JPH0148207B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高記録密度磁気記録材料等に好適に
適用されるマグネトプランバイト型フエライト粉
末を水熱合成によつて有利に製造する方法に関す
る。 〔従来の技術〕 磁気記録は、一般に記録媒体の面内長手方向に
磁化する方式が採用されてきたが、この方式によ
る場合には、記録の高密度化に伴つて記録媒体内
の減磁界が増大し、媒体の磁化には強い減磁作用
を受けることになるので、更に高密度化を図るこ
とには限界があつた。このような長手記録方式に
対して、記録媒体層の表面に垂直な方向に磁化す
る垂直磁気記録方式が提案されるようになり、高
密度記録方式として実用化が進められている。 この垂直磁気記録方式によりと、媒体内の隣り
合う磁化では、Ｎ・Ｓの異極同志が並ぶので減磁
界が減少して強い残留磁化が保持でき、また記録
波長が短くなるほど減磁界が減少し且つ隣り合う
異極の磁化の間で吸引力が作用するので相互に磁
化が強められる。従つて、垂直磁気記録方式は本
質的に高密度記録に適した方式であると言える。 この垂直磁気記録方式に使用される記録媒体は
媒体表面に垂直な方向に磁化容易軸を有すること
が必要であるが、このような記録媒体として、ス
パツター法によるCo−Cr膜が開発されている。
しかし、このCo−Crスパツター膜はその製造法
が複雑であり、また原料が高くコスト面でも不利
となる。 一方、このようなCo−Crスパツター膜に代わ
る材料として、マグネトプランバイト型フエライ
ト粉末をベースフイルム上に塗布する塗布型記録
媒体が注目され、実用化されつつある。この場合
には、磁気媒体をベースフイルム上に塗布するこ
と自体は、他の磁気媒体でも従来より行われてい
たので、この蓄積技術を垂直磁気記録媒体の製造
に容易に応用することができ、またこれまでの設
備の併用が可能であるから大規膜な新規設備投資
の必要もなく、且つ生産性も良いので経済的にも
有利となる。 このマグネトプランバイト型フエライト粉末、
例えばBa−フエライト粉末は、六角薄板状であ
り且つ磁化容易軸を粒子の板状面に対して垂直方
向に有するので、ベースフイルム上に塗布された
場合に、ベースフイルム面に平行方向に各粒子が
容易に配向し、これにより塗膜面に垂直な方向に
一軸異方性を与えることができる。従つて、この
Ba−フエライト粉末は垂直磁気記録用磁性粉と
して好適である。このBa−フエライト粉末と同
様に、マグネトプランバイト型Sr−フエライト
粉末、同Pb−フエライト粉末、同Ca−フエライ
ト粉末、更にはこれらの複合フエライト粉末など
も、垂直磁気記録用磁性粉として好適である。 しかし、かようなマグネトプランバイト型フエ
ライト粉末を垂直磁気記録用磁性粉末として適用
するには、実際には諸々の特性を同時に満足する
必要がある。 まず、飽和磁化については、可能な限り高いこ
と、例えばBa−フエライトの飽和磁化の理論値
は72emu／ｇであるが、これに出来るだけ近い飽
和磁化をもつことが必要である。そして、保磁力
については、マグネトプランバイト型フエライト
は大きな結晶異方性を有することからその保磁力
も一般に高く、通常は約3000（Oe）以上となる
が、このような高い保磁力では記録時にヘツドが
飽和して高密度の磁気記録が困難となることか
ら、その保磁力を200〜2000（Oe）の範囲に低減
することが必要となる。また粒子の大きさについ
ては、0.01〜0.5μmの範囲であることが必要であ
る。これは、高密度の垂直磁気記録ではその記録
波長が1.0μm以下となるので、この領域で記録再
生を有利に行なえるようにするためである。そし
て粒子の形状については、薄板状、特にその板状
比（板面の寸法／厚み）が少なくとも３以上であ
ることを好ましいとされている。 このような諸特性に加えて、良好な記録媒体を
製造するには、塗料中にフエライト粒子が均一に
分散することが重要であり、このためには、焼結
や凝集がなく、分散性の良好な粒子であることが
必要とされる。 従来より、つマグネトプランバイト型フエライ
ト粉末を製造する方法として乾式法と水熱合成法
とがよく知られており、一長一短があるが、いず
れにしても従来提案された製造法では、前記の諸
特性並びに性質を同時に兼ね備えたフエライト粉
末を得ることには限界があつた。 例えば、特開昭56−125219号公報は乾式法を、
また、特開昭56−149328号公報および特開昭56−
160328号公報は水熱合成法による垂直磁気記録用
マグネトプランバイト型フエライト粉末の製造法
を開示する。 より具体的には、特開昭56−125219号公報は、
マグネトプランバイト型フエライト粉の基本成分
と抗磁力低減成分およびガラス形成物質を所定の
比率で混合し、これを溶解したあと、その溶融物
を急速冷却し、得られた非晶質体に熱処理を施し
てフエライトの微粒子を析出させ、次いでガラス
物質を除去することによつて粒度が0.01〜0.3μm、
抗磁力が200〜2000（Oe）のフエライト粉末を得
る方法を開示するが、この方法は製造方法が複雑
であるから工業的方法としては不利な点をもつて
いるし、ガラス物質の完全除去が困難であろうか
ら残留ガラス物質が個々の粒子間にバインダーと
して存在して粒子の凝集が生じやすく、また分散
性のよいフエライト粉とはなりにくいであろう。 水熱合成法を開示する特開昭56−149328号公報
は、Feと、Feに対しモル比で１／12〜３／12の
Baと、Feに対しモル比で1.0／12〜1.8／12相当
量の平均イオン価が３価で且つFe，Ba以外の金
属元素の各金属塩を含む溶液に、この金属塩の総
量に対して１〜５倍当量のアルカリ溶液を加え、
高圧容器（オートクレーブ）中で400℃以上で反
応させる方法を提案している。しかし、この400
℃以上の高温高圧下での水熱合成によると、Ba
−フエライト粒子の焼結が生じやすく、分散性の
良いフエライト粉末の調整は難しい。また、一般
にオートクレーブ処理では高い飽和磁化を有する
フエライト粉の調整が難しく、この公報の場合の
ように、容器内温度を550℃といつた極めて高温
に維持して２時間反応させた例でも、得られた
Ba−フエライト粉の飽和磁化は47emu／ｇであ
つたとされている。この値は、マグネツト等に用
いられる通常のBaフエライトの飽和磁化（通常
50emu／ｇ）に比べても下回る。すなわち、この
公報が教示するような水熱合成法では、そのオー
トクレーブ中での処理温度と圧力を可能な限り高
めても（オートクレーブの容器内温度が550℃と
いうのは、このような温度では容器内圧力は異常
に高くなり、よほどの装置でないと実現ができな
いようなものである）、理論値とははるかに低い
飽和磁化の値をもつマグネトプランバイト型フエ
ライト粉しか得られない。 一方、特開昭56−160328号公報は、前記公報の
ような高温高圧下での水熱合成では問題があるこ
とから、まずオートクレーブでは150〜250℃の低
い温度を採用して粒成長と焼結凝集の防止を図つ
て、飽和磁化が非常に小さいBa−フエライトの
前駆体物を作り、ついで、この前駆体物を800℃
以上で加熱処理することによつて飽和磁化その他
の諸性質を有するようにする２段階法を開示する
が、この場合には、800℃以上での加熱処理にお
いて、個々のBa−フエライト粒子の焼結・凝集
は避けられず、分散性の良いBa−フエライト粉
末を得ることはやはり困難となる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上のように、従来のマグネトプランバイト型
フエライトの製造技術においては、乾式法によれ
ばフエライト粒子の焼結・凝集を避けることはで
きず、従つて高密度記録方式に適した塗布型の垂
直磁気記録媒体を製造するさいの塗料への均一分
散性が問題となり、また塗布型の垂直磁気記録媒
体を製造するための板状比の高い薄板状の粒子を
得ること自身にも問題がある。 この乾式法に代わる水熱合成法においては、板
状比の高い薄板状の粒子を得ることはできても、
従来の水熱合成技術では飽和磁化を高めることに
限界がある点で問題がある。従来報告された中で
水熱合成法によつて得られたBa−フエライト粉
の最高の飽和磁化は特開昭56−149328号公報に見
られる47emu／ｇであると思われる。この値は
Ba−フエライト粉の理論飽和磁化の72emu／ｇ
に比べてなお低い。しかも、この47emu／ｇの飽
和磁化が得られたのはオートクレーブ内温度が
550℃という実際は工業的な操業範囲を越えるよ
うな高温高圧下である。このような高温高圧を実
際操業で採用することは無理があるし、この無理
を克服したとしてもなお飽和磁化は低く、且つ高
温高圧にすればするほど塗布型垂直磁化記録媒体
を製造するさいの分散性に問題を生ずる焼結・凝
集が起こる。そして、通常のオートクレーブの操
業可能範囲の温度例えば400℃以下においては、
特開昭56−160328号公報に見られるように、飽和
磁化が低い半成品しか得られず、このままではマ
グネトプランバイト型フエライトの成品粉とはな
らないので、乾式法を併用しなければならないと
いう問題がある。乾式法を併用すれば、前記同様
の焼結・凝集の問題が付随する。 本発明の目的は、このような問題を解決するこ
とにあり、特に、塗布型垂直磁気記録媒体の製造
に好適な諸特性をもつマグネトプランバイト型フ
エライト粉末としての完成品を、通常のオートク
レーブ温度による水熱合成法だけで得ること、よ
り詳しくは、従来の水熱合成法ではどうしても得
られなかつた高い飽和磁化を有し、同時に保磁力
を適切に低い値に調整されたマグネトプランバイ
ト型フエライト粉末を得ること、そして塗布型垂
直磁化記録媒体の製造に使用した場合にそのまま
でも良好な分散性をもつマグネトプランバイト型
フエライト粉末を得ることである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、一般式が MO・ｎ（Fe2-xM′xO3） ……(1) （ただし、上式において、 Ｍは、Ba，Sr，CaおよびPbからなる群から選
ばれた一種または二種以上の金属、 ｎは、３〜６の数値 M′は、Si，Ta，Sb，Nb，ZrおよびTiからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分、または
該成分とNi，Co，Cu，Mg，MnおよびZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組合
せ、 ｘは、0.01〜0.7の数値である） で表されるマグネトプランバイト型フエライト
を、100℃を越えるH2Oの媒体中で且つ酸根に対
するアルカリ当量比が1.0を越える量のアルカリ
の存在下または反応系のPHが11以上となるアルカ
リの存在下で、生成させるフエライトの水熱合成
法であつて、 このフエライトの生成反応を、以下の甲群から
選ばれる有機化合物（甲剤という）の一種または
二種以上の存在下で進行させることを特徴とする
ものであり、これによつて前記の問題点を解決し
たものである。 そして、この甲剤に加えて、以下の乙群から選
ばれる化合物（乙剤という）の一種または二種以
上、または、以下の丙群から選ばれる物質（丙剤
という）の一種または二種以上、のいずれか一方
または両方を追添することによつて一層有利に前
記の目的を達成したものである。 〔甲群〕……ドデシルベンゼンスルホン酸および
そのアルカリ金属塩、ヘキサデシルスルホン酸、
ドデシルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属
塩、ドデシル硫酸ナトリウム、リグニンスルホン
酸およびそのアルカリ金属塩、ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリンナトリウム、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライドおよびラウリルアミン
アセテート、高級脂肪酸、そのアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩、トリカルバリル酸のア
ルカリ金属塩、ソルビタンモノオレエート。 〔乙群〕……メチルアルコール、ジオース、デキ
ストリン、ジエチレングリコール、β−メチルグ
リコシド、アルブチン、アスコルビン酸およびク
エン酸ナトリウム。 〔丙群〕……ヘキサメタリン酸ナトリウム、コロ
イダルシリカおよびアルミン酸ナトリウム。 以下に本発明の内容を詳細に説明する。 まず、(1)式について説明する。 一般式(1)で表されるフエライトは、マグネトプ
ランバイト型フエライトの組成を表し、本発明は
このように組成を持つマグネトプランバイト型フ
エライト粉を製造するものである。(1)式において
（MO）と（Fe2-xM′xO3）のモル比ｎを３〜６と
するのは、この範囲を外れるモル比では、目的と
するマグネトプランバイト相以外の化合物が生成
するからである。また置換成分であるM′の置換
量ｘを0.01〜0.7の範囲とするのは、0.01より少な
いと所定の保磁力が得られず、また0.7を越える
と飽和磁化が本発明の方法によつても50emu／ｇ
を得るのが困難となるからである。 マグネトプランバイト型フエライトは、もとも
と高保磁力磁性材料として用いられてきた。しか
し、垂直磁気記録用磁性粉として使用する場合に
は、先にも述べたように、垂直磁気記録に適した
所定の保磁力にまで低減する必要があり、その保
磁力の範囲を適正に調整しなければならない。保
磁力を低減する方法として、マグネトプランバイ
ト型フエライトの基本成分であるFe原子の一部
を他の金属原子で置換する方法が、J.SMITH，
H.P.J.WIJN，FERRITES（1959）に報告されて
いる。本発明者らはこの原理を水熱合成法に適用
した場合に、フエライト格子中のFe原子との置
換成分M′としては、Si，Ta，Sb，Nb，Zrおよ
びTiからなる群から選ばれた少なくとも一つの
元素、またはその元素とNi，Co，Cu，Mg，Mn
およびZnからなる群から選ばれた少なくとも一
つの成分との組合せ、が最も効果的に本発明に従
うマグネトプランバイト型フエライトの保磁力を
低下させることができるものであることがわかつ
た。そして、このM′の置換量ｘを0.01〜0.7の範
囲とする場合に、保磁力が200〜2000（Oe）の任
意の範囲に制御され、且つ50emu／ｇを越える飽
和磁化が得られるのである。 なお、（MO）と（Fe2-xM′xO3）のモル比ｎを
３〜６とするのは、マグネトプランバイト相以外
の化合物が生成するのを排除することにあるが、
このモル比を３〜６の範囲に調整したとしても、
これだけでは水熱合成法においては高い飽和磁化
が得られない。第１図はこれを示すものであり、
本発明で採用する甲剤、乙剤、丙剤などを使用し
ないで水熱合成法によつてBaO・5Fe2O3を製造
した結果を示している。 第１図の試験は、BaO・nFe2O3で示されるBa
フエライトの組成になるように、すなわち、ｎが
所定の値となるようなFeCl3とBaCl2を含む水溶
液を調整し、おのおのNaOH溶液を使用してア
ルカリ当量比を1.5としたうえで、（但しアルカリ
当量比は〔NaOH〕モル数と〔Cl〕のモル数の
比、すなわち〔NaOH〕／〔Cl〕を表す）、オー
トクレーブ中で反応温度300℃で60分間保持する
水熱合成法を行つたものであり、そのさいのFe
とBaの組成比、つまり、モル比ｎ＝〔Fe〕／２×
〔Ba〕と飽和磁化の関係を示したものが第１図で
ある。第１図より明らかなように、マグネトプラ
ンバイト型フエライトが得られるモル比３〜６の
範囲に調整したとしても飽和磁化は高々32emu／
ｇ程度である。この結果は、前記特開昭56−
149328号公報の結果と類似しており、水熱合成法
によつてマグネトプランバイト型フエライトを得
る場合には、たとえその組成を厳密に調整したと
しても、それだけでは、その飽和磁化に限界があ
つた。この限界は、後述するように、本発明に従
う甲剤、乙剤、丙剤などの使用によつて克服され
た。 次ぎに、本発明法において、「100℃を越える
H2O媒体中で且つ酸根に対するアルカリ当量比
が1.0を越える量のアルカリの存在下または反応
系のPHが11以上となるアルカリの存在下で、(1)式
のマグネトプランバイト型フエライトを生成させ
る」とは、(1)式の組成が得られるように調整され
た水を媒体とする原料混合物を、規定のアルカリ
の存在下で、100℃を越える温度でつまりオート
クレーブを使用して（100℃を越える温度はオー
トクレーブでなければ実質上得られない）フエラ
イト生成反応を進行させるということを意味す
る。また水熱合成法といえば、これはオートクレ
ーブ中での水を媒体としたフエライト合成反応を
いう。この水熱合成を実施するにあたつては、ま
ず、原料の混合調整とアルカリ調整を行わねばな
らない。 原料の調整は、(1)式のフエライト組成に基づい
て所定比率の金属成分が均一に混合された混合物
を調整する。これらの金属成分を与える原料物質
はハロゲン化物、硝酸塩またはその他の水溶性金
属塩または水酸化物のいずれでもよい。そのさい
に、全ての原料物質が水溶性金属塩である場合の
原料混合物は所定比率の金属イオンを含む水溶液
であり、一方、原料物質として水酸化物を選ぶ原
料混合物はスラリー状の混合物となる。また、水
溶性金属塩と水酸化物を共存させる場合には、金
属イオンと金属水酸化物を含むスラリーとなる。
なお、Fe成分を与える原料物質として、オキシ
水酸化鉄も本発明法に適用できる。 次いで、この所定比率に調整された原料混合物
とアルカリ（アルカリ物質を含むアルカリ溶液）
とを接触せしめ、これによつて、通常は沈澱が生
成してアルカリ性のスラリー状物質を得る。用い
るアルカリ量は、酸根に対するアルカリ当量比が
1.0を越える量である。酸根が存在しない場合に
は、上記の原料混合物とアルカリ溶液を接触させ
て得られたアルカリ性スラリー状物質のPHが11.0
以上となるようなアルカリ量である。いずれにし
ても、アルカリ性スラリー状物質は金属水酸化物
を含むスラリー、金属水酸化物とオキシ水酸化鉄
を含むスラリー、またはこれらに金属イオンを含
むスラリー状物質である。アルカリ量をこのよう
な範囲に規定する理由は、この範囲外であると、
マグネトプランバイト型フエライト相の生成量が
著しく少なくなるからである。使用するアルカリ
溶液としては、NaOH，KOH，LiOH，NH4OH
の溶液またはこれらの混合溶液、若しくは、その
他の強アルカリ性を示す物質を含む溶液から選ば
れる。 なお、アルカリ量を適切に調節してマグネトプ
ランバイト型フエライト相が得られるようにして
も、これだけでは高い飽和磁化は得られない。第
２図はその結果を示す。第２図は、第１図の試験
と同様の水熱合成によつてBa−フエライトを製
造した場合のアルカリ当量比と飽和磁化の関係を
示している。より具体的には、BaO・5Fe2O3で
示されるBaフエライトの組成になるように、所
定量のFeCl3とBaCl2を含む水溶液を調整し、
NaOH溶液を使用してアルカリ当量比
〔NaOH〕／〔Cl〕を種々変化させ、オートクレ
ーブ中で反応温度300℃で60分間保持する水熱合
成法を行つたものであり、そのさいのアルカリ当
量比と飽和磁化の関係を示したものである。第１
図の場合と同様に、第２図の結果から、アルカリ
当量比を適切にするだけでは目標とする高い飽和
磁化は得られないのである。すなわち、水熱合成
法において、アルカリ当量比はマグネトプランバ
イト型フエライトを得るためには重要な要件であ
るが、これだけでは、高い飽和磁化を持つマグネ
トプランバイト型フエライトは得られない。この
限界は、後述のように本発明に従う甲剤、乙剤、
丙剤などの使用によつて克服された。 原料混合物とアルカリ溶液の接触の仕方として
は、原料混合物へアルカリ溶液を添加する方法、
アルカリ溶液へ原料混合物を添加する方法、また
は両者を少量づつ同時に接触させる方法のいずれ
でもよい。またこのアルカリ調整は400℃以下の
任意の温度で実施してもよい。従つて、400℃以
下の温度に保たれたオートクレーブ内でこのアル
カリ調整を行うこともできる。もちろんオートク
レーブの外で調整してから、水熱合成を行うべく
オートクレーブに装入してもよい。 次に、本発明法で使用する甲剤、乙剤および丙
剤について説明する。 オートクレーブ中でのフエライトの水熱合成法
によれば、飽和磁化の高いマグネトプランバイト
型フエライトを合成することには限界があつた。
換言すれば、操業可能な高温高圧のもとでの水熱
合成法では、マグネトプランバイト型フエライト
の完全に近い結晶を得ることは、たとえその組成
並びにアルカリ当量などの反応条件を適正にした
としても、達成し得ないものであつた。 本発明者らはこの限界を克服すべく、水熱合成
法でのフエライト形成反応を促進する処法を見い
だすべく数多くの試験研究を重ねた。その結果、
フエライトの形成という完全に無機物質の反応に
おいて、この反応系に有機物質を存在させるなら
ば、フエライト形成反応が有利に促進されるとい
う驚くべき事実を知見した。そして、有機物質で
ありさえすれば程度の差こそあれ、この結果を示
すことがわかつた。本発明者らは、有機物質群の
うち高い効果を示すものを選別すべく、極めて多
数の試験を行つてきた。そして、その効果が非常
に優れる有機物質群として甲群の物質を知ること
ができた。また、それ単独では効果は低いが、甲
群の物質と併用した場合に甲群の物質の効果を一
層助成するものとして、乙群および丙群（丙剤に
ついては有機物質に限らない）の物質を知ること
ができた。 甲剤は、水熱合成法によりマグネトプランバイ
ト型フエライト生成反応を促進し、この甲剤を反
応系に存在させると、オートクレーブ内の温度が
180〜400℃において、50emu／ｇ以上の高い飽和
磁化をもつマグネトプランバイト型フエライト粉
末を得ることができる。飽和磁化がこのように向
上するということは、それだけ理想状態のフエラ
イトに近づくことを意味し、理想状態のマグネト
プランバイト型フエライトが得られるような反応
促進の効果がこの甲剤によつて発揮されることを
意味する。反応系に存在させる甲剤の量は、本発
明者らの試験によると甲剤の物質の種類にもよる
が、生成フエライトの重量に対して１重量％程度
から効果を発揮する。その上限については、70重
量％の量で存在させてもその効果を確認した。し
かし、あまり多量に存在させると操作性に問題が
生ずるし、またその効果も飽和するようになるの
で、生成フエライト量に対して１〜70重量％、好
ましくは１〜50重量％とするのがよい。 フエライトの水熱合成という無機反応において
なぜ甲剤のような有機物質の存在がその反応を促
進するのかについては、不明な点が多いが、本発
明者らは、有機物質の存在は、フエライト化反応
に際して何らかの触媒（キヤリヤー）的な作用を
もたらしているのではないかと考えている。 乙剤はこれ単独ではフエライト反応を促進する
効果が低いかまたは殆どないが、これを甲剤と併
用すると、一層有利にフエライト反応を促進する
ことができる。甲剤に追添する乙剤の使用量につ
いては生成フエライト量に対して0.01重量％以上
好ましくは0.5重量％以上から効果が現れる。し
かし、あまり多量に使用しても効果が飽和し、操
作が繁雑になるので10重量％以下、好ましくは５
重量％以下の使用量とするのがよい。 丙剤の無機物質のものもあるが、これら単独で
はフエライト反応を促進する効果は見られない。
しかし、この丙剤は、甲剤との併用、或いは甲剤
および乙剤との併用により本発明の目的を効果的
に達成させることができる。甲剤を含まない乙剤
と丙剤の併用では効果が低い。丙剤の使用量につ
いては、フエライト生成量に対して、0.01重量％
以上、好ましくは0.5重量％以上であるのがよく
その上限は５重量％程度である。 数多くの試験のうちで、有機物質ではあるがそ
れ単独では本発明の目的に沿わないものも見いだ
された。そのいくつかの例は後記比較例にも示し
たが、ゼラチン、クエン酸ナトリウム（これは乙
剤としての効果はある）、ガンマアミノプロピル
トリメゾキシシランなどがその例である。 これら甲剤、甲剤＋乙剤、甲剤＋丙剤、または
甲剤＋乙剤＋丙剤を反応系に存在させる場合の添
加時期については、オートクレーブでの水熱合成
反応が進行している状態でこれらの添加剤が存在
する状態にあればいつでもよく、既述の原料混合
の段階、アルカリ調整の段階、あるいはフエライ
ト化反応の段階、或いはそれらの段階の中間のい
ずれであつてもよい。 オートクレーブ内でのフエライト化反応の反応
温度については、100℃を越える温度、より好ま
しくは180〜400℃が適当である。H2O媒体中で
の反応であるからオートクレーブで100℃を越え
れば１気圧以上となる。オートクレーブ内温度が
400℃を越えるような操業は、超高圧となるので
好ましくなく、工業的製法が困難化する。また、
400℃を越えるような高温高圧下では、反応が進
行しすぎてフエライト結晶粒子が粗大化すること
にもなる。結晶粒子の大きさを0.5μm以下に抑制
する意味からも本発明法では400℃以下の反応温
度とするのがよい。100℃以上〜400℃の範囲にお
いて高温側のほうが、それだけ有利にフエライト
反応が進行する。しかし、後記実施例で示すよう
に、250〜300℃の温度でも十分に本発明の目的を
達成できる。180℃未満の温度では、添加剤の種
類によつては、所望の飽和磁化を有するマグネト
プランバイト型フエライト粉末が得られないこと
もあるので、180〜400℃、好ましくは、180〜350
℃、さらに好ましくは200〜300℃が適切である。
この温度および圧力の保持時間については反応温
度とも関係するが、10時間以内であればほぼ十分
であり、場合によつて後記実施例で示すように１
時間程度でも十分に目的が達成される場合があ
り、これより少ない保持時間であつてもよい場合
もある。 本発明に従つてオートクレーブでの水熱合成反
応が終えると、マグネトプランバイト型フエライ
ト粒子を含むスラリー状物質が得られる。このス
ラリー状物質は高いアルカリを示すので、濾過洗
浄を繰返し、十分に不純物を除去する。次いで乾
燥、場合によつては解粒を施して目的とするマグ
ネトプランバイト型フエライト粉末を得る。 この場合、甲剤、乙剤、丙剤の添加剤の種類に
よつては、得られたフエライト粉の表面にその物
質または変性された物質が付着し、この被膜の存
在によつて個々の粒子は分離性がよくなり、この
ために、そのまま磁気塗料に用いると、分散性が
良好な塗料が作成できるという付加的な効果も得
られる。かような被膜が必要でない場合には、得
られたフエライト粉末にこれらの被膜を除去する
脱着操作を行つて被膜のないフエライト粉末とす
る。この脱着操作は空気中で加熱処理（例えば、
300℃程度の加熱処理）することによつて簡単に
行うことができる。この脱着を行つたフエライト
粉末も分散性に優れるたものが得られる。 このようにして、本発明は、(1)式のモル比ｎ，
置換成分M′、その置換量ｘを適正に定め且つア
ルカリ量を適正範囲としたうえで、甲剤、甲剤＋
乙剤、甲剤＋丙剤、または甲剤＋乙剤＋丙剤を存
在させることによつて、飽和磁化が50emu／ｇ以
上という水熱合成法では画期的な値を有し保磁力
が200〜2000（Oe）に調整されたマグネトプラン
バイト型フエライト結晶粉体を水熱合成法によつ
て製造可能としたものであるが、本発明法による
場合には、甲剤、乙剤、丙剤等の添加剤が、前記
のフエライトの反応を促進する作用を供するほか
に、個々の粒子の焼結・凝集を効果的に抑制する
こともその大きな原因となつていると考えられる
が、得られる結晶粒子は良好な分散性を示す。そ
して、得られる結晶粒子は、軸径で0.03〜0.5μm、
平均厚みで0.01〜0.03μmと極めて薄く微細な板状
の結晶である。従つて、冒頭に説明した垂直磁気
記録媒体に用いられるマグネトプランバイト型フ
エライト粉末としてはまことに良好な結晶粉が本
発明法によつて得られる。 以下に、代表的な実施例を挙げ、本発明を更に
具体的に説明しよう。 実施例 １ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl2162
ml、オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩
化第二銅8.77grを十分に混合せしめたあと、常温
にて、この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495ml
を添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリ
ー状物質を得た。次いで、このスラリー状物質
に、リグニンスルホン酸ナトリウム（甲剤）を
13.9gr含む水溶液114grを添加し、10分間強制攪
拌を行つたあと、この混合物をオートクレーブ中
で280℃にて60分間反応させた。こうして得られ
た反応生成物について十分な洗浄を施し、不純物
を除去したあと、乾燥解粒を行つて、Ba−フエ
ライト粉末を得た。 得られたBa−フエライト粉末は粒度が0.5μm
以下、板状比が10以上であり、個々の粒子が分離
した分散性の良好な板状微細粒子であつた。そし
て、その飽和磁化は54.2emu／ｇ、また保磁力は
760（Oe）であつた。 実施例２〜実施例14 一般式(1)のMO・ｎ（Fe2-xM′xO3）のマグネト
プランバイト型フエライト組成におけるＭ，
M′およびｘを種々変化させ、また甲剤、乙剤並
びに丙剤の種類と添加量、更にはオートクレーブ
における反応時間と保持時間をそれぞれ表１に示
すように変化させた以外は、実施例１と同一の操
作を行つてBa−フエライト粉末を得た。 得られたマグネトプランバイト型フエライト粉
末はいずれも粒度が0.3μm以下、板状比が10以上
であり、個々の粒子が孤立分離していて分散性の
よいものであつた。各々の飽和磁化、保磁力およ
び比表面積を表１に併記した。表１に見られるよ
うに、いずれも飽和磁化は50emu／ｇ以上で、保
磁力は200〜2000（Oe）の範囲にある。
適用されるマグネトプランバイト型フエライト粉
末を水熱合成によつて有利に製造する方法に関す
る。 〔従来の技術〕 磁気記録は、一般に記録媒体の面内長手方向に
磁化する方式が採用されてきたが、この方式によ
る場合には、記録の高密度化に伴つて記録媒体内
の減磁界が増大し、媒体の磁化には強い減磁作用
を受けることになるので、更に高密度化を図るこ
とには限界があつた。このような長手記録方式に
対して、記録媒体層の表面に垂直な方向に磁化す
る垂直磁気記録方式が提案されるようになり、高
密度記録方式として実用化が進められている。 この垂直磁気記録方式によりと、媒体内の隣り
合う磁化では、Ｎ・Ｓの異極同志が並ぶので減磁
界が減少して強い残留磁化が保持でき、また記録
波長が短くなるほど減磁界が減少し且つ隣り合う
異極の磁化の間で吸引力が作用するので相互に磁
化が強められる。従つて、垂直磁気記録方式は本
質的に高密度記録に適した方式であると言える。 この垂直磁気記録方式に使用される記録媒体は
媒体表面に垂直な方向に磁化容易軸を有すること
が必要であるが、このような記録媒体として、ス
パツター法によるCo−Cr膜が開発されている。
しかし、このCo−Crスパツター膜はその製造法
が複雑であり、また原料が高くコスト面でも不利
となる。 一方、このようなCo−Crスパツター膜に代わ
る材料として、マグネトプランバイト型フエライ
ト粉末をベースフイルム上に塗布する塗布型記録
媒体が注目され、実用化されつつある。この場合
には、磁気媒体をベースフイルム上に塗布するこ
と自体は、他の磁気媒体でも従来より行われてい
たので、この蓄積技術を垂直磁気記録媒体の製造
に容易に応用することができ、またこれまでの設
備の併用が可能であるから大規膜な新規設備投資
の必要もなく、且つ生産性も良いので経済的にも
有利となる。 このマグネトプランバイト型フエライト粉末、
例えばBa−フエライト粉末は、六角薄板状であ
り且つ磁化容易軸を粒子の板状面に対して垂直方
向に有するので、ベースフイルム上に塗布された
場合に、ベースフイルム面に平行方向に各粒子が
容易に配向し、これにより塗膜面に垂直な方向に
一軸異方性を与えることができる。従つて、この
Ba−フエライト粉末は垂直磁気記録用磁性粉と
して好適である。このBa−フエライト粉末と同
様に、マグネトプランバイト型Sr−フエライト
粉末、同Pb−フエライト粉末、同Ca−フエライ
ト粉末、更にはこれらの複合フエライト粉末など
も、垂直磁気記録用磁性粉として好適である。 しかし、かようなマグネトプランバイト型フエ
ライト粉末を垂直磁気記録用磁性粉末として適用
するには、実際には諸々の特性を同時に満足する
必要がある。 まず、飽和磁化については、可能な限り高いこ
と、例えばBa−フエライトの飽和磁化の理論値
は72emu／ｇであるが、これに出来るだけ近い飽
和磁化をもつことが必要である。そして、保磁力
については、マグネトプランバイト型フエライト
は大きな結晶異方性を有することからその保磁力
も一般に高く、通常は約3000（Oe）以上となる
が、このような高い保磁力では記録時にヘツドが
飽和して高密度の磁気記録が困難となることか
ら、その保磁力を200〜2000（Oe）の範囲に低減
することが必要となる。また粒子の大きさについ
ては、0.01〜0.5μmの範囲であることが必要であ
る。これは、高密度の垂直磁気記録ではその記録
波長が1.0μm以下となるので、この領域で記録再
生を有利に行なえるようにするためである。そし
て粒子の形状については、薄板状、特にその板状
比（板面の寸法／厚み）が少なくとも３以上であ
ることを好ましいとされている。 このような諸特性に加えて、良好な記録媒体を
製造するには、塗料中にフエライト粒子が均一に
分散することが重要であり、このためには、焼結
や凝集がなく、分散性の良好な粒子であることが
必要とされる。 従来より、つマグネトプランバイト型フエライ
ト粉末を製造する方法として乾式法と水熱合成法
とがよく知られており、一長一短があるが、いず
れにしても従来提案された製造法では、前記の諸
特性並びに性質を同時に兼ね備えたフエライト粉
末を得ることには限界があつた。 例えば、特開昭56−125219号公報は乾式法を、
また、特開昭56−149328号公報および特開昭56−
160328号公報は水熱合成法による垂直磁気記録用
マグネトプランバイト型フエライト粉末の製造法
を開示する。 より具体的には、特開昭56−125219号公報は、
マグネトプランバイト型フエライト粉の基本成分
と抗磁力低減成分およびガラス形成物質を所定の
比率で混合し、これを溶解したあと、その溶融物
を急速冷却し、得られた非晶質体に熱処理を施し
てフエライトの微粒子を析出させ、次いでガラス
物質を除去することによつて粒度が0.01〜0.3μm、
抗磁力が200〜2000（Oe）のフエライト粉末を得
る方法を開示するが、この方法は製造方法が複雑
であるから工業的方法としては不利な点をもつて
いるし、ガラス物質の完全除去が困難であろうか
ら残留ガラス物質が個々の粒子間にバインダーと
して存在して粒子の凝集が生じやすく、また分散
性のよいフエライト粉とはなりにくいであろう。 水熱合成法を開示する特開昭56−149328号公報
は、Feと、Feに対しモル比で１／12〜３／12の
Baと、Feに対しモル比で1.0／12〜1.8／12相当
量の平均イオン価が３価で且つFe，Ba以外の金
属元素の各金属塩を含む溶液に、この金属塩の総
量に対して１〜５倍当量のアルカリ溶液を加え、
高圧容器（オートクレーブ）中で400℃以上で反
応させる方法を提案している。しかし、この400
℃以上の高温高圧下での水熱合成によると、Ba
−フエライト粒子の焼結が生じやすく、分散性の
良いフエライト粉末の調整は難しい。また、一般
にオートクレーブ処理では高い飽和磁化を有する
フエライト粉の調整が難しく、この公報の場合の
ように、容器内温度を550℃といつた極めて高温
に維持して２時間反応させた例でも、得られた
Ba−フエライト粉の飽和磁化は47emu／ｇであ
つたとされている。この値は、マグネツト等に用
いられる通常のBaフエライトの飽和磁化（通常
50emu／ｇ）に比べても下回る。すなわち、この
公報が教示するような水熱合成法では、そのオー
トクレーブ中での処理温度と圧力を可能な限り高
めても（オートクレーブの容器内温度が550℃と
いうのは、このような温度では容器内圧力は異常
に高くなり、よほどの装置でないと実現ができな
いようなものである）、理論値とははるかに低い
飽和磁化の値をもつマグネトプランバイト型フエ
ライト粉しか得られない。 一方、特開昭56−160328号公報は、前記公報の
ような高温高圧下での水熱合成では問題があるこ
とから、まずオートクレーブでは150〜250℃の低
い温度を採用して粒成長と焼結凝集の防止を図つ
て、飽和磁化が非常に小さいBa−フエライトの
前駆体物を作り、ついで、この前駆体物を800℃
以上で加熱処理することによつて飽和磁化その他
の諸性質を有するようにする２段階法を開示する
が、この場合には、800℃以上での加熱処理にお
いて、個々のBa−フエライト粒子の焼結・凝集
は避けられず、分散性の良いBa−フエライト粉
末を得ることはやはり困難となる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上のように、従来のマグネトプランバイト型
フエライトの製造技術においては、乾式法によれ
ばフエライト粒子の焼結・凝集を避けることはで
きず、従つて高密度記録方式に適した塗布型の垂
直磁気記録媒体を製造するさいの塗料への均一分
散性が問題となり、また塗布型の垂直磁気記録媒
体を製造するための板状比の高い薄板状の粒子を
得ること自身にも問題がある。 この乾式法に代わる水熱合成法においては、板
状比の高い薄板状の粒子を得ることはできても、
従来の水熱合成技術では飽和磁化を高めることに
限界がある点で問題がある。従来報告された中で
水熱合成法によつて得られたBa−フエライト粉
の最高の飽和磁化は特開昭56−149328号公報に見
られる47emu／ｇであると思われる。この値は
Ba−フエライト粉の理論飽和磁化の72emu／ｇ
に比べてなお低い。しかも、この47emu／ｇの飽
和磁化が得られたのはオートクレーブ内温度が
550℃という実際は工業的な操業範囲を越えるよ
うな高温高圧下である。このような高温高圧を実
際操業で採用することは無理があるし、この無理
を克服したとしてもなお飽和磁化は低く、且つ高
温高圧にすればするほど塗布型垂直磁化記録媒体
を製造するさいの分散性に問題を生ずる焼結・凝
集が起こる。そして、通常のオートクレーブの操
業可能範囲の温度例えば400℃以下においては、
特開昭56−160328号公報に見られるように、飽和
磁化が低い半成品しか得られず、このままではマ
グネトプランバイト型フエライトの成品粉とはな
らないので、乾式法を併用しなければならないと
いう問題がある。乾式法を併用すれば、前記同様
の焼結・凝集の問題が付随する。 本発明の目的は、このような問題を解決するこ
とにあり、特に、塗布型垂直磁気記録媒体の製造
に好適な諸特性をもつマグネトプランバイト型フ
エライト粉末としての完成品を、通常のオートク
レーブ温度による水熱合成法だけで得ること、よ
り詳しくは、従来の水熱合成法ではどうしても得
られなかつた高い飽和磁化を有し、同時に保磁力
を適切に低い値に調整されたマグネトプランバイ
ト型フエライト粉末を得ること、そして塗布型垂
直磁化記録媒体の製造に使用した場合にそのまま
でも良好な分散性をもつマグネトプランバイト型
フエライト粉末を得ることである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、一般式が MO・ｎ（Fe2-xM′xO3） ……(1) （ただし、上式において、 Ｍは、Ba，Sr，CaおよびPbからなる群から選
ばれた一種または二種以上の金属、 ｎは、３〜６の数値 M′は、Si，Ta，Sb，Nb，ZrおよびTiからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分、または
該成分とNi，Co，Cu，Mg，MnおよびZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組合
せ、 ｘは、0.01〜0.7の数値である） で表されるマグネトプランバイト型フエライト
を、100℃を越えるH2Oの媒体中で且つ酸根に対
するアルカリ当量比が1.0を越える量のアルカリ
の存在下または反応系のPHが11以上となるアルカ
リの存在下で、生成させるフエライトの水熱合成
法であつて、 このフエライトの生成反応を、以下の甲群から
選ばれる有機化合物（甲剤という）の一種または
二種以上の存在下で進行させることを特徴とする
ものであり、これによつて前記の問題点を解決し
たものである。 そして、この甲剤に加えて、以下の乙群から選
ばれる化合物（乙剤という）の一種または二種以
上、または、以下の丙群から選ばれる物質（丙剤
という）の一種または二種以上、のいずれか一方
または両方を追添することによつて一層有利に前
記の目的を達成したものである。 〔甲群〕……ドデシルベンゼンスルホン酸および
そのアルカリ金属塩、ヘキサデシルスルホン酸、
ドデシルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属
塩、ドデシル硫酸ナトリウム、リグニンスルホン
酸およびそのアルカリ金属塩、ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリンナトリウム、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライドおよびラウリルアミン
アセテート、高級脂肪酸、そのアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩、トリカルバリル酸のア
ルカリ金属塩、ソルビタンモノオレエート。 〔乙群〕……メチルアルコール、ジオース、デキ
ストリン、ジエチレングリコール、β−メチルグ
リコシド、アルブチン、アスコルビン酸およびク
エン酸ナトリウム。 〔丙群〕……ヘキサメタリン酸ナトリウム、コロ
イダルシリカおよびアルミン酸ナトリウム。 以下に本発明の内容を詳細に説明する。 まず、(1)式について説明する。 一般式(1)で表されるフエライトは、マグネトプ
ランバイト型フエライトの組成を表し、本発明は
このように組成を持つマグネトプランバイト型フ
エライト粉を製造するものである。(1)式において
（MO）と（Fe2-xM′xO3）のモル比ｎを３〜６と
するのは、この範囲を外れるモル比では、目的と
するマグネトプランバイト相以外の化合物が生成
するからである。また置換成分であるM′の置換
量ｘを0.01〜0.7の範囲とするのは、0.01より少な
いと所定の保磁力が得られず、また0.7を越える
と飽和磁化が本発明の方法によつても50emu／ｇ
を得るのが困難となるからである。 マグネトプランバイト型フエライトは、もとも
と高保磁力磁性材料として用いられてきた。しか
し、垂直磁気記録用磁性粉として使用する場合に
は、先にも述べたように、垂直磁気記録に適した
所定の保磁力にまで低減する必要があり、その保
磁力の範囲を適正に調整しなければならない。保
磁力を低減する方法として、マグネトプランバイ
ト型フエライトの基本成分であるFe原子の一部
を他の金属原子で置換する方法が、J.SMITH，
H.P.J.WIJN，FERRITES（1959）に報告されて
いる。本発明者らはこの原理を水熱合成法に適用
した場合に、フエライト格子中のFe原子との置
換成分M′としては、Si，Ta，Sb，Nb，Zrおよ
びTiからなる群から選ばれた少なくとも一つの
元素、またはその元素とNi，Co，Cu，Mg，Mn
およびZnからなる群から選ばれた少なくとも一
つの成分との組合せ、が最も効果的に本発明に従
うマグネトプランバイト型フエライトの保磁力を
低下させることができるものであることがわかつ
た。そして、このM′の置換量ｘを0.01〜0.7の範
囲とする場合に、保磁力が200〜2000（Oe）の任
意の範囲に制御され、且つ50emu／ｇを越える飽
和磁化が得られるのである。 なお、（MO）と（Fe2-xM′xO3）のモル比ｎを
３〜６とするのは、マグネトプランバイト相以外
の化合物が生成するのを排除することにあるが、
このモル比を３〜６の範囲に調整したとしても、
これだけでは水熱合成法においては高い飽和磁化
が得られない。第１図はこれを示すものであり、
本発明で採用する甲剤、乙剤、丙剤などを使用し
ないで水熱合成法によつてBaO・5Fe2O3を製造
した結果を示している。 第１図の試験は、BaO・nFe2O3で示されるBa
フエライトの組成になるように、すなわち、ｎが
所定の値となるようなFeCl3とBaCl2を含む水溶
液を調整し、おのおのNaOH溶液を使用してア
ルカリ当量比を1.5としたうえで、（但しアルカリ
当量比は〔NaOH〕モル数と〔Cl〕のモル数の
比、すなわち〔NaOH〕／〔Cl〕を表す）、オー
トクレーブ中で反応温度300℃で60分間保持する
水熱合成法を行つたものであり、そのさいのFe
とBaの組成比、つまり、モル比ｎ＝〔Fe〕／２×
〔Ba〕と飽和磁化の関係を示したものが第１図で
ある。第１図より明らかなように、マグネトプラ
ンバイト型フエライトが得られるモル比３〜６の
範囲に調整したとしても飽和磁化は高々32emu／
ｇ程度である。この結果は、前記特開昭56−
149328号公報の結果と類似しており、水熱合成法
によつてマグネトプランバイト型フエライトを得
る場合には、たとえその組成を厳密に調整したと
しても、それだけでは、その飽和磁化に限界があ
つた。この限界は、後述するように、本発明に従
う甲剤、乙剤、丙剤などの使用によつて克服され
た。 次ぎに、本発明法において、「100℃を越える
H2O媒体中で且つ酸根に対するアルカリ当量比
が1.0を越える量のアルカリの存在下または反応
系のPHが11以上となるアルカリの存在下で、(1)式
のマグネトプランバイト型フエライトを生成させ
る」とは、(1)式の組成が得られるように調整され
た水を媒体とする原料混合物を、規定のアルカリ
の存在下で、100℃を越える温度でつまりオート
クレーブを使用して（100℃を越える温度はオー
トクレーブでなければ実質上得られない）フエラ
イト生成反応を進行させるということを意味す
る。また水熱合成法といえば、これはオートクレ
ーブ中での水を媒体としたフエライト合成反応を
いう。この水熱合成を実施するにあたつては、ま
ず、原料の混合調整とアルカリ調整を行わねばな
らない。 原料の調整は、(1)式のフエライト組成に基づい
て所定比率の金属成分が均一に混合された混合物
を調整する。これらの金属成分を与える原料物質
はハロゲン化物、硝酸塩またはその他の水溶性金
属塩または水酸化物のいずれでもよい。そのさい
に、全ての原料物質が水溶性金属塩である場合の
原料混合物は所定比率の金属イオンを含む水溶液
であり、一方、原料物質として水酸化物を選ぶ原
料混合物はスラリー状の混合物となる。また、水
溶性金属塩と水酸化物を共存させる場合には、金
属イオンと金属水酸化物を含むスラリーとなる。
なお、Fe成分を与える原料物質として、オキシ
水酸化鉄も本発明法に適用できる。 次いで、この所定比率に調整された原料混合物
とアルカリ（アルカリ物質を含むアルカリ溶液）
とを接触せしめ、これによつて、通常は沈澱が生
成してアルカリ性のスラリー状物質を得る。用い
るアルカリ量は、酸根に対するアルカリ当量比が
1.0を越える量である。酸根が存在しない場合に
は、上記の原料混合物とアルカリ溶液を接触させ
て得られたアルカリ性スラリー状物質のPHが11.0
以上となるようなアルカリ量である。いずれにし
ても、アルカリ性スラリー状物質は金属水酸化物
を含むスラリー、金属水酸化物とオキシ水酸化鉄
を含むスラリー、またはこれらに金属イオンを含
むスラリー状物質である。アルカリ量をこのよう
な範囲に規定する理由は、この範囲外であると、
マグネトプランバイト型フエライト相の生成量が
著しく少なくなるからである。使用するアルカリ
溶液としては、NaOH，KOH，LiOH，NH4OH
の溶液またはこれらの混合溶液、若しくは、その
他の強アルカリ性を示す物質を含む溶液から選ば
れる。 なお、アルカリ量を適切に調節してマグネトプ
ランバイト型フエライト相が得られるようにして
も、これだけでは高い飽和磁化は得られない。第
２図はその結果を示す。第２図は、第１図の試験
と同様の水熱合成によつてBa−フエライトを製
造した場合のアルカリ当量比と飽和磁化の関係を
示している。より具体的には、BaO・5Fe2O3で
示されるBaフエライトの組成になるように、所
定量のFeCl3とBaCl2を含む水溶液を調整し、
NaOH溶液を使用してアルカリ当量比
〔NaOH〕／〔Cl〕を種々変化させ、オートクレ
ーブ中で反応温度300℃で60分間保持する水熱合
成法を行つたものであり、そのさいのアルカリ当
量比と飽和磁化の関係を示したものである。第１
図の場合と同様に、第２図の結果から、アルカリ
当量比を適切にするだけでは目標とする高い飽和
磁化は得られないのである。すなわち、水熱合成
法において、アルカリ当量比はマグネトプランバ
イト型フエライトを得るためには重要な要件であ
るが、これだけでは、高い飽和磁化を持つマグネ
トプランバイト型フエライトは得られない。この
限界は、後述のように本発明に従う甲剤、乙剤、
丙剤などの使用によつて克服された。 原料混合物とアルカリ溶液の接触の仕方として
は、原料混合物へアルカリ溶液を添加する方法、
アルカリ溶液へ原料混合物を添加する方法、また
は両者を少量づつ同時に接触させる方法のいずれ
でもよい。またこのアルカリ調整は400℃以下の
任意の温度で実施してもよい。従つて、400℃以
下の温度に保たれたオートクレーブ内でこのアル
カリ調整を行うこともできる。もちろんオートク
レーブの外で調整してから、水熱合成を行うべく
オートクレーブに装入してもよい。 次に、本発明法で使用する甲剤、乙剤および丙
剤について説明する。 オートクレーブ中でのフエライトの水熱合成法
によれば、飽和磁化の高いマグネトプランバイト
型フエライトを合成することには限界があつた。
換言すれば、操業可能な高温高圧のもとでの水熱
合成法では、マグネトプランバイト型フエライト
の完全に近い結晶を得ることは、たとえその組成
並びにアルカリ当量などの反応条件を適正にした
としても、達成し得ないものであつた。 本発明者らはこの限界を克服すべく、水熱合成
法でのフエライト形成反応を促進する処法を見い
だすべく数多くの試験研究を重ねた。その結果、
フエライトの形成という完全に無機物質の反応に
おいて、この反応系に有機物質を存在させるなら
ば、フエライト形成反応が有利に促進されるとい
う驚くべき事実を知見した。そして、有機物質で
ありさえすれば程度の差こそあれ、この結果を示
すことがわかつた。本発明者らは、有機物質群の
うち高い効果を示すものを選別すべく、極めて多
数の試験を行つてきた。そして、その効果が非常
に優れる有機物質群として甲群の物質を知ること
ができた。また、それ単独では効果は低いが、甲
群の物質と併用した場合に甲群の物質の効果を一
層助成するものとして、乙群および丙群（丙剤に
ついては有機物質に限らない）の物質を知ること
ができた。 甲剤は、水熱合成法によりマグネトプランバイ
ト型フエライト生成反応を促進し、この甲剤を反
応系に存在させると、オートクレーブ内の温度が
180〜400℃において、50emu／ｇ以上の高い飽和
磁化をもつマグネトプランバイト型フエライト粉
末を得ることができる。飽和磁化がこのように向
上するということは、それだけ理想状態のフエラ
イトに近づくことを意味し、理想状態のマグネト
プランバイト型フエライトが得られるような反応
促進の効果がこの甲剤によつて発揮されることを
意味する。反応系に存在させる甲剤の量は、本発
明者らの試験によると甲剤の物質の種類にもよる
が、生成フエライトの重量に対して１重量％程度
から効果を発揮する。その上限については、70重
量％の量で存在させてもその効果を確認した。し
かし、あまり多量に存在させると操作性に問題が
生ずるし、またその効果も飽和するようになるの
で、生成フエライト量に対して１〜70重量％、好
ましくは１〜50重量％とするのがよい。 フエライトの水熱合成という無機反応において
なぜ甲剤のような有機物質の存在がその反応を促
進するのかについては、不明な点が多いが、本発
明者らは、有機物質の存在は、フエライト化反応
に際して何らかの触媒（キヤリヤー）的な作用を
もたらしているのではないかと考えている。 乙剤はこれ単独ではフエライト反応を促進する
効果が低いかまたは殆どないが、これを甲剤と併
用すると、一層有利にフエライト反応を促進する
ことができる。甲剤に追添する乙剤の使用量につ
いては生成フエライト量に対して0.01重量％以上
好ましくは0.5重量％以上から効果が現れる。し
かし、あまり多量に使用しても効果が飽和し、操
作が繁雑になるので10重量％以下、好ましくは５
重量％以下の使用量とするのがよい。 丙剤の無機物質のものもあるが、これら単独で
はフエライト反応を促進する効果は見られない。
しかし、この丙剤は、甲剤との併用、或いは甲剤
および乙剤との併用により本発明の目的を効果的
に達成させることができる。甲剤を含まない乙剤
と丙剤の併用では効果が低い。丙剤の使用量につ
いては、フエライト生成量に対して、0.01重量％
以上、好ましくは0.5重量％以上であるのがよく
その上限は５重量％程度である。 数多くの試験のうちで、有機物質ではあるがそ
れ単独では本発明の目的に沿わないものも見いだ
された。そのいくつかの例は後記比較例にも示し
たが、ゼラチン、クエン酸ナトリウム（これは乙
剤としての効果はある）、ガンマアミノプロピル
トリメゾキシシランなどがその例である。 これら甲剤、甲剤＋乙剤、甲剤＋丙剤、または
甲剤＋乙剤＋丙剤を反応系に存在させる場合の添
加時期については、オートクレーブでの水熱合成
反応が進行している状態でこれらの添加剤が存在
する状態にあればいつでもよく、既述の原料混合
の段階、アルカリ調整の段階、あるいはフエライ
ト化反応の段階、或いはそれらの段階の中間のい
ずれであつてもよい。 オートクレーブ内でのフエライト化反応の反応
温度については、100℃を越える温度、より好ま
しくは180〜400℃が適当である。H2O媒体中で
の反応であるからオートクレーブで100℃を越え
れば１気圧以上となる。オートクレーブ内温度が
400℃を越えるような操業は、超高圧となるので
好ましくなく、工業的製法が困難化する。また、
400℃を越えるような高温高圧下では、反応が進
行しすぎてフエライト結晶粒子が粗大化すること
にもなる。結晶粒子の大きさを0.5μm以下に抑制
する意味からも本発明法では400℃以下の反応温
度とするのがよい。100℃以上〜400℃の範囲にお
いて高温側のほうが、それだけ有利にフエライト
反応が進行する。しかし、後記実施例で示すよう
に、250〜300℃の温度でも十分に本発明の目的を
達成できる。180℃未満の温度では、添加剤の種
類によつては、所望の飽和磁化を有するマグネト
プランバイト型フエライト粉末が得られないこと
もあるので、180〜400℃、好ましくは、180〜350
℃、さらに好ましくは200〜300℃が適切である。
この温度および圧力の保持時間については反応温
度とも関係するが、10時間以内であればほぼ十分
であり、場合によつて後記実施例で示すように１
時間程度でも十分に目的が達成される場合があ
り、これより少ない保持時間であつてもよい場合
もある。 本発明に従つてオートクレーブでの水熱合成反
応が終えると、マグネトプランバイト型フエライ
ト粒子を含むスラリー状物質が得られる。このス
ラリー状物質は高いアルカリを示すので、濾過洗
浄を繰返し、十分に不純物を除去する。次いで乾
燥、場合によつては解粒を施して目的とするマグ
ネトプランバイト型フエライト粉末を得る。 この場合、甲剤、乙剤、丙剤の添加剤の種類に
よつては、得られたフエライト粉の表面にその物
質または変性された物質が付着し、この被膜の存
在によつて個々の粒子は分離性がよくなり、この
ために、そのまま磁気塗料に用いると、分散性が
良好な塗料が作成できるという付加的な効果も得
られる。かような被膜が必要でない場合には、得
られたフエライト粉末にこれらの被膜を除去する
脱着操作を行つて被膜のないフエライト粉末とす
る。この脱着操作は空気中で加熱処理（例えば、
300℃程度の加熱処理）することによつて簡単に
行うことができる。この脱着を行つたフエライト
粉末も分散性に優れるたものが得られる。 このようにして、本発明は、(1)式のモル比ｎ，
置換成分M′、その置換量ｘを適正に定め且つア
ルカリ量を適正範囲としたうえで、甲剤、甲剤＋
乙剤、甲剤＋丙剤、または甲剤＋乙剤＋丙剤を存
在させることによつて、飽和磁化が50emu／ｇ以
上という水熱合成法では画期的な値を有し保磁力
が200〜2000（Oe）に調整されたマグネトプラン
バイト型フエライト結晶粉体を水熱合成法によつ
て製造可能としたものであるが、本発明法による
場合には、甲剤、乙剤、丙剤等の添加剤が、前記
のフエライトの反応を促進する作用を供するほか
に、個々の粒子の焼結・凝集を効果的に抑制する
こともその大きな原因となつていると考えられる
が、得られる結晶粒子は良好な分散性を示す。そ
して、得られる結晶粒子は、軸径で0.03〜0.5μm、
平均厚みで0.01〜0.03μmと極めて薄く微細な板状
の結晶である。従つて、冒頭に説明した垂直磁気
記録媒体に用いられるマグネトプランバイト型フ
エライト粉末としてはまことに良好な結晶粉が本
発明法によつて得られる。 以下に、代表的な実施例を挙げ、本発明を更に
具体的に説明しよう。 実施例 １ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl2162
ml、オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩
化第二銅8.77grを十分に混合せしめたあと、常温
にて、この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495ml
を添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリ
ー状物質を得た。次いで、このスラリー状物質
に、リグニンスルホン酸ナトリウム（甲剤）を
13.9gr含む水溶液114grを添加し、10分間強制攪
拌を行つたあと、この混合物をオートクレーブ中
で280℃にて60分間反応させた。こうして得られ
た反応生成物について十分な洗浄を施し、不純物
を除去したあと、乾燥解粒を行つて、Ba−フエ
ライト粉末を得た。 得られたBa−フエライト粉末は粒度が0.5μm
以下、板状比が10以上であり、個々の粒子が分離
した分散性の良好な板状微細粒子であつた。そし
て、その飽和磁化は54.2emu／ｇ、また保磁力は
760（Oe）であつた。 実施例２〜実施例14 一般式(1)のMO・ｎ（Fe2-xM′xO3）のマグネト
プランバイト型フエライト組成におけるＭ，
M′およびｘを種々変化させ、また甲剤、乙剤並
びに丙剤の種類と添加量、更にはオートクレーブ
における反応時間と保持時間をそれぞれ表１に示
すように変化させた以外は、実施例１と同一の操
作を行つてBa−フエライト粉末を得た。 得られたマグネトプランバイト型フエライト粉
末はいずれも粒度が0.3μm以下、板状比が10以上
であり、個々の粒子が孤立分離していて分散性の
よいものであつた。各々の飽和磁化、保磁力およ
び比表面積を表１に併記した。表１に見られるよ
うに、いずれも飽和磁化は50emu／ｇ以上で、保
磁力は200〜2000（Oe）の範囲にある。
【表】
【表】
実施例 15
BaO・5.7（Fe1.82・Zr0.09・Cu0.09・O3）の式
で表される組成式、すなわち、(1)式の一般式
MO・ｎ（Fe2-xM′xO3）において、Ｍ＝Ba，
M′＝Zr＋Cu（ZrとCuは等量）、ｎ＝5.7、ｘ＝0.18
の組成式で表されるBa−フエライトと製造する
べく、この組成になるように、オキシ水酸化鉄
（FeOOH）85.22grを含むスラリー688gr、0.5モ
ルBaCl2水溶液162ml、オキシ塩化ジルコニウム
11.33gr、および塩化第二銅8.77grを十分混合せ
しめ、この混合液に9.0モルNaOH水溶液495mlを
添加した。 次いで、このアルカリ性スラリーにラウリン酸
ナトリウム6.95grを含む水溶液117grを添加して
10分間強制攪拌を行つたあと、このスラリーをオ
ートクレーブ中で250℃にて、60分間反応させた。
こうして得られた反応生成物について、これを水
洗、乾燥したあと、反応生成物を被覆しているラ
ウリル酸を脱着するために、電気炉で空気中300
℃×30分間の加熱処理を施した。こうして得られ
たマグネトプランバイト型Ba−フエライト粉末
は、保磁力650（Oe）、飽和磁化52.1emu／ｇの磁
気特性を有し、比表面積32.1m2／ｇ、粒度0.3μm
以下、板状比10以上であり、且つ個々の粒子が孤
立して分散性の良好な極めて薄い板状微細粒子で
あつた。 実施例 16 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.51モルSrCl2188
ml、オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩
化マグネシウム8.66grを十分に混合せしめた後、
常温にて、この混合溶液に8.9モルNaOH水溶液
495mlを添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性
スラリー状物質を得た。次いでこの高アルカリ性
スラリー状物質をオートクレーブ中240℃にて10
分間加熱したあと、フエライト化反応促進剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム13.9を
含む水溶液114grを240℃に保持された該オートク
レーブ中に圧入し、更に同温度で60分間反応せし
めた。 こうして得られた反応生成物について十分な洗
浄を施し、不純物を除去したあと、乾燥解粒を行
つて、Sr−フエライト粉末を得た。 得られたSr−フエライト粉末は粒度が0.5μm以
下、板状比が10以上であり、個々の粒子が分離し
た分散性の良好な板状微細粒子であつた。そし
て、その飽和磁化は57.6emu／ｇ、また保磁力は
700（Oe）であつた。 比較例 １ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl2162
ml、オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩
化第二銅8.77grを十分に混合した後、常温にて、
この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添加
し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー状物
質を得た。次いで、このスラリー状物質をオート
クレーブ中で280℃にて60分間反応させた。こう
して得られた反応生成物について十分な洗浄を施
し、不純物を除去したあと、乾燥解粒を行つて、
Ba−フエライト粉末を得た。 得られたBa−フエライト粉末は、比表面積31
m2／ｇ、粒度が0.3μm以下、板状比が10以上の板
状微細粒子であつたが、その飽和磁化は
40.1emu／ｇであつた。なお保磁力は890（Oe）で
あつた。 比較例 ２ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl2162ml
を十分に混合した後、常温にて、この混合溶液に
9.0モルNaOH水溶液495mlを添加し、褐色沈澱物
を含む高アルカリ性スラリー状物質を得た。次い
で、このスラリー状物質をオートクレーブ中で
300℃にて60分間反応させた。こうして得られた
反応生成物について十分な洗浄を施し、不純物を
除去したあと、乾燥解粒を行つて、Ba−フエラ
イト粉末を得た。 得られたBa−フエライト粉末は平均粒度が
0.8μmであり、個々の粒子が互いに焼結した部分
があり、粗大粒子も観察された。また、飽和磁化
は32emu／ｇ、保磁力は1220（Oe）であつた。 比較例 ３ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl2162
ml、オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩
化第二銅8.77grを十分に混合した後、常温にて、
この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添加
し、褐色沈澱物を含む高アルカリスラリー状物質
を得た。次いで、このスラリー状物質にゼラチン
13.9grを含む水溶液114grを添加し、10分間の強
制攪拌を行つたあと、この混合物をオートクレー
ブ中で280℃にて60分間反応させた。こうして得
られた反応生成物について十分な洗浄を施し、不
純物を除去したあと、乾燥解粒を行つて、Ba−
フエライト粉末を得た。 得られたマグネトプランバイト型Ba−フエラ
イト粉末は、比表面積5.3m3／ｇ、粒度1μm以上
と粗大化しており、また、飽和磁化は34.1emu／
ｇであつた。 比較例 ４ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl2162
ml、オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩
化第二銅8.77grを十分に混合した後、常温にて、
この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添加
し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー状物
質を得た。次いで、このスラリー状物質にアミノ
プルピルトリメトキシシラン13.9grを添加し、10
分間強制攪拌を行つたあと、この混合物をオート
クレーブ中で280℃にて60分間反応させた。こう
して得られた反応生成物について十分な洗浄を施
し、不純物を除去したあと、乾燥解粒を行つて、
Ba−フエライト粉末を得た。 得られた反応生成物は、Ｘ線回折により物質同
定において、BaO・6Fe2O3の回折線が検出され
ずまた飽和磁化は1.6emu／ｇと著しく低い値で
あつた。 比較例 ５ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl262ml、
オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩化第
二銅8.77grを十分に混合した後、常温にて、この
混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添加し、
褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー状物質を
得た。次いで、このスラリー状物質に、クエン酸
ナトリウム13.9grを含む水溶液114gr添加し、10
分間強制攪拌を行つたあと、この混合物をオート
クレーブ中で280℃にて60分間反応させた。こう
して得られた反応生成物について十分な洗浄を施
し、不純物を除去したあと、乾燥解粒を行つて、
Ba−フエライト粉末を得た。 得られた反応生成物は、Ｘ線回折により物質同
定によると、大部分がα−Fe2O3であることが判
明した。
で表される組成式、すなわち、(1)式の一般式
MO・ｎ（Fe2-xM′xO3）において、Ｍ＝Ba，
M′＝Zr＋Cu（ZrとCuは等量）、ｎ＝5.7、ｘ＝0.18
の組成式で表されるBa−フエライトと製造する
べく、この組成になるように、オキシ水酸化鉄
（FeOOH）85.22grを含むスラリー688gr、0.5モ
ルBaCl2水溶液162ml、オキシ塩化ジルコニウム
11.33gr、および塩化第二銅8.77grを十分混合せ
しめ、この混合液に9.0モルNaOH水溶液495mlを
添加した。 次いで、このアルカリ性スラリーにラウリン酸
ナトリウム6.95grを含む水溶液117grを添加して
10分間強制攪拌を行つたあと、このスラリーをオ
ートクレーブ中で250℃にて、60分間反応させた。
こうして得られた反応生成物について、これを水
洗、乾燥したあと、反応生成物を被覆しているラ
ウリル酸を脱着するために、電気炉で空気中300
℃×30分間の加熱処理を施した。こうして得られ
たマグネトプランバイト型Ba−フエライト粉末
は、保磁力650（Oe）、飽和磁化52.1emu／ｇの磁
気特性を有し、比表面積32.1m2／ｇ、粒度0.3μm
以下、板状比10以上であり、且つ個々の粒子が孤
立して分散性の良好な極めて薄い板状微細粒子で
あつた。 実施例 16 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.51モルSrCl2188
ml、オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩
化マグネシウム8.66grを十分に混合せしめた後、
常温にて、この混合溶液に8.9モルNaOH水溶液
495mlを添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性
スラリー状物質を得た。次いでこの高アルカリ性
スラリー状物質をオートクレーブ中240℃にて10
分間加熱したあと、フエライト化反応促進剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム13.9を
含む水溶液114grを240℃に保持された該オートク
レーブ中に圧入し、更に同温度で60分間反応せし
めた。 こうして得られた反応生成物について十分な洗
浄を施し、不純物を除去したあと、乾燥解粒を行
つて、Sr−フエライト粉末を得た。 得られたSr−フエライト粉末は粒度が0.5μm以
下、板状比が10以上であり、個々の粒子が分離し
た分散性の良好な板状微細粒子であつた。そし
て、その飽和磁化は57.6emu／ｇ、また保磁力は
700（Oe）であつた。 比較例 １ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl2162
ml、オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩
化第二銅8.77grを十分に混合した後、常温にて、
この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添加
し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー状物
質を得た。次いで、このスラリー状物質をオート
クレーブ中で280℃にて60分間反応させた。こう
して得られた反応生成物について十分な洗浄を施
し、不純物を除去したあと、乾燥解粒を行つて、
Ba−フエライト粉末を得た。 得られたBa−フエライト粉末は、比表面積31
m2／ｇ、粒度が0.3μm以下、板状比が10以上の板
状微細粒子であつたが、その飽和磁化は
40.1emu／ｇであつた。なお保磁力は890（Oe）で
あつた。 比較例 ２ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl2162ml
を十分に混合した後、常温にて、この混合溶液に
9.0モルNaOH水溶液495mlを添加し、褐色沈澱物
を含む高アルカリ性スラリー状物質を得た。次い
で、このスラリー状物質をオートクレーブ中で
300℃にて60分間反応させた。こうして得られた
反応生成物について十分な洗浄を施し、不純物を
除去したあと、乾燥解粒を行つて、Ba−フエラ
イト粉末を得た。 得られたBa−フエライト粉末は平均粒度が
0.8μmであり、個々の粒子が互いに焼結した部分
があり、粗大粒子も観察された。また、飽和磁化
は32emu／ｇ、保磁力は1220（Oe）であつた。 比較例 ３ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl2162
ml、オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩
化第二銅8.77grを十分に混合した後、常温にて、
この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添加
し、褐色沈澱物を含む高アルカリスラリー状物質
を得た。次いで、このスラリー状物質にゼラチン
13.9grを含む水溶液114grを添加し、10分間の強
制攪拌を行つたあと、この混合物をオートクレー
ブ中で280℃にて60分間反応させた。こうして得
られた反応生成物について十分な洗浄を施し、不
純物を除去したあと、乾燥解粒を行つて、Ba−
フエライト粉末を得た。 得られたマグネトプランバイト型Ba−フエラ
イト粉末は、比表面積5.3m3／ｇ、粒度1μm以上
と粗大化しており、また、飽和磁化は34.1emu／
ｇであつた。 比較例 ４ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl2162
ml、オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩
化第二銅8.77grを十分に混合した後、常温にて、
この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添加
し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー状物
質を得た。次いで、このスラリー状物質にアミノ
プルピルトリメトキシシラン13.9grを添加し、10
分間強制攪拌を行つたあと、この混合物をオート
クレーブ中で280℃にて60分間反応させた。こう
して得られた反応生成物について十分な洗浄を施
し、不純物を除去したあと、乾燥解粒を行つて、
Ba−フエライト粉末を得た。 得られた反応生成物は、Ｘ線回折により物質同
定において、BaO・6Fe2O3の回折線が検出され
ずまた飽和磁化は1.6emu／ｇと著しく低い値で
あつた。 比較例 ５ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.5モルBaCl262ml、
オキシ塩化ジルコニウム11.33gr、および塩化第
二銅8.77grを十分に混合した後、常温にて、この
混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添加し、
褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー状物質を
得た。次いで、このスラリー状物質に、クエン酸
ナトリウム13.9grを含む水溶液114gr添加し、10
分間強制攪拌を行つたあと、この混合物をオート
クレーブ中で280℃にて60分間反応させた。こう
して得られた反応生成物について十分な洗浄を施
し、不純物を除去したあと、乾燥解粒を行つて、
Ba−フエライト粉末を得た。 得られた反応生成物は、Ｘ線回折により物質同
定によると、大部分がα−Fe2O3であることが判
明した。
第１図は、BaO・6Fe2O3で示されるBa−フエ
ライトを水熱合成（本発明に従うフエライト化反
応促進剤は無添加）するさいにおける、モル比ｎ
＝〔Fe〕／２×〔Ba〕と飽和磁化との関係を示す
図、第２図は、フエライトの水熱合成法（本発明
に従うフエライト化反応促進剤は無添加）におけ
るアルカリ当量比と飽和磁化との関係を示す図で
ある。
ライトを水熱合成（本発明に従うフエライト化反
応促進剤は無添加）するさいにおける、モル比ｎ
＝〔Fe〕／２×〔Ba〕と飽和磁化との関係を示す
図、第２図は、フエライトの水熱合成法（本発明
に従うフエライト化反応促進剤は無添加）におけ
るアルカリ当量比と飽和磁化との関係を示す図で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式が MO・ｎ（Fe2-xM′xO3） （ただし、上式において、 Ｍは、Ba，Sr，CaおよびPbからなる群から選
ばれた一種または二種以上の金属、 ｎは、３〜６の数値 M′は、Si，Ta，Sb，Nb，ZrおよびTiからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分、または
該成分とNi，Co，Cu，Mg，MnおよびZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組合
せ、 ｘは、0.01〜0.7の数値である） で表されるマグネトプランバイト型フエライト
を、100℃を越えるH2O媒体中で且つ酸根に対す
るアルカリ当量比が1.0を越える量のアルカリの
存在下または反応系のPHが11以上となるアルカリ
の存在下で、生成させるフエライトの水熱合成法
であつて、 該フエライトの生成反応を、以下の甲群から選
ばれる有機化合物（甲剤という）の一種または二
種以上の存在下で進行させることを特徴とするマ
グネトプランバイト型フエライトの水熱合成法、 〔甲群〕……ドデシルベンゼンスルホン酸および
そのアルカリ金属塩、ヘキサデシルスルホン酸、
ドデシルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属
塩、ドデシル硫酸ナトリウム、リグニンスルホン
酸およびそのアルカリ金属塩、ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリンナトリウム、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライドおよびラウリルアミン
アセテート、高級脂肪酸、そのアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩、トリカルバリル酸のア
ルカリ金属塩、ソルビタンモノオレエート。 ２ 甲剤の存在量が、生成フエライト量に対して
１〜70重量％である特許請求の範囲第１項記載の
フエライトの水熱合成法。 ３ 一般式が MO・ｎ（Fe2-xM′xO3） （ただし、上式において、 ＭはBa，Sr，CaおよびPbからなる群から選ば
れた一種または二種以上の金属、 ｎは、３〜６の数値 M′は、Si，Ta，Sb，Nb，ZrおよびTiからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分、または
該成分とNi，Co，Cu，Mg，MnおよびZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組合
せ、 ｘは、0.01〜0.7の数値である） で表されるマグネトプランバイト型フエライト
を、100℃を越えるH2O媒体中で且つ酸根に対す
るアルカリ当量比が1.0を越える量のアルカリの
存在下または反応系のPHが11以上となるアルカリ
の存在下で、生成させるフエライトの水熱合成法
であつて、 該フエライトの生成反応を、以下の甲群から選
ばれる甲剤の一種または二種以上および以下の乙
群から選ばれる化合物（乙剤という）の一種また
は二種以上の存在下で進行させることを特徴とす
るマグネトプランバイト型フエライトの水熱合成
法、 〔甲群〕……ドデシルベンゼンスルホン酸および
そのアルカリ金属塩、ヘキサデシルスルホン酸、
ドデシルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属
塩、ドデシル硫酸ナトリウム、リグニンスルホン
酸およびそのアルカリ金属塩、ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリンナトリウム、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライドおよびラウリルアミン
アセテート、高級脂肪酸、そのアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩、トリカルバリル酸のア
ルカリ金属塩、ソルビタンモノオレエート。 〔乙群〕……メチルアルコール、ジオース、デキ
ストリン、ジエチレングリコール、β−メチルグ
リコシド、アルブチン、アスコルビン酸およびク
エン酸ナトリウム。 ４ 甲剤の存在量が、生成フエライト量に対して
１〜70重量％、そして、乙剤の存在量が生成フエ
ライト量に対して0.01〜10重量％である特許請求
の範囲第３項記載のフエライトの水熱合成法。 ５ 一般式が MO・ｎ（Fe2-xM′xO3） （ただし、上式において、 Ｍは、Ba，Sr，CaおよびPbからなる群から選
ばれた一種または二種以上の金属、 ｎは、３〜６の数値、 M′は、Si，Ta，Sb，Nb，ZrおよびTiからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分、または
該成分とNi，Co，Cu，Mg，MnおよびZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組合
せ、 ｘは、0.01〜0.7の数値である） で表されるマグネトプランバイト型フエライト
を、100℃を越えるH2O媒体中で且つ酸根に対す
るアルカリ当量比が1.0を越える量のアルカリの
存在下または反応系のPHが11以上となるアルカリ
の存在下で、生成させるフエライトの水熱合成法
であつて、 該フエライトの生成反応を、以下の甲群から選
ばれる甲剤の一種または二種以上および以下の丙
群から選ばれる物質（丙剤という）の一種または
二種以上の存在下で進行させることを特徴とする
マグネトプランバイト型フエライトの水熱合成
法、 〔甲群〕……ドデシルベンゼンスルホン酸および
そのアルカリ金属塩、ヘキサデシルスルホン酸、
ドデシルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属
塩、ドデシル硫酸ナトリウム、リグニンスルホン
酸およびそのアルカリ金属塩、ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリンナトリウム、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライドおよびラウリルアミン
アセテート、高級脂肪酸、そのアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩、トリカルバリル酸のア
ルカリ金属塩、ソルビタンモノオレエート。 〔丙群〕……ヘキサメタリン酸ナトリウム、コロ
イダルシリカおよびアルミン酸ナトリウム。 ６ 甲剤の存在量が、生成フエライト量に対して
１〜70重量％、そして、丙剤の存在量が生成フエ
ライト量に対して0.01〜５重量％である特許請求
の範囲第５項記載のフエライトの水熱合成法。 ７ 一般式が MO・ｎ（Fe2-xM′xO3） （ただし、上式において、 Ｍは、Ba，Sr，CaおよびPbからなる群から選
ばれた一種または二種以上の金属、 ｎは、３〜６の数値 M′は、Si，Ta，Sb，Nb，ZrおよびTiからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分、または
該成分とNi，Co，Cu，Mg，MnおよびZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組合
せ、 ｘは、0.01〜0.7の数値である） で表されるマグネトプランバイト型フエライト
を、100℃を越えるH2O媒体中で且つ酸根に対す
るアルカリ当量比が1.0を越える量のアルカリの
存在下または反応系のPHが11以上となるアルカリ
の存在下で、生成させるフエライトの水熱合成法
であつて、 該フエライトの生成反応を、以下の甲群から選
ばれる甲剤の一種または二種以上、以下の乙群か
ら選ばれる乙剤の一種または二種以上および以下
の丙群から選ばれる丙剤の一種または二種以上の
存在下で進行させることを特徴とするマグネトプ
ランバイト型フエライトの水熱合成法、 〔甲群〕……ドデシルベンゼンスルホン酸および
そのアルカリ金属塩、ヘキサデシルスルホン酸、
ドデシルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属
塩、ドデシル硫酸ナトリウム、リグニンスルホン
酸およびそのアルカリ金属塩、ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリンナトリウム、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライドおよびラウリルアミン
アセテート、高級脂肪酸、そのアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩、トリカルバリル酸のア
ルカリ金属塩、ソルビタンモノオレエート。 〔乙群〕……メチルアルコール、ジオース、デキ
ストリン、ジエチレングリコール、β−メチルグ
リコシド、アルブチン、アスコルビン酸およびク
エン酸ナトリウム。 〔丙群〕……ヘキサメタリン酸ナトリウム、コロ
イダルシリカおよびアルミン酸ナトリウム。 ８ 甲剤の存在量が、生成フエライト量に対して
１〜70重量％、乙剤の存在量が生成フエライト量
に対して0.01〜10重量％そして丙剤の存在量が生
成フエライト量に対して0.01〜５重量％である特
許請求の範囲第７項記載のフエライトの水熱合成
法。 ９ フエライト生成温度は180〜400℃である特許
請求の範囲第１項、第３項、第５項または第７項
記載のフエライトの水熱合成法。
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