JPH0412314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、蛍光体の製造法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、二価のユーロピ
ウムにより賦活されている弗化ハロゲン化バリウ
ム蛍光体の製造法に関するものである。 二価のユーロピウムで賦活した弗化ハロゲン化
バリウム蛍光体は、Ｘ線などの放射線に対する吸
収効率が高く、またＸ線どの放射線で励起すると
390nm付近に発光極大を有する近紫外発光（瞬時
発光）を示すので、医療診断を目的とするＸ線撮
影等の医療用放射線撮影および物質の非破壊検査
を目的とする工業用放射線撮影などにおいて用い
られる放射線増感スクリーン用の蛍光体として使
用することができることが知られていた。さら
に、近年になつて、二価のユーロピウム賦活弗化
ハロゲン化バリウム蛍光体は、Ｘ線などの放射線
の照射を受けるとそのエネルギーの一部を吸収し
て蓄積し、そののち450〜800nmの波長領域の電
磁波の照射を受けると近紫外発光を示すこと、す
なわち、該蛍光体は輝尽発光を示すことが見出さ
れている。このような理由により、二価のユーロ
ピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体は、近
年において、たとえば、特開昭55−12429号公報
に開示されているような蛍光体の輝尽性を利用す
る放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パ
ネル用の蛍光体として非常に注目され、多くの研
究が行なわれている。 たとえば、特開昭55−12143号公報は、二価の
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体
において、母体を構成するバリウムの一部を、他
の特定のアリカリ土類金属で置換した放射線像変
換パネル用の蛍光体を開示している。該公報によ
れば、その組成式は、 （Ba_1-x-yMgxCay）FX：aEu²⁺（但し、Ｘは
BrおよびClの中の少なくとも１つであり、ｘ，
ｙおびａはそれぞれ０＜ｘ＋ｙ≦0.6、xy≠０、
おび10^-6≦ａ≦５×10^-2なる条件を満たす数であ
る。） で表わされる。 ところで、輝尽性蛍光体を医療診断を目的とす
るＸ線写真撮影などの放射線写真撮影用の放射線
像変換パネルに用いる場合には、人体の被曝線量
を軽減させ、あるいはのちの電気的処理を容易に
させる必要から、その輝尽発光の輝度は、できる
限り高いことが望まれる。また同様に、蛍光体
を、瞬時発光を利用する放射線増感紙（増感スク
リーン）に用いる場合においても、人体の被曝線
量を極力少なくするために、その蛍光体は、瞬時
発光の輝度ができる限り高いことが望まれる。従
つて、放射線像変換パネルあるいは放射線増感紙
に使用される蛍光体については、それぞれの用途
において、輝尽発光の輝度あるいは瞬時発光の輝
度を可能な限り向上させる技術の開発が望まれて
いる。ただし、放射線の照射対象が特に人体であ
る場合には、瞬時発光の輝度あるいは輝尽発光の
輝度の向上の程度は必ずしも飛躍的である必要は
なく、その程度が大幅でなくとも、発光輝度の実
質的な向上は、人体に与える影響を考えると大き
な意味があるといえる。 本発明は、上記のような理由から、Ｘ線などの
放射線を照射したのち450〜800nmの波長領域の
電磁波で励起した時の、輝尽発光輝度の向上した
二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
蛍光体の製造法を提供することを目的とするもの
である。 また、本発明は、Ｘ線などの放射線で励起した
時の瞬時発光輝度の向上した二価のユーロピウム
賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体の製造法を提
供することもその目的とするものである。 上記の目的は、本発明の蛍光体の製造法により
達成することができる。 すなわち、本発明が提供する蛍光体は、組成式
（）： BaFX・xA：yEu²⁺ （） （ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；Ａは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオ
ロチタン酸およびヘキサフルジルコニウム酸の一
価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ
化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の
弱還元性雰囲気下の焼成による焼成物であり；そ
して、ｘは、10^-6≦ｘ≦0.1の範囲の数値、ｙは、
０＜ｙ≦0.1の範囲の数値である） で表わされる二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム蛍光体である。 そして、上記の組成式（）で表わされる二価
のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光
体は、化学量論的に組成式（）： BaFX：yEu （） （ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そして、ｙは、０＜ｙ≦0.1の範囲の数値で
ある） に対応する相対比となるように混合された蛍光体
原料混合物に、 ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン
酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価も
しくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合
物群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、上
記蛍光体原料混合物に含まれるバリウム１グラム
原子当りｘモル（ただし、ｘは、10^-6≦ｘ≦0.1
の範囲の数値）混合し、 次いで、得られた混合物を弱還元性の雰囲気に
て焼成することを特徴とする本発明の製造法によ
り達成することができる。 組成式（）を有する本発明の二価のユーロピ
ウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体に、Ｘ
線、紫外線、電子線などの放射線を照射したの
ち、その蛍光体を450〜800nmの波長領域の電磁
波で励起すると、従来より知られている二価のユ
ーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体を
用いて同様な操作を行なつた場合に比較して、明
らかに強い輝尽発光を示す。 また、組成式（）を有する本発明の二価のユ
ーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体
に、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射す
ると、従来公知の二価のユーロピウム賦活弗化ハ
ロゲン化バリウム蛍光体を用いて同様な操作を行
なつた場合に比較して、さらに高輝度の近紫外発
光（瞬時発光）を示す。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン
化バリウム蛍光体は、たとえば、次に記載するよ
うな製造法により製造することができる。 まず、蛍光体原料として、 １ BaF₂（弗化バリウム）、 ２ BaCl₂、BaBr₂、およびBaI₂からなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウ
ム、 ３ EuCl₃、EuBr₃、およびEuI₃からなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン化ユーロピ
ウム、おび、 ４ ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタ
ン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一
価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオ
ロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合
物、 を用意する。 上記４）のヘキサフルオロ化合物を構成する金
属は、その安定性、得られる蛍光体の発光領域に
おいて吸収および発光を起こさないなどの点か
ら、元素周期率表のIa族の第２〜６周期に属する
アルカリ金属、ａ族の第３〜６周期に属するア
ルカリ土類金属および亜鉛、マンガンなどである
ことが好ましい。 また、上記のヘキサフルオロ化合物は、組成式
（）： MaSiF₆ （） ただし、ａは２もしくは１で、ａ＝２のとき
は、Ｍは、Li、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる
群から選ばれるアルカリ金属を表わし、また、ａ
＝１のときは、Ｍは、Mg、Ca、Sr、Ba、Znお
びMnからなる群から選ばれる二価金属を表わ
す） で表わされる化合物であることが好ましい。 さらに、上記の組成物（）におけるMaのａ
が２で、Ｍが、Li、Na、Ｋ、Rb、およびCsから
なる群から選ばれるアルカリ金属であることが特
に好ましい。 あるいは、上記のヘキサフルオロ化合物、組成
式（）： M₂QF₆ （） （ただし、ＱはZrもしくはTiで、Ｍは、Li、
Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群から選ばれる
アルカリ金属である） で表わされる化合物であることも好ましい。 蛍光体の製造に際しては、まず、上記１）の弗
化バリウム、２）のハロゲン化バリウム、およ
び、３）のハロゲン化ユーロピウムを、化学量論
的に組成式（）： BaFX：yEu （） （ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そして、ｙは、０＜ｙ≦0.1の範囲の数値で
ある） に対応する相対比となるように秤量混合する。こ
の混合操作は懸濁液の状態で行なう。その後、こ
の蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を除去して
固体状の乾燥混合物を得る。この水分の除去操
作、常温もしくはあまり高くない温度（たとえ
ば、200℃以下）にて、減圧乾燥、真空乾燥、あ
るいはその両方により行なうのが好ましい。次
に、得られた乾燥混合物を乳鉢などを用いて微細
に粉砕した後、その粉砕物に、上記４）のヘキサ
フルオロ化合物を、上記乾燥混合物に含まれるバ
リウム１グラム原子当りｘモル（ただし、ｘは、
10^-6≦ｘ≦0.1の範囲の数値）添加し、充分に混
合にしてヘキサフルオロ化合物含有蛍光体料混合
物を得る。 本発明の蛍光体においては、Ｘ線などの放射線
で照射した時の輝尽発光あるいは瞬時発光の輝度
の点から、上記のＸおよびｙはそれぞれ、10^-4≦
ｘ≦10^-2、および、10^-5≦ｙ≦10^-2の範囲にある
のが特に好ましい。 次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は600〜1000℃が適当である。焼
成時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温
度などによつても異なるが、一般には0.5〜12時
間が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水
素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一
酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元性の雰囲気を利用する。すなわち、その弱還元
性の雰囲気によつて、焼成過程において三価のユ
ーロピウムを二価のユーロピウムに還元する。 なお、上記の焼成条件で蛍光体原料の混合物を
一度焼成した後、その焼成物を電気炉から取り出
して放冷後粉砕し、そののちにその焼成物粉末を
再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ再焼成を
行なつてもよい。再焼焼成の際の焼成温度は500
〜800℃、そして、焼成時間は0.5〜12時間が適当
である。再焼成における焼成雰囲気としては、上
記の弱還元性雰囲気のほかに、窒素ガス雰囲気、
アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気を利用する
ことができる。 最後に、焼成処理を終えた焼成物を微細に粉砕
し、粉末状の本発明の蛍光体を得る。なお、得ら
れた粉末状の蛍光体については、必要に応じて、
さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の
製造における各種の一般的な操作を行なつてもよ
い。 以上に説明した製造法によつて製造される二価
のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光
体は、組成式（）： BaFX・xA：yEu²⁺ （） （ただし、Ｘ、ｘ、およびｙの定義は前述と同
じであり；そして、Ａは、ヘキサフルオロケイ
酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオ
ロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩か
らなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少な
くとも一種の化合物の弱還元性雰囲気下の焼成に
よる焼成物である。） で表わされるものである。 上記の組成式（）で表わされる本発明の蛍光
体におけるｘの値、すなわち、ヘキサフルオロケ
イ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフル
オロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩
からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少
なくとも一種の化合物の弱還元性雰囲気下の焼成
による焼成物（以下、単に焼成物という）本発明
の蛍光体の発光輝度との関係は、たとえば、第１
図のグラフに示すような関係にある。 第１図は、本発明の蛍光体の一例である組成式
BaFBr・xA：0.001Eu²⁺（ただし、ＡはNa₂SiF₆
の焼成物である）で表わされる蛍光体に、管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレーザー
光（波長632.8nm）で励起した時の輝尽発光の輝
度と、蛍光体中のヘキサフルオロケイ酸ナトリウ
ム焼焼成物の含有量（ｘ値：蛍光体原料に添加し
たヘキサフルオロケイ酸ナトリウムの添加量に対
応）との関係を示すものである。 第１図から明らかなように、二価のユーロピウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体は、ヘキサ
フルオロケイ酸ナトリウムを一定の範囲内で添加
することによつて輝尽発光の輝度が増大する。そ
して、その含有量（ｘ値）がおよそ3.3×10^-3（蛍
光体中のバリウム１グラム原子あたりのヘキサフ
ルオロケア酸ナトリウムの添加モル量）の時に発
光輝度は最大となるが、含有量が0.1を越えると
発光輝度は、逆に低下する。このような傾向は、
組成式（）のＡを、前述の他のヘキサフル化合
物の焼成物に変えた場合についても同様に現われ
る。また第１図は、本発明の蛍光体の一例の、輝
尽発光におけるｘ値と発光輝度との関係を示すも
のであるが、このような傾向は、本発明の蛍光体
の、瞬時発光におけるｘ値と発光輝度との関係に
ついても同様に現われる。 以上述べたように、本発明の蛍光体は、Ｘ線な
どの放射線を照射した後に、450〜800nmの波長
領域の電磁波を照射した時の輝尽発光の輝度が、
従来の二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウム蛍光体に比較して明らかに増大するもので
ある。また、本発明の蛍光体は、従来の二価のユ
ーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体に
比較して、Ｘ線などの放射線で照射した時の瞬時
発光の輝度についても増大する。 従つて、本発明の蛍光体は、特に放射線像変換
パネル用の蛍光体として、あるいは、放射線増感
用の蛍光体としても非常に有用である。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。 ただし、これらの各例は本発明を限定するもの
ではない。 ［実施例 １］ 弗化バリウム（BaF₂）175.34ｇ、臭化バリウ
ム（BaBr₂・2H₂O）333.18ｇ、および臭化ユー
ロピウム（EuBr₃）0.783ｇを蒸留水（H₂O）500
c.c.に添加し、混合して懸濁液とした。この懸濁液
を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150℃で
３時間の真空乾燥を行なつた。その乾燥物を乳鉢
を用いて微細に粉砕した後、その粉砕物にヘキサ
フルオロケイ酸ナトリウム（Na₂SiF₆）1.24ｇを
添加し混合して、均一な混合物とした。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了したのち、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。得られた焼成物を粉砕して、粉末
状の二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍
光体（BaFBr・3.3×10^-3A：0.001Eu²⁺；ただ
し、ＡはNa₂SiF₆の焼成物である）を得た。 ［実施例 ２］ それぞれ実施例１に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物にヘキサフルオロケ
イ酸ナトリウム（Na₂SiF₆）0.124ｇを添加し混
合して、均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
（BaFBr・3.3×10^-4A：0.001Eu²⁺；ただし、Ａ
はNa₂SiF₆の焼成物である）を得た。 ［実施例 ３］ それぞれ実施例１に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物にヘキサフルオロケ
イ酸ナトリウム（Na₂SiF₆）3.72ｇを添加し混合
して、均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
（BaFBr・9.9×10^-3A：0.001Eu²⁺；ただし、Ａ
はNa₂SiF₆の焼成物である）を得た。 ［実施例 ４］ それぞれ実施例１に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物にヘキサフルオロケ
イ酸ナトリウム（Na₂SiF₆）37.61ｇを添加し混
合して、均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
（BaFBr・0.1A：0.001Eu²⁺；ただし、Ａは
Na₂SiF₆の焼成物である）を得た。 ［比較例 １］ それぞれ実施例１に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、粉砕物を得た。 上記の蛍光体原料混合物（粉砕物）を用い、実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウ
ム蛍光体（BaFBr：0.001Eu²⁺）を得た。 次に、実施例１〜４および比較例１で得られた
各々の蛍光体に、管電圧80KVpのＸ線を照射し
たのち、He−Neレーザー光（波長632.8nm）で
励起して、それら蛍光体の輝尽発光輝度を測定し
た。 その結果を第１表に示す。

【表】 ［実施例 ５］ 弗化バリウム（BaF₂）175.34ｇ、臭化バリウ
ム（BaBr₂・2H₂O）333.18ｇ、および臭化ユー
ロピウム（EuBr₃）0.783ｇを蒸留水（H₂O）500
c.c.に添加し、混合して懸濁液とした。この懸濁液
を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150℃で
３時間の真空乾燥を行なつた。その乾燥物を乳鉢
を用いて微細に粉砕した後、その粉砕物にヘキサ
フルオロケイ酸カルシウム（CaSiF₆・2H₂O）
1.44ｇを添加し混合して、均一な混合物とした。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。得られた焼成物を粉砕した後、その
焼成物粉末を再びアルミナルツボに充填し、窒素
雰囲気中にて600℃の温度で１時間の焼成（二次
焼成）を行なつた。二次焼成が完了した後、焼成
物を冷却し、これを微細に粉砕して、粉末状の二
価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
（BaFBr・3.3×10^-3A：0.001Eu²⁺；ただし、Ａ
はCaSiF₆の焼成物である）を得た。 ［実施例 ６］ それぞれ実施例５に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物にヘキサフルオロケ
イ酸カルシウム（CaSiF₆）0.144ｇを添加して混
合して、均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例５の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
（BaFBr・3.3×10^-4A：0.001Eu²⁺；ただし、Ａ
はCaSiF₆の焼成物である）を得た。 ［実施例 ７］ それぞれ実施例５に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物にヘキサフルオロケ
イ酸カルシウム（CaSiF₆）4.32ｇを添加し混合し
て、均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例５の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
（BaFBr・9.9×10^-3A：0.001Euײ⁺；ただし、
ＡはCaSiF₆の焼成物である）を得た。 次に、実施例５，６，７で得られた蛍光体に、
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレ
ーザー光（波長632.8nm）で励起して、それら蛍
光体の輝尽発光の輝度を測定した。 その結果を第２表に示す。また、第２表には、
比較例１の蛍光体についての結果も併記した。

【表】 ［実施例 ８］ 弗化バリウム（BaF₂）175.34ｇ、臭化バリウ
ム（BaBr₂・2H₂O）333.18ｇ、および臭化ユー
ロピウム（EuBr₃）0.783ｇを蒸留水（H₂O）500
c.c.に添加し、混合して懸濁液とした。この懸濁液
を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに15℃で３
時間の真空乾燥を行なつた。その乾燥物を乳鉢を
用いて微細粉砕した後、その粉砕物にヘキサフル
オロチタン酸ナトリウム（Na₂TiF₆）1.37ｇを添
加し混合して、均一混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
（BaFBr・3.3×10^-3A：0.001Eu²⁺；ただし、Ａ
はNa₂TiF₆の焼成物である）を得た。 次に、実施例８で得られた蛍光体に、管電圧
80KVpのＸ線を焼射したのち、He−Neレーザー
光（波長632.8nm）で励起して、その蛍光体の輝
尽発光の輝度を測定した。 その結果を第３表に示す。また、第３表には、
比較例１の蛍光体についての結果も併記した。

【表】 ［実施例 ９］ 弗化バリウム（BaF₂）175.34ｇ、臭化バリウ
ム（BaBr₂・2H₂O）333.18ｇ、および臭化ユー
ロピウム（EuBr₃）0.783ｇを蒸留水（H₂O）500
c.c.に添加し、混合して懸濁液とした。この懸濁液
を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150℃で
３時間の真空乾燥を行なつた。その乾燥物を乳鉢
を用いて微細に粉砕した後、その粉砕物にヘキサ
フルオロジルコニウム酸ナトリウム（Na₂ZrF₆）
1.66ｇを添加し混合して、均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
（BaFBr・3.3×10^-3A：0.001Eu²⁺；ただし、Ａ
はNa₂ZrF₆の焼成物である）を得た。 次に、実施例９で得られた蛍光体に、管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレーザー
光（波長632.8nm）で励起して、その蛍光体の輝
尽発光の輝度を測定した。 その結果を第４表に示す。また、第４表には、
比較例１の蛍光体についての結果も併記した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により得られる二価のユーロ
ピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体の一例の組成
式BaFBr・xA：0.001Eu²⁺（ただし、Ａは
Na₂SiF₆の弱還元性雰囲気の焼成による焼成物で
ある）で表わされる蛍光体におけるヘキサフルオ
ロケイ酸ナトリウム焼成物の含有量（ｘ値）と、
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレ
ーザー光（波長632.8nm）で励起した時の輝尽発
光の輝度との間の典型的な関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学量論的に組成式（）： BaFX：yEu （） （ただし、Ｘは、Cl、Br、およびからなる
   群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
   り；そして、ｙは、０＜ｙ≦0.1の範囲の数値で
   ある） に対応する相対比となるように混合された蛍光
   体原料混合物に、 ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン
   酸おびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もし
   くは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物
   群より選ばれる少なくとも一種のヘキサフルオロ
   化合物を、上記蛍光体原料混合物に含まれるバリ
   ウム１グラム原子当りｘモル（ただし、ｘは、
   10^-6≦ｘ≦0.1の範囲の数値）混合し、 次いで、得られた混合物を弱還元性の雰囲気に
   て焼成することを特徴とする二価のユーロピウム
   賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体の製造法。 ２ 弱還元性の焼成雰囲気が、水素ガスを含有す
   る窒素ガス雰囲気あるいは一酸化炭素を含有する
   二酸化炭素雰囲気である請求項第１項記載の二価
   のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光
   体の製造法。 ３ ｘが、10^-4≦ｘ≦10^-2の範囲の数値である請
   求項第１項記載の二価のユーロピウム賦活弗化ハ
   ロゲン化バリウム蛍光体の製造法。 ４ 焼成温度が、600〜1000℃である請求項第１
   項記載の二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化
   バリウム蛍光体の製造法。 ５ 一旦、弱還元性の雰囲気で焼成したのち、焼
   成物を粉砕し、次いで弱還元性雰囲気もしくは中
   性雰囲気で再焼成する工程を含む請求項第１項記
   載の二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
   ウム蛍光体の製造法。 ６ 一価もしくは二価金属の塩を構成する金属
   が、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、
   Zn、およびMnからなる群より選ばれる少なくと
   も一種の金属である請求項第１項記載の二価のユ
   ーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体の
   製造法。 ７ ヘキサフルオロ化合物が、組成式（） M_aSiF₆ （） （ただし、ａは２もしくは１で、ａ＝２のとき
   は、Ｍは、Li、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる
   群から選ばれるアルカリ金属を表わし、また、ａ
   ＝１のときは、Ｍは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、
   およびMnからなる群から選ばれる二価金属を表
   わす） で表わされる金属塩のうちの少なくとも一種であ
   る請求項第１項記載の二価のユーロピウム賦活弗
   化ハロゲン化バリウム蛍光体の製造法。 ８ 組成式（）におけるM_aのａが２で、Ｍが、
   Li、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群から選ば
   れるアルカリ金属である請求項第７項記載の二価
   のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光
   体の製造法。 ９ ヘキサフルオロ化合物が、組成式（） M₂QF₆ （） （ただし、Ｑは、ZrもしくはTiで、Ｍは、Li、
   Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群から選ばれる
   アルカリ金属である） で表わされる金属塩のうちの少なくとも一種であ
   る請求項第１項記載の二価のユーロピウム賦活弗
   化ハロゲン化バリウム蛍光体の製造法。