JPS5896624A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法、更に詳しくは高速紡糸
に適したポリエステルの製造法に関する。

ポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレートは多
くの優れた特性を有するため繊維。

フィルム、樹脂等幅広い分野に利用されている。

なかでもポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルは繊維の分野において最も幅広く大量に利用さ
れている。

従来、ポリエステル繊維、例えばポリエステルフィラメ
ントの加工糸を製造するには、紡糸・研伸・仮燃加工を
それぞれ別工程で行なう方法が主流となっていた。しか
しながら、近年紡糸速度を高速化することにより中位制
菌未延伸糸が出現し、延伸仮撚加工を連続して１段で行
なう、所謂ＰＯＹ　−ＤＴＹ法が行なわれるようになっ
ている。この方法はポリエステルフィラメントの加工糸
製造工程の生産性向上及び工程短縮化が可能となり、製
造コストの低減の観点からも優れており、今後の製糸技
術の主流をなすものである。

しかしながら、紡糸技術を高速化するに従い種々の問題
が発生してきた。例えば紡糸速度が２５００１１／分以
上、４？ｋｓｏｏｏｍ／分以上の高速竣においては、し
ばしば紡糸時の断糸。

延伸仮撚加工時の断糸吟の製糸工程調子の態化及び得ら
れる加工糸に毛羽の発生１強度低下。

染着斑の発生等の品質低下といった問題が発生し、紡糸
速度の高速化による生産性向上を充分に満足させること
は極めて困難であった。

こわら間餉点の対策として種々の検討がなされている。

例えば紡糸湯度、冷却用空気の風量・温度等の紡糸条件
の最適化、紡糸筒、紡糸ロ金等の改自が試みられている
が、充分に改善するには到っていない。また、ポリエス
テルの改質についても検討されており、ジエチレングリ
コールやポリオキシエチレングリコールの如きポリアル
キレ／グリコール、スルホネート基を有する化合物、ペ
ンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメチロール
プロパンの如き連鎖分枝剤等の共重合、更にはカオリナ
イト、カルシウムやリチウムの如き金属種の添加等数多
くの試みがなされている。しかしながら、共重合による
改良法はポリエステルのもつ優れた特性の低下が伴ない
、カルシウムやリチウム等の金属の添加はポリマー中の
異物の原因となり、紡糸パック圧の上昇、紡糸口金周辺
の異物堆積といった好ましからざる現象をも誘引し、好
ましい対策とはいいがたい。

本発明者らはかかる欠点を防止し、−速紡糸域において
も生産性が高くかつ品質値−トのない条件について極々
検討したところ、高速紡糸により得られた紡出糸の配向
度、結晶化度といったその微細構造に基づく要因が製糸
工８Ａｉ１！子及び品質に太き（胸与し、特に生産性及
び品質に対して最も南利な条件は得られた紡出糸が高配
向度でかつ低結晶化度であるという知見が得られた。こ
の知見に基づき高速紡糸域において、高配向度で低結晶
化度である紡出糸が得られるポリエステルを提供せんと
して鋭意研究したところ、ポリエステルの製造反応が完
結するまでに特定の二種の化合物を添加すれば、上記目
的が達成できることを知り、本発明に到った。

即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸又はそのジメチルエステルと少なくとも一種のグリ
フールとを反応セしめ、次いで該反応生成物を１縮合せ
Ｌめてポリエステルを製造するに当り、該製造反応が完
結するまでの任意の段階で（、）金属アルコラード及び
カルボン酸金楓塩より選ばれた少なくとも一種の金属仕
合物及び（ｂ）α−位にメチレン基を有するカルボン酸
無水物の少なくとも一種を添加することを特徴とするポ
リエステルの製造法である。

本発明で言うポリエステルは、テン７タル酸又はそのジ
メチルエステルとフルキレングリコールとから得られる
ポリアルキレンテレフタレートを主たる対象とし、ここ
で使用するフルキレングリコールとしては、炭素数２〜
６のフルキレングリコールが好ましく、なかでもエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコールが特に好ましい、また、第３成分としてテ
レフタル酸以外の二官能性カルボン酪・成分及び／又は
主成分とするアルキレングリコール以外のジオール化合
物な共重合せしめたポリエステルであってもよい。

かかるポリエステルを製造するＫは、所簡エステル化法
又はエステル交換法が採用される。

例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すると
、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルとエチレング
リコールとを加熱して発生する水又はメタノールを留出
させながらエステル化又はエステル交換反応させ、得ら
れた反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるま
で重縮合反応させる方法で製造される。なお、この製造
反応には会費に応じて触媒を使用することができ、特に
重縮合触媒としてアンチ七ン化合物を使用するとき、本
発明はより大きな効果を奏することができる。

本発明で使用する金属フルコラートとしては、例えばナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム
メチラート、カリウムエチラート、ナトリウムベンジラ
ード、アルミニウムエチラート等をあげることが。でき
、またカルボン酸金属塩としては、例えば酢酸ナトリウ
ム。

酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸カルシウム。

酢酸マグネシウム、プルピオン酸ナトリウム。

フェニル酢酸カリウムの如き脂肪族カルボン酸の金属塩
、安息香酸ナトリウム、トルイル酸ナトリウム、テレフ
タル酸（モノ又はジ）ナトリウムの如ぎ芳香族カルボン
酸の金輌塩、グリコール酸カリウム、ｐ−オキシ安息香
酸ナトリウム、ｍ−オキシ安息香酸カルシウム、酒石酸
モノカリウム、クエン酸ナトリウムの如きオキシカルボ
ン酸の金属基環をあげることができる。

これらの金属化合物は一種のみ単独で使用しても、二種
以上使用してもよい。

かかる金属化合物の使用量は、後記のカルボン酸無水物
との併用により極めて少量で目的とする高制菌度で低結
晶化度の紡出糸を得ることができるが、金属元素として
ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対し
て１ミリ玉ルチ以上使用するのが好ましい。また、その
上限も特に制限する必要はｔｃいが、あまりに多くなる
とポリエステルに着色や異物が発生したり軟化点が低下
するようになるので、２００ミリモルチ以）が好ましい
。

上記金属化合物と併用するα−位にメチレン基を肩する
カルホン酸無水物としては、飼犬ば無水酢酸、無水ソロ
ピオン除、無水コハク酸。

無水フタル酸、無水吉草酸、無水Ｍ１除、無水マレイン
酸、フェニル酢阪無水物吟なあけることができる。これ
らのカルボン酸無水物も一極のみ単独で使用しても、二
種以上使用してもよい。

かかるカルホン酸無水物の使用１は、粉めて少量で目的
とする＾配向度で低結晶化度の紡出糸を得ることができ
るが、ポリエステルな構成する二官能性カルホン酸成分
に対してｌｊリモルチ以上使用するのが好ましい。また
、その上限も特に制限する必要はないが、あまりに多く
なるとポリエステルに着色や異物が発生するようになる
ので、２００ｊリモルチ以下か好まし上記金属化合物及
びカルホン酸無水物の添加時期は、重縮合反応が完結す
るり前であれば倒時でもよいが、重縮合初期以前具体的
にはポリマーの砂平均重合度が３０に到達する以前に添
加するのが好ましく、特に減圧開始以前に添加するのが
好ましい。その添加手段は任意でよく、例★ば添加剤を
そのまま添加しても、グリフ−／Ｌの溶液又はスラリー
として添加しても、水溶液として添加してもよい。

このようＫして得られるポリエステルを紡糸速度が２５
００ｒｎ／分以上特にａｏｏｏｍ／分以上の＾遠域にお
いて紡糸しても、配向度が高くかつ結晶仕度が恢い紡出
糸を断糸等のトラプノ［を起こすことなく容易に製造で
きるため、紡糸速度をさらに高速化することができ、よ
り一鳩の生産性の向トも可能となる、また、得られた紡
出糸の繊維配向度及び結晶化度のバラツキが少なく、加
工時のトラブルもなく、最終的に得られる加工糸は染着
斑婢の品質変動も低下し、品質の安定したものである。

更に、本発明によｔｌげポリエステルの結晶性を制御で
きるため、繊維以外の一般成形用途、樹脂用途にも極め
て肩用である。

なお、本発明の方法で得られるポリエステルには各種添
加剤例えば制電剤、易染剤１着色剤等必＊に応じて混合
添加してもよ＜、エーテル生成防止剤、結晶剤との併用
も何ら支障なく採用できる。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例中の部は重量部を示し、実施例中に使用する記号
及び測定法は）記に説明する。

〔η）：３０℃のオルソクロロフェノール溶媒中で測定
したポリマーの粘度より求めた極限粘度。

ｃｏｌ　−Ｌ　、　ｃａｌ−ｂ　：　　ポリマーの色相
を表わし。

ハンター型色差計を用いて測定した。

ｃｏｌ−Ｌの値は大きい程ポリマーの白変が高く、ｃｏ
ｌ−ｂの値は大きい程ポリマーの黄味が強いことを示す
。

△ｎ：紡出糸の配向度を示し、ベレツク（Ｂｅｒｅｋ）
法で測定した。

湧水収縮率（ＢＷＳ）　：繊維の結晶化度は次式で求め
られる湧水収縮率（ＢＷＳ　）で表わした。

湧水収縮率（ＢＷＳ　）の値が大きい程、低結晶化度で
あることを示している。

Ｌｏ：　　高速紡糸により得られた紡出糸の締、細長 Ｌｆ：　　得られた紡出糸を沸水中に３０分間保持した
後の繊維長 実施例１及び比較例 ジメチルテレフタレート９７０部、エチレングリコール
６４０部、エステル交換触媒として酢酸マンガン０３１
部、酢酸ナトリウム０．１７部及び無水酢酸０．１３部
を攪拌機、精留塔及びコンデンサーを設けた反応器に仕
込み、１４０℃から２３０℃に加熱し生成するメタノー
ルな系外に留去させながらエステル交換反応せしめた。

内温か２３０℃に達した段階で安定剤としてトリノロチ
ルフォスフニー）　０．１８部を加え、１０分後に重縮
合触媒として三酸化アンチモン０．４部及び！ｉ５油剤
として二酸化チタン２９１ｓを加えた後、攪拌機、グリ
コール留出フンテンサーを設けた重合釜に移し、常圧］
で１０分間保持した後徐々に昇温し、真空Ｊｌｊ　１　
ｇＨｇ　、内温２８５℃で重縮合反応せしめた。得られ
たポリエチレンテレフタレートは〔η）　０．６４０　
、軟化点２６３１℃、ｃｏｊＬ７Ｇ、３．ｃｏｊｂ８．
４であった。

このポリマーを紡糸温度２９０℃、冷却風量１５ｍ／分
（２６℃、相対湿度７ｏ％）、第１表記載の引取速度で
溶融紡糸して１１５　ｄａ／　３６　ｆ　ｉｌのフィラ
メントを捲取った。袴られたフィラメントは、そのムｎ
及びＢＷＳが第１表に示す通り、高配向度で低結晶化度
であった。

比較のため酢酸ナトリウム及び無水酢酸を使用しない以
外は上記実施例とｒ８］様に行なった。

祷られたフィラメントは、その△ｎ及びＢＷＳが第１表
に示す通り、低配向騰で高結晶化度であった。

実施例２ 実施例１において使用した無水酢酸の代りに無水−１・
・り酸０１２部を使用する以外は実施例１と同様にして
〔η）　０．６４１　、軟化点２６３．　！”（／　ｌ
　　ｃｏｄ　Ｌ　６９．８　ｒ　　ｃａｌ　ｂ　８０の
ポリエチレン７レフタレートを得た。このポリマーを実
施例１と同様に溶融紡糸した。得られたフィラメントは
、その八〇及びＢＷＳが第１表に示す通り、面配向１９
で低結晶化度であった。

実施例３ ジメチルテレフタレート９７０部、エチレングリ−］−
ル６４０部及びエステル交換触媒として酢酸マンガン０
３１部を攪拌機、精留塔及びフンテンサーを設けた反応
器に仕込み、１４０℃から２３０℃に加熱し生成するメ
タノールな系外に留去させながらエステル交換反応せし
めた。内温か２３０　’Ｃに達した段階で安定剤として
トリメチルフォスフェート０１８部を加え、１０分後に
重縮合触媒として三酸化アンチモン０４部を加え、続い
てナトリウムエヂラート０．０９部、無水コハク酸Ｏ，
＋３部及び艷消剤として二酸化チタン２．９１部を加え
た後、攪拌機１グリコール留出フンテンサーを設けた重
合釜に移し、重縮合反応せしめた。得られたポリマーは
〔η）　０．６３９　、軟化点２６３３℃、ｃｏｌＬ６
７．６．　　ｅｏ／　ｂ　７．８であった。

このポリマーを実施例１とｆｉｌ様に＃融紡糸１−た。

得られたフィラメントは、そのＩｎ及びＢＷＳが第１表
に示す通り、高配向度で低結晶化度であった。

実施例４ 実施例！において使用した酢酸ナトリウム及び無水酢酸
の代りに安息香酸ブトリウム０１７部及び無水酢＃に０
．１部を使用する以外は実施例１と同様にして〔ηｌ　
０．６４１　、軟化点２６３．２”Ｃ，Ｃｏｔ　Ｌ　７
１．３．　　ｅｏｌ　ｂ　７．２のポリマーを得た。こ
のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸した。得られた
フィラメントは、その△ｎ及びＢＷＳが第１表に示す通
り、高配向度で低結晶化度であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又はそのジ
   メチルエステルと少なくとも一種のグリコールとを反応
   せしめ、次いで＃反応生成物を重縮合せしめてポリエス
   テルを製造するに当り、蚊製造反応が完結するまでの任
   意の段階で（ａｌ金鵬フルフラート及びカルボン酸金属
   塩より選ばれた少を−（とも一種の金織化合物及び（ｂ
   ）α−位にメチレン基を有するカルボン酸無水物の少な
   くとも一種を添加することを特徴とするポリエステルの
   製造法。