JPH0141982B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真印刷版材料およびそれを用い
て印刷版を製造する方法に関するものであり、詳
しくは有機光導電体に特徴のある電子写真印刷版
材料およびそれを用いて印刷版を製造する方法に
関するものである。 従来、電子写真法を利用した印刷版としては、
導電性支持体上に主として酸化亜鉛及び樹脂バイ
ンダーよりなる光導電層を設けた材料があり、印
刷版の製造方法としては通常の電子写真法により
トナー画像を形成した後、表面をフエリシアン化
物又は、リン酸塩水溶液により処理し、トナー非
画像部を親水化することにより平版印刷版とする
ものがあつたが、平版印刷版としては、非画像部
の親水性が不十分であり、一度、汚れが発生する
と回復するのが非常に困難であるという欠点があ
つた。又、前記欠点を解消するためにオキサゾー
ル系化合物を有機光導電性物質として用い、これ
をスチレン−無水マレイン酸の如きアルカリ可溶
性バインダー中に分散した光導電層とした方法が
提案されている（特開昭50−19510号）。しかしな
がら光導電性化合物とバインダーが異種化合物で
あり特に高感度とするために、光導電性物質を多
量に使用する場合には、バインダーに対する溶解
性、相分離、結晶化など思わしくないトラブルが
起るという問題点があつた。例えば通常の電子写
真法において、光導電性化合物として良く知られ
ているトリフエニルメタン系化合物があるが（特
公昭45−555号）、該化合物は、僅かながら石油系
溶剤に溶解性を有する。そのため、トリフエニル
メタン系化合物の含有層からトリフエニルメタン
系化合物が浸出して層の構成及び性能に変化をき
たすことがあり、実用上改良されるべき問題であ
つた。 このようなトリフエニル系化合物の浸出を防止
するためポリカルボネートオリゴマーの末端に、
トリフエニルメタン系化合物を化学的に結合させ
ることも米国特許第3660083号明細書に記載され
ている。しかし、このような化合物でもやはり電
荷輸送能において不充分であるばかりでなく、合
成が煩雑であるため、ポリマー中における、電荷
輸送能を有するトリフエニルメタン構造の含量を
調節することは困難であつた。ましてこのトリフ
エニルメタン構造を高濃度に含有させることは不
可能であつた。 本発明者らは、上述した従来公知の電子写真刷
版が有する欠点を改良すべく鋭意研究した結果、
本発明に至つたものである。 本発明の目的は、非画像部の汚れの少ない、画
像の鮮明な有機光導電体を用いた電子写真刷版材
料およびそれを用いる印刷版の製造方法を提供す
ることである。 本発明の更に他の目的は、有機光導電体がトリ
フエニルメタンをポリマー化した構造を持つ石油
系溶剤に不溶で、かつ皮膜形成性の優れた新規重
合体を含有する電子写真刷版材料およびそれを用
いる印刷版の製造方法を提供することである。 本発明は、 (1) 水保持性または撥油性印刷インク性、および
導電性を有する表面を持つ支持体およびその上
に設けられた有機光導電体を含有する電子写真
感光層を有する電子写真印刷版材料において、
該有機光導電体が一般式〔１〕で表わされるト
リフエニルメタンポリマーであり、該電子写真
感光層が酸性水性液体で除去可能であることを
特徴とする電子写真印刷版材料。 上式において、Ｒはアルキル基を、Ｘは水素
原子またはメチル基を、Ｙは水素原子またはメ
チル基を、Ｚはアルキレン基またはｐ−フエニ
レンアルキレン基を、Ｑは水素原子、メチル
基、メトキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、
シアノ基またはハロゲン原子を、ｎは１から
400の整数を表わす。 ならびに、 (2) 水保持性または撥油性印刷インク性、および
導電性を有する表面を持つ支持体およびその上
に設けられた有機光導電体を含有する電子写真
感光層を有する電子写真印刷版材料の該電子写
真感光層を帯電させ、画像露光し、トナー現像
した後に該電子写真感光層のトナーが付着しな
かつた非画像部を除去する工程を含む印刷版の
製造方法において、該有機光導電体が一般式
〔１〕で表わされるトリフエニルメタンポリマ
ーが含有され、かつ該電子写真感光層が酸性水
性液体で除去可能であることを特徴とする印刷
版の製造方法。 上式において、Ｒはアルキル基を、Ｘは水素
原子またはメチル基を、Ｙは水素原子またはメ
チル基を、Ｚはアルキレン基またはｐ−フエニ
レンアルキレン基を、Ｑは水素原子、メチル
基、メトキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、
シアノ基またはハロゲン原子を、ｎは１から
400の整数を表わす。 である。 Ｒで表わされるアルキルは炭素原子数１〜５、
好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基であ
り、その具体例としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、イソアミル基、sec−ブチル
基がある。 Ｚで表わされるアルキレン基は炭素原子数１〜
５、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基
で、その具体例としてはメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、
１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、イソ
ブチレン基、α−アミレン基、α，δ−アミレン
基がある。ｐ−フエニレンジアルキレン基のアル
キレン基は炭素原子数１〜３、好ましくは炭素原
子数１〜２のアルキレン基で、ｐ−フエニレンジ
アルキレン基の具体例としてはｐ−フエニレンジ
メチレン基（ｐ−キシリレン基、

【式】）、ｐ−フエニレンジ エチレン基、ｐ−フエニレンジ（トリメチレン）
基がある。 Ｑで表わされるジ置換アミノ基はメチル基また
はエチル基で置換されたジ置換アミノ基でその具
体例はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルアミノ基がある。Ｑの位置
はトリフエニルメタン構造のメタン炭素原子の結
合位置に対してオルト−位、メタ−位、パラ−位
いずれでもよい。 ｎは好ましくは１〜100の整数である。 本発明の印刷版の構成要素である導電性支持体
はその表面が印刷版用支持体としての特性、すな
わち、油性印刷インクまたは水を保持することが
でき、かつ電子写真感光材料として必要な導電性
さえあれば如何なるものでもよい。具体的には、
アルミニウム、亜鉛、鉄、銅などの金属板、紙、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、酢
酸セルロースなどのプラスチツクフイルムなど、
及びその積層体などの上に、アルミニウム、銀、
鉄、クロム、ニツケルなどの金属を蒸着または化
学メツキすることにより、又、導電性物質を分散
した樹脂層を塗布することによつて導電化処理さ
れた支持体など、エツチングによりトナー非画像
部を除去し、支持体表面を露光させた時に、支持
体表面がトナー画像部に対して、親水性であり、
印刷版としての操作に耐え得るものであればよ
い。支持体表面は平版印刷版用支持体表面の処理
技術として公知のグレイニング（砂目立て）処理
されていてもよい。 本発明における最も重要な成分であるトリフエ
ニルメタンポリマーに関しては特開昭56−90833
及び特開昭56−161550号公報に記載された各種の
トリフエニルメタンポリマーを用いることができ
るが、特に好ましい具体例としては第１表のよう
な化合物を例示することができる。

【表】

【表】 本発明において用いられる有機光導電体層に
は、トリフエニルメタンポリマーの他に、従来用
いられてきた染料や他の電子受容性物質など各種
の増感剤や、他の添加剤、結合剤と適合組合せる
ことができる。使用される増感性化合物としては
米国特許第2732301号、同2670287号、同2670284
号、同2670286号、同3250615号、同2610120号な
どに記載されているピリリウム染料、フルオレ
ン、チアゾール、シアニン染料、カルボシアニン
染料、メロシアニン染料、アンスラキノン染料、
アゾ染料、芳香族ニトロ化合物、アンスロン、キ
ノン等があるが、好ましい増感剤は、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩、シアニン類、トリフエニ
ルメタン系染料、チアジン染料、オキサジン系染
料などである。具体的にはチオフラビン、クリス
タルバイオレツト、ローダミンＢ、ブリリアント
レツド、メチレンブルーなどが好ましく用いられ
る。 増感剤の使用量は乾燥光導電性組成物に対して
0.0001〜30重量％添加することができる。好まし
くは0.005〜10重量％である。 本発明において用いられるトリフエニルメタン
ポリマーは、それ自体被膜形成性に優れているの
で、本発明のポリマー以外に他の結合剤の添加は
必ずしも必要ではないが、本発明の光導電性組成
物中には必要に応じて電気絶縁性を有する被膜形
成性結合剤を添加することができる。被膜形成性
結合剤としてはゼラチン、カルボキシメチルセル
ロースなどのセルロースエステル誘導体、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニリデンとビニルイソブチルエ
ーテルとの共重合体などの塩化ビニリデン共重合
体、ポリスチレン、スチレンとモノイソブチルマ
レエートとの共重合体、スチレンとメタクリル酸
共重合体、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニルとマレ
イン酸との共重合体、スチレンとブタジエンの共
重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタールおよび塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ
カルボネート、例えば２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンのポリカルボネート、ポ
リチオカルボネート、ポリアミド、例えばポリカ
プロアミド、ポリウンデカンアミド、ポリヘキサ
メチレンセバカミド、ポリエステル、例えばテレ
フタル酸、２，２−ビス〔４−（β−ヒドロキシ
エトキシ）フエニル〕プロパンおよびエチレング
リコールのポリエステル、フエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、スチレン−アルキド樹脂等があ
る。その他ミネラルワツクス、パラフイン等も使
用可能である。被膜形成性重合体は乾燥組成物
中、トリフエニルメタンポリマーが少くも１重量
％含まれる量まで加えることができる。好ましく
はトリフエニルメタンポリマーが10重量％以上さ
らに好ましくは30重量％以上含まれる。 トリフエニルメタンポリマーを含有する光導電
性組成物を製造するに際してはトリフエニルメタ
ンポリマーおよびその他の添加剤を均一に混合す
るために一般的に溶媒が使用される。有用な溶媒
としてはジクロロエタン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどがある。その他、光導電性組成物中に
は種々の添加剤、例えば界面活性剤、可塑剤など
を添加することも可能である。以上のような光導
電性組成物は、前述した支持体上に乾燥膜厚とし
てて1μｍ〜300μｍ、好ましくは、2μｍ〜60μｍに
塗布して電子写真感光層とすることができる。か
かる電子写真感光層を有する本発明の電子写真印
刷版材料は、電子写真法の常法により暗所で電子
写真感光層を実質的に一様に帯電し、画像露光し
た後、トナー現像することによりトナー画像を形
成する。その後、トナー非画像部の電子写真感光
層を除去することにより、印刷版を作製すること
ができる。 トナー画像の形成法は、従来の電子写真法にお
いて公知の方法、例えば、カスケード現像、磁気
ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体現像な
どの各種の方法を用いることができる。現像後、
トナー画像は加熱定着、圧力定着など公知の方法
により定着することができる。本発明の印刷版の
作製にあたつては、現像後、そのトナー画像をレ
ジストとして作用させ、トナーの付着していない
非画像部の電子写真感光層を除去するため、トナ
ー成分中には、電子写真感光層を除去するエツチ
ング液に対してレジスト性を有する樹脂成分を含
有していることが好ましい。この樹脂成分として
は、電子写真感光層を除去しうるエツチング液に
対してレジスト性を有するものであれば如何なる
ものでもよく、例えば、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステルなどを用いたアクリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、酢酸ビニルとエチレン又は塩化ビニル
などの共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリビニルブチラールのようなビニルア
セタール樹脂、ポリスチレン、スチレンとブタジ
エン、メタクリル酸エステルなどの共重合物、ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びその塩素化物、
ポリエステル樹脂（例、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンイソフタレート、ビスフエノ
ールＡのポリカルボネート）、ポリアミド樹脂
（例、ポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジ
ポアミド、ポリヘキサメチレンセバカミド）、フ
エノール樹脂、キシレン樹脂、アルキツド樹脂、
ビニル変性アルキツド樹脂、ゼラチン、カルボキ
シメチルセルロースなどのセルロースエステル誘
導体又、ワツクス、ポリオレフイン、ろうなどが
ある。 本発明においては、トナーと撥油性印刷インク
性の表面を有する支持体との関係は多くの場合、
前者が親油性であり後者表面が親水性であり、こ
の場合、親油性と親水性との程度は相対的なもの
であつて、支持体の表面の撥油性印刷インク性は
トナー画像部分と露出した支持体表面が隣接する
場合に油性印刷インクが支持体表面に付着保持さ
れてはならないことを意味し、支持体表面の親水
性はトナー画像部分と露出した支持体表面が隣接
する場合に支持体表面の水に対する反撓性が強く
て水を保持することが不可能であつてはならない
ことを意味し、トナーの親油性は油性印刷インク
に対する反撓性が強くて油性印刷インクを保持す
ることが不可能であつてはならないことを意味す
る。支持体表面は撥油性印刷インク性であり、か
つ撥水性（疎水性）であつてもさしつかえない。 トナー画像形成後のトナー非画像部の電子写真
感光層を除去するエツチング液は、電子写真感光
層及びトナー成分によつて選択することができ
る。 本発明において電子写真感光層に用いているト
リフエニルメタンポリマーは、有機光導電体とし
て優れた性質を持つている他に、酸性水溶液に溶
解するという特徴を有しているので、エツチング
液は公害性などの問題のある有機溶剤を特に用い
る必要がない。酸性水性液体としては、塩酸、硫
酸、燐酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸
の水溶液を用いることができる。またこれらのエ
ツチング液中には必要に応じて、少量のアルコー
ル類などの水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを
添加してもよい。 次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明す
る。 実施例 １ 第１表のトリフエニルメタンポリマー（−
１）に対して0.1モル％の下記増感色素〔２〕を
加え、ジクロルエタン中に溶解した。この溶液を
砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム版上に塗
布し、電子写真感光層の乾燥膜厚を約8μｍと した。この試料を暗所でコロナ放電（−6KV）
することにより電子写真感光層の表面電位約−
400Vに帯電させた後、ポジ画像の透過原稿と密
着させて、露光した。次にこれを、Isopar Ｈ（エ
ツソスタンダード社 石油系溶剤）１中に微粒
子状に分散されたポリ酢酸ビニル（トナー）５ｇ
及びナフテン酸ジルコニウム0.01ｇを添加するこ
とによつて作製したトナーを含む液体現像液中に
浸漬し、ポジのトナー画像を得、更に80℃で30秒
間加熱してトナー画像を定着した。これを更に10
％リン酸水溶液中に浸漬すると、トナーの付着し
なかつた非画像部は、約１分間で溶解し、支持体
であるアルミニウム版が露出し、トナー画像部は
トナーのポリ酢酸ビニルがレジスト層として作用
し、支持体上に電子写真感光層及びポリ酢酸ビニ
ルからなる印刷画像が形成された。このようにし
て作製した印刷版をハマダスター600CDオフセツ
ト印刷機を用いて常法により印刷した所、汚れの
まつたくない、非常に鮮明な印刷物が得られた。 実施例 ２〜７ 実施例１においてトリフエニルメタンポリマー
（−１）の代りに（−２）〜（−７）を用
いる他は、全く同様の操作をすることにより良好
な印刷版を作製することができた。 実施例 ８ 実施例１においてトリフエニルメタンポリマー
（−１）の代りに（−８）を用いて電子写真
感光層を作り同様の操作により定着したトナー画
像を形成した後、20％燐酸水溶液に約３分間浸漬
しトナーの付着しなかつた非画像部を除去するこ
とにより良好な平版印刷版を得ることができた。 実施例 ９ 第１表のトリフエニルメタンポリマー（−
12）0.4ｇ、ビスフエノールＡのポリカルボネー
ト0.3ｇ、実施例１で用いた増感色素〔２〕1.0mg
を用いて、実施例１と同様の操作によりトナー画
像を形成し、定着を行つた。これを20％燐酸水溶
液に約１分間浸漬し、軽くこすることによりトナ
ーの付着しなかつた非画像部は除去され、支持体
のアルミニウム板が露出し、良好なオフセツト用
印刷版とすることができた。 実施例 10 トリフエニルメタンポリマー（−１）に対し
て0.1モル％の増感色素〔２〕を加え、ジクロロ
エタン中に溶解した。これを砂目立てした厚さ
0.25mmのアルミニウム版上に塗布し、電子写真感
光層の乾燥膜厚を約8μｍとした。これを暗中で
コロナ放電（＋6KV）することにより、表面電
位約＋400Vに帯電させた後、ポジ画像の透過原
稿を密着させ露光した。次にこれをゼロツクス
3500用トナー（FUJI Xerox社）を用いて、磁気
ブラシ現像した後、80℃で30秒間加熱し、定着し
た。これを更に10％燐酸水溶液に浸漬するとトナ
ーの付着しなかつた非画像部は、約１分間で溶解
し、支持体であるアルミニウム板が露出し、良好
なオフセツト用印刷版とすることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水保持性または撥油性印刷インク性、および
   導電性を有する表面を持つ支持体およびその上に
   設けられた有機光導電体を含有する電子写真感光
   層を有する電子写真印刷版材料において、該有機
   光導電体が一般式〔１〕で表わされるトリフエニ
   ルメタンポリマーであり、該電子写真感光層が酸
   性水性液体で除去可能であることを特徴とする電
   子写真印刷版材料。 上式において、Ｒはアルキル基を、Ｘは水素原
   子またはメチル基を、Ｙは水素原子またはメチル
   基を、Ｚはアルキレン基またはｐ−フエニレンア
   ルキレン基を、Ｑは水素原子、メチル基、メトキ
   シ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基また
   はハロゲン原子を、ｎは１から400の整数を表わ
   す。 ２ 水保持性または撥油性印刷インク性、および
   導電性を有する表面を持つ支持体およびその上に
   設けられた有機光導電体を含有する電子写真感光
   層を有する電子写真印刷版材料の該電子写真感光
   層を帯電させ、画像露光し、トナー現像した後に
   該電子写真感光層のトナーが付着しなかつた非画
   像部を除去する工程を含む印刷版の製造方法にお
   いて、該有機光導電体が一般式〔１〕で表わされ
   るトリフエニルメタンポリマーが含有され、かつ
   該電子写真感光層が酸性水性液体で除去可能であ
   ることを特徴とする印刷版の製造方法。 上式において、Ｒはアルキル基を、Ｘは水素原
   子またはメチル基を、Ｙは水素原子またはメチル
   基を、Ｚはアルキレン基またはｐ−フエニレンア
   ルキレン基を、Ｑは水素原子、メチル基、メトキ
   シ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基また
   はハロゲン原子を、ｎは１から400の整数を表わ
   す。