２段階の重合として、重合器を再度60℃に昇
温し、水素を3.0N添加し、プロピレンを供給
し、全圧を10Kg／cm²，Ｇまで昇圧した。60℃、10
Kg／cm²，Ｇに達した後、エチレンを2.0重量％を
含むプロピレンを供給して、60℃、10Kg／cm²，Ｇ
を維持しながら重合を継続した。重合中ガスクロ
マトグラフにより気相中の水素濃度を分析し、
0.20モル％を維持するように水素を調整した。エ
チレン・プロピレン混合ガスの供給量が20Kgに達
した寺点で（約140分）モノマーの供給を停止し、
器内温度を室温まで冷却し、水素と未反応のモノ
マーを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜
き出し、〔η〕_Tの測定および重合体中のTi分の蛍
光Ｘ線方による分析を行い、触媒単位重量当りの
重合体収量を求めるのに供した。 (5) 第３段階の重合 第３段階の重合として、重合器内を60℃、0.1
Kg／cm²，Ｇに保ち、水素を300N供給後、エチ
レンを90重量％含むエチレン・プロピレン混合モ
ノマーを連続的に定量供給を行つた。重合中の気
相水素濃度は重合開始30分以降35モル％となるよ
うに調整し、エチレンは120分で5.5Kg供給し、つ
いで器内温度を室温まで冷却し、水素と末反応モ
ノマーを放出した。重合スラリーの一部を抜き出
し、共重合体のエチレン分析に供した。 (6) 第４段階の重合 第３段階と同様、重合器内を60℃，0.1Kg／cm²，
Ｇに保ち、水素を100Nを添加後、エチレンを
50重量％含むエチレン・プロピレン混合モノマー
を連続的に一定速度で供給した。重合中の気相水
素濃度は重合開始30分以降15モル％となるように
調整し、エチレンは120分で５Kg供給し、ついで
重合器内温度を室温まで冷却し、水素と未反応モ
ノマーを放出した。 メタノールを25供給し、温度を75℃に昇温し
た。30分後、更に20％のカセイソーダ水を200g
加え20分間撹拌し、純水50加えた後、残存プロ
ピレンを排出した。水層を抜出した後、更に50
の純水を加え10分間撹拌水洗し、水層を抜出し、
更にポリプロピレン−ｎ−ヘキサンスラリーを遠
心分離后、乾燥によりエチレン・プロピレン共重
合体パウダーを得た。 分析結果は第１表にまとめて示した。 (7) シートの製造と評価 上記(6)で得た白色重合体紛末５KgにBHT（26−
di−ｔ−butyl−ｐ−cresol）5g，Irganox 1010
（tetrakis［methylene（3.5−di−ｔ−butyl−４−
hydrocinnamate］methane）2.5g，Calcium
stearate 10gを添加して造粒した。ついで造粒物
を50mmφ押出成形機により225℃で加工して巾60
cm、厚さ0.4mmのシートを作製した。 測定結果を第Ａ表に示した。 以上の評価結果で真空成形性が良好な材料と
は、垂下最小、戻り量大および保持時間の長いも
のをいう。また、高剛性の材料とはヤング率およ
び引張り降伏強度の大きなものをいう。 比較例 １，２ 実施例１に於て、予備活性化触媒（）の代り
に四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、粉
砕活性化した市販の触媒（AA型）を30gおよび
60g、トルイル酸メチルを0gおよび30gを用い表
に示した条件以外は実施例１と同様に実施した。
表から明らかなように、本発明の触媒成分に代え
て三塩化チタン（AA型）を使用しても高剛性の
共重合体は得られない。又比較例−２の如く
MPTを併用しても本発明のような剛性の大巾な
向上は達成できなかつた。 比較例 ３ 20gの無水塩化マグネシウム、10.0mlの安息香
酸エチルおよび6.0mlのメチルポリシロキサンを
ボールミル中で100時間粉砕した。得られた固体
生成物15gを200mlの四塩化チタン中に懸濁させ、
80℃で２時間、撹拌した後、瀘過により液を除
き、更に瀘液中に四塩化チタンが検出されなくな
るまでｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、固体触媒
を得た。この固体触媒10gを実施例−１の予備活
性化触媒の代りに用い、更にDEACの代りに、
TEAを10g用い表にまとめた条件以外は実施例−
１と同様に行つた。結果は表に示したように担持
型触媒では本発明の特長である高剛性共重合体は
得られなかつた。 比較例 ４ 実施例−１に於て、固体生成物（）を得る反
応中、反応生成液（）の代りにDEAC，0.5モ
ルを用い、35℃の代りに０℃に於て実施例−１と
同様に滴下後、75℃に昇温、更に１時間後撹拌反
応させ、ついで四塩化チタンの沸騰温度（約136
℃）で４時間リフラツクスさせ、紫色に移転さ
せ、冷却後、実施例−１と同様にｎ−ヘキサンで
洗浄、瀘過、乾燥し、固体触媒を得た。 この固体触媒を50使用し、表に示した条件以外
は実施列−１と同様に行つた。結果を表に示し
た。この場合も比較例−１〜３と同様高剛性共重
合体は得られなかつた。 実施例２，３，４ 比較例５，６，７ 実施例−１に於て、MPTの使用量を変化させ
た。但し、実施例−２、比較例−５，６は予備活
性化触媒を11g、実施例−３は25g、実施例−４、
比較例−７は40gとした以外は表の条件で同様に
実施した。結果は表にまとめて示した。これらの
表に明らかな如く、重合の際に使用する芳香族エ
ステル／固体生成物（）モル比が0.05以下で
は、得られた共重合体の剛性の向上が不十分であ
る。また比較例−７は触媒活性が低く重合反応速
度が極端に低下したため重合を中止した。芳香族
エステルの量が多過ぎる場合触媒が失活するため
実用的でない。 実施例 ５，６，７ 実施例−１においてDEACに代えて、それぞれ
下記ａ〜ｃの有機アルミニウム化合物を使用した
以外は同様に実施した。 ａ；ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライ
ド （実施例−５） ｂ；ジ−ｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド
（実施例−６） ｃ；ジエチルアルミニウムモノアイオダイド
（実施例−７） 重合条件および結果を第１，２表および第Ａ表
に示した。同表に明らかなようにこれらの実施例
については実施例−１とほぼ同等の結果が得られ
た。 実施例 ８，９，10，11，12，13 実施例−１に於てMPTに代えて下記ｄ〜ｉの
芳香族エステルの所定量を使用した以外は同様に
実施した。 ｄ；ｐ−トルイル酸エチル24g （実施例−８） ｅ；ｐ−トルイル酸ブチル28g （実施例−９） ｆ；安息香酸メチル20g （実施例−10） ｇ；安息香酸エチル22g （実施例−11） ｈ；ｐ−アニス酸メチル24g （実施例−12） ｉ；ｐ−アニス酸エチル26g （実施例−13） 重合条件及び結果を第３表および第Ｂ表に示し
た。表より明らかなようにこれらの実施例につい
ては、ほぼ実施例−１と同様の結果が得られた。 実施例14〜16 比較例８〜10 第１段と第２段の分子量格差の影響を見るため
に、第３，４表に示した水素量変化以外は実施例
−１と同様に行い結果を第Ｂ表に示した。比較例
−８，９のように〔η〕_H−〔η〕_L＜３の場合シー
トの加熱特性が本発明と比較し著るしく劣る。又
比較例−10のように〔η〕_H−〔η〕_L＞6.5の場合シ
ーテイング時樹脂の伸びが悪く、均一な表面を有
するシートが得られない。 実施例17，18 比較例11〜13 第１段目、第２段目のエチレン供給量を変化さ
せた以外は実施例−１と同様に行い重合条件を第
４，５表に、結果を第Ｂ，Ｃ表に示した。第１段
目と第２段目のエチレン含量が少ない場合、剛性
は向上するものの耐白化性が悪く本発明の目的は
達成されない。又比較例−13のようにエチレン含
量が多過ぎる場合は、剛性が低下し総合的な物性
バランスが悪く本発明の目的とする物性値は得ら
れない。 実施例 19，20 実施例−19は第２段のエチレン供給を省略した
例であり、実施例−20は、第１段目のエチレン供
給を省略した例である。第１段階と第２段階のい
づれか一方にエチレンを供給しても表に結果を示
したように本発明の共重合体を得ることができ
る。 比較例 14 実施例−１に於て第３段階を省略した以外はほ
ぼ同様に実施した。第Ｃ表に示したように第３段
目を省略した場合特に衝撃白化の点で劣る。 比較例 15 実施例−１に於て、第４段階を省略した以外は
ほぼ同様に実施した。表に示したように第４段目
を省略した場合、衝撃強度の点で劣り、本発明の
目的とする共重合体は得られない。 実施例21，22 比較例16〜18 実施例−１に於て、第３段階のエチレン／全モ
ノマーの供給モル比を変化させた。第３段階の重
合部のエチレン含量が85％に満たない場合耐白化
性の改善効果が低く本発明の目的は達成できな
い。 実施例23，24 比較例19〜21 実施例−１に於て、第４段階のエチレン／全モ
ノマーの供給モル比を変化させた。重合条件を第
５，６表に、結果を第Ｄ表に示した。第４段階の
重合部のエチレン含量が80％を超えると比較例−
21のように耐衝撃強度の改善効果が少ない。又、
65％に満たない場合は、比較例−19，20のように
耐白化性の改善効果が少なく本発明の目的とする
共重合体は得られない。 実施例25，26 比較例22，23 実施例−１に於て、第３段階のモノマー供給時
間を変化させた以外は同様に行い、第７表に示す
如く第３段階の反応量を変化させた。 結果は第Ｄ表にまとめて示した。表より明らか
なように、第３段階の反応量が少ない場合、耐白
化性の改善効果が不充分であり、逆に多過ぎると
シートの乳白感が強くなり透明性が極端に悪くな
り好ましくない。 実施例27，28 比較例24，25 実施例−１に於て、第４段階のモノマー供給時
間を変化させた以外は同様に行い、第４段階の反
応量を変化させた。結果は第Ｄ表により明らかな
ように、比較例−24では第４段の反応量が少ない
ため耐衝撃強度の点で劣り、比較例−25では、第
４段階の反応量が多過ぎるため、剛性、白化の点
で劣る。 実施例 29，30 実施例―29は実施例−１に於て第１段と第２段
の重合順を逆に行つた。又、実施例−30は実施例
−１に於て第２段と第３段の重合順の逆にした。
結果は第Ｅ表に示したように重合順を逆にしても
本発明の目的とする共重合体が得られる。 実施例31〜32 比較例26，27 実施例−１において、第１段と第２段の重合量
比率を変化させた以外はほぼ同様に行つた。結果
は第Ｅ表に示したように重合比率が本発明の範囲
外にある場合、比較例−26，27から明らかなよう
に、フイルム外観で外観でフイツシユ・アイ
（FE）が発生し、商品価値を消失するとともに、
加熱挙動の改善効果も不充分となり好ましくな
い。 実施例33〜35 比較例８，28 最終製品のMFRを変化させるため表に示した
条件以外は実施例−１と同様に行い、得られたエ
チレン・プロピレン共重合体粉末8.0Kgにフエノ
ール系熱安定剤0.008Kg、ステアリン酸カルシウ
ム0.008Kgを加え高速撹拌式混合機（註ヘンシエ
ルミキサー、商品名）で室温下に10分混合し、該
混合物をスクリユー口径40.0mmの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶
融樹脂温度230℃、金形温度50℃でJIS形のテスト
ピースを作製し、該テストピースにつき湿度50％
室温23℃の室内で72時間状態調整した。ついで後
述第Ｆ表のように物性値を測定した。 結果は第Ｆ表より明らかなように第１段と第２
段の分子量格差を付けない比較例では、スパイラ
ルフローの溶融流動性の向上がなく、又、芳香族
エステルを添加しない比較例−28は剛性の点でも
本発明より著るしく劣つている。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物（）若しくは有機
   アルミニウム化合物（）と電子供与体Ａとの反
   応生成物（）を四塩化チタンＣと反応させて得
   られる固体生成物（）に、更に電子供与体Ａと
   電子受容体Ｂとを反応させて得られる固体生成物
   （）を有機アルミニウム化合物（）および芳
   香族カルボン酸エステル（）と組合せ該芳香族
   カルボン酸エステルと該固体生成物（）のモル
   比Ｖ／＝0.1〜10.0とした触媒の存在化にプロ
   ピレンとエチレンを次の４段階すなわち、 第１段階でエチレン０〜7.5重量％を含むプ
   ロピレン若しくはエチレンとプロピレンの混合
   ガスを反応器に供給して重合体を生成させ、つ
   づいて 第２段階でエチレン０〜15重量％を含むプロ
   ピレン若しくはエチレンとプロピレンの混合ガ
   スを供給して重合体を生成させ、ただし 第１段階と第２段階で供給する全混合ガス量
   に対するエチレン量は0.7〜7.5重量％であり、 第１段階と第２段階で全重合量（可溶性共重
   合体を除く）の60〜89重量％を重合させ、かつ
   量段階における重合量の比率が0.65：0.35〜
   0.35：0.65の範囲内にあり、 第１段階および第２段階で生成した重合体の
   極限粘度の中高分子量のものの該粘度［η］_Hと
   低分子量のものの該粘度［η］_Lとが下式 3.0≦［η］_H−［η］_L≦6.5 …(1) を満足する関係にあり、つづいて 第３段階でエチレンを70〜100重量％含むエ
   チレン若しくはエチレンとプロピレンの混合ガ
   スを反応器に供給して全重合量（可溶性共重合
   体を除く）の５〜17重量％を重合させ、 第３段階で生成した重合体の極限粘度［η］₃
   が下式 ［η］_L≦［η］₃≦［η］_H …(2) を満足する関係にあり、つづいて 第４段階でエチレンを40〜70重量％含むエチ
   レンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給し
   て全重合量（可溶性重合体を除く）の６〜23重
   量％を共重合させ、 第４段階で生成した共重合体の極限粘度
   ［η］₄が下式 ［η］_L≦［η］₄≦［η］_H …(3) を満足する如く 共重合させてなり、 前記第１段で生成した重合体は、エチレン単
   位０〜５重量％、プロピレン単位95〜100重量
   ％からなるエチレン・プロピレン共重合体又は
   プロピレン重合体であつて、該共重合体又は重
   合体中でプロピレンの結合は主にアイソタクチ
   ツクに配列され、該共重合体中でエチレンは、
   ランダムに配列されている構造を有し、その極
   限粘度［η］₁は0.75〜2.77の範囲内にあり、 前記第２段で生成した重合体は、エチレン単
   位０〜10重量％、プロピレン単位90〜100重量
   ％からなるエチレン・プロピレン共重合体又は
   プロピレン重合体であつて、該共重合体又は重
   合体中でプロピレンの結合は主にアイソタクチ
   ツクに配列され、該共重合体中でエチレンは、
   ランダムに配列されている構造を有し、その極
   限粘度［η］₂は4.49〜8.28の範囲内にあり、 前記第１段と第２段で生成した重合体は、全
   体としてエチレン単位0.5〜５重量、プロピレ
   ン単位95〜99.5重量％からなり、 前記第３段で生成した重合体は、エチレン単
   位85〜100重量％、プロピレン単位０〜15重量
   ％からなるエチレン・プロピレン共重合体又は
   エチレン重合体であつて、該共重合体中でエチ
   レンとプロピレンは、ランダムに配列されてい
   る構造を有し、その極限粘度［η］₃は0.75〜
   8.28の範囲内にあり、 前記第４段で生成した共重合体は、エチレン
   単位65〜80重量％、プロピレン単位20〜35重量
   ％からなるエチレン・プロピレン共重合体であ
   つて、該共重合体中でエチレンとプロピレン
   は、ランダムに配列されている構造を有し、そ
   の極限粘度［η］₄は0.75〜8.28の範囲内にある ことを特徴とする難白化高溶融粘弾性エチレ
   ン・プロピレン共重合体。 ２ 第１〜第４段階で生成する共重合体の組成
   が、夫々エチレン分含量1.0〜3.0重量％、1.0〜
   6.0重量％（ただし第１〜２段階を通じて得られ
   た全重合体中のエチレン分含量が1.0〜3.0重量
   ％）、90〜98重量％および70〜75重量％である前
   記特許請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ３ 有機アルミニウム化合物（）若しくは有機
   アルミニウム化合物（）と電子供与体Ａとの反
   応生成物（）を四塩化チタンＣと反応させて得
   られる固体生成物（）に、更に電子供与体Ａと
   電子受容体Ｂとを反応させて得られる固体生成物
   （）を有機アルミニウム化合物（）および芳
   香族カルボン酸エステル（）と組合せ該芳香族
   カルボン酸エステルと該固体生成物（）のモル
   比Ｖ／＝0.1〜10.0とした触媒の存在下にプロ
   ピレンとエチレンを次の４段階すなわち、 第１段階でエチレン０〜7.5重量％を含むプ
   ロピレン若しくはエチレンとプロピレンの混合
   ガスを反応器に供給して重合体を生成させ、つ
   づいて 第２段階でエチレン０〜15重量％を含むプロ
   ピレン若しくはエチレンとプロピレンの混合ガ
   スを供給して重合体を生成させ、ただし 第１段階と第２段階で供給する全混合ガス量
   に対するエチレン量は0.7〜7.5重量％であり、 第１段階と第２段階で全重合量（可溶性共重
   合体を除く）の60〜89重量％を重合させ、かつ
   両段階における重合量の比率が0.65：0.35〜
   0.35：0.65の範囲内にあり、 第１段階および第２段階で生成した重合体の
   極限粘度の中高分子量のものの該粘度［η］_Hと
   低分子量のものの該粘度［η］_Lとが下式 3.0≦［η］_H−［η］_L≦6.5 …(1) を満足する関係にあり、つづいて 第３段階でエチレンを70〜100重量％含むエ
   チレン若しくはエチレンとプロピレンの混合ガ
   スを反応器に供給して全重合量（可溶性共重合
   体を除く）の５〜17重量％を重合させ、 第３段階で生成した重合体の極限粘度［η］₃
   が下式 ［η］_L≦［η］₃≦［η］_H …(2) を満足する関係にあり、つづいて 第４段階でエチレンを40〜70重量％含むエチ
   レンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給し
   て全重合量（可溶性重合体を除く）の６〜23重
   量％を共重合させ、 第４段階で生成した共重合体の極限粘度
   ［η］₄が下式 ［η］_L≦［η］₄≦［η］_H …(3) を満足する如く 共重合させてなる 前記第１段で生成した重合体は、エチレン単
   位０〜５重量％、プロピレン単位95〜100重量
   ％からなるエチレン・プロピレン共重合体又は
   プロピレン重合体であつて、該共重合体又は重
   合体中でプロピレンの結合は主にアイソタクチ
   ツクに配列され、該共重合体中でエチレンは、
   ランダムに配列されている構造を有し、その極
   限粘度［η］₁は0.75〜2.77の範囲内にあり、 前記第２段で生成した重合体は、エチレン単
   位０〜10重量％、プロピレン単位90〜100重量
   ％からなるエチレン・プロピレン共重合体又は
   プロピレン重合体であつて、該共重合体又は重
   合体中でプロピレンの結合は主にアイソタクチ
   ツクに配列され、該共重合体中でエチレンは、
   ランダムに配列されている構造を有し、その極
   限粘度［η］₂は4.49〜8.28の範囲内にあり、 前記第１段と第２段で生成した重合体は、全
   体としてエチレン単位0.5〜５重量、プロピレ
   ン単位95〜99.5重量％からなり、 前記第３段で生成した重合体は、エチレン単
   位85〜100重量％、プロピレン単位０〜15重量
   ％からなるエチレン・プロピレン共重合体又は
   エチレン重合体であつて、該共重合体中でエチ
   レンとプロピレンは、ランダムに配列されてい
   る構造を有し、その極限粘度［η］₃は0.75〜
   8.28の範囲内にあり、 前記第４段で生成した共重合体は、エチレン
   単位65〜80重量％、プロピレン単位20〜35重量
   ％からなるエチレン・プロピレン共重合体であ
   つて、該共重合体中でエチレンとプロピレン
   は、ランダムに配列されている構造を有し、そ
   の極限粘度［η］₄は0.75〜8.28の範囲内にある 難白化高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共
   重合体の製造法。 ４ 第１段階でエチレン1.5〜４重量％を含
   むプロピレン若しくはエチレンとプロピレンの
   混合ガスを反応器に供給して共重合体を生成さ
   せ、つづいて 第２段階でエチレン1.5〜８重量％を含むエ
   チレンとプロピレンの混合ガスを供給して共重
   合体を生成させ、ただし 第１段階と第２段階で供給する全混合ガス量
   に対するエチレン量は1.5〜4.0重量％であり、 第１段階と第２段階で全重合量（可溶性共重
   合体を除く）の70〜86重量％を重合させ、かつ
   両段階における重合量の比率が0.65：0.35〜
   0.35：0.65の範囲内にあり、 第１段階および第２段階で生成した重合体の
   極限粘度の中高分子量のものの該粘度［η］_Hと
   低分子量のものの該粘度［η］_Lとが下式 3.0≦［η］_H−［η］_L≦6.5 …(1) を満足する関係にあり、つづいて 第３段階でエチレンを80〜95重量％含むエチ
   レンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給し
   て全重合量（可溶性共重合体を除く）の７〜14
   重量％を重合させ、 第３段階で生成した重合体の極限粘度［η］₃
   が下式 ［η］_L≦［η］₃≦［η］_H …(2) を満足する関係にあり、つづいて 第４段階でエチレンを45〜55重量％含むエチ
   レンとプロピレンの混合ガスを反応器に供給し
   て全重合量（可溶性重合体を除く）の８〜15重
   量％を共重合させ、 第４段階で生成した共重合体の極限粘度
   ［η］₄が下式 ［η］_L≦［η］₄≦［η］_H …(3) を満足する如く 共重合させる特許請求の範囲第３項に記載の
   エチレン・プロピレン共重合体の製造法。 ５ 有機アルミニウム化合物（）がジアルキル
   アルミニウムモノハライドである特許請求の範囲
   第３項に記載の共重合体の製造法。 ６ 固体生成物（）と有機アルミニウム化合物
   （）の組合せに対して少量のα−オレフインを
   反応させて予備活性化された触媒を用いてなる特
   許請求の範囲第３項に記載の共重合体の製造法。 ７ 第１〜第４段階の各段階において水素を用い
   て重合体の極限粘度を調整する特許請求の範囲第
   ３項に記載の共重合体の製造法。