JPH0193405A - 酸化物超伝導体薄膜形成用原料混合物および酸化物超伝導体薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、酸化物超伝導体薄膜形成用錯化合物および酸
化物の超伝導体薄膜を形成する方法に関するものである
。

〈従来の技術および発明が 解決しようとする課題〉 超伝導体薄膜は高速コンピューター用各種デバイスおよ
びその配線、超伝導光検出素子等に利用されるものであ
る。

従来、超伝導体薄膜を形成する方法としてはスパッタリ
ング法がある。　この方法で薄膜を作製するには、例え
ばランタノイド、アルカリ土類金属、銅から成る酸化物
薄膜の場合、Ｌｒｉ＊０ｓ（Ｌｎ：イツトリウム、スカ
ンジウムおよびランタノイド）、ＳｒＣＯ３（或いはＢ
ａＣ０３）、ＣｕＯを種々混合比で混ぜ合わせた後、空
気中で７００〜１０００℃の温度範囲で数時間加熱後、
さらに加圧成型したものを７００〜１０００℃の温度範
囲で数時間焼成してスパッリング法のターゲットを作製
しなければならない。

従って、この方法ではターゲットを作製するのに長時間
かかり、且つ、ここで作製したターゲットを用いて薄膜
を作製しても各元素のスパッタリングイールドが異なる
為、薄膜の組成とターゲットの組成が一致することが殆
どない。　また、各種の組成の薄膜酸化物を試作、作製
するためには、組成の異なる多くのターゲットを作らね
ばならず、労力、時間および費用が必要となる。　さら
にスパッタリング法では超伝導体の膜特性（Ｔｃの向上
、膜質安定性等）を向上させる為に良いとされている種
々の不純物（Ｆ％Ａｇ等）の添加が非常に困難である。

　また、薄膜を作製する為に系の真空度を１０　””’
Ｔｏｒｒ以下にしなければならず、薄膜作製の効率が悪
く装置の保守が大変である。

一方、反応管内に複数種の有機金属化合物のガスを導入
し、該反応管内に加熱状態に保持された基板上に、気相
反応で生成した金属化合物を堆積させ薄膜を形成するＭ
ＯＣＶＤ　（有機金属化学気相成長）方法は、反応ガス
中の反応物質の濃度比および生成物の結晶性等を反応ガ
ス流量、ガスの流し方、および基板温度といった成膜条
件を変化させることによって容易に制御できるものであ
る。　従って、ＭＯＣＶＤ法を用いることによフてスパ
ッタリング法が有する問題点を解決できる可能性がある
。　しかし、従来の方法そのままでは、金属酸化物の超
伝導体薄膜を形成するには、問題が多く存在した。

従来のＭＯＣＶＤ法で、金属酸化物の超伝導体薄膜を形
成するには、次の様な問題点が種々存在する。

■　一般に有機金属化合物ガスは酸素中で非常に不安定
であるので（発火し易い、分解し易い等）、反応系内に
酸素を導入すると爆発や基板上外での早期反応が起こり
易い。

■　Ｈｌ　ａ族元素やアルカリ土類金属の有機金属化合
物は、大部分室温程度で固体で存在する為、通常の恒温
槽（液体型、温風加熱型）では充分な蒸気圧を得ること
ができない。

■　ランタノイド系の有機金属化合物は、蒸気圧が半導
体用の有機金属化合物に比べ非常に低いので、反応管の
内壁で凝縮し易い。

■　酸化物超伝導体を作製するためには、基板温度を高
くする必要がある。

従って、本発明では上記の様な欠点を解決し、酸化物超
伝導体薄膜形成用錯化合物およびＭＯＣＶＤ法を用いた
金属酸化物の超伝導体薄膜の作製方法を提供することを
目的とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、配位子として と、アルカリ土類金属との錯化合物であって、前記有機
化合物の内の３個または６個のプロトンがハロゲンに置
換されていることを特徴とする形成用錯化合物を提供す
るものである。

ここで、有機化合物はアセチルアセトン、アルカリ土類
金属はＢａまたはＳｒ、ハロゲンはＦまたはＣＩｌであ
るのが好ましい。

本発明はまた、上述した錯化合物のガスと、ＩＩＩ　ａ
属元素の少なくとも１種の有機金属化合物および／また
はそのハロゲン化物のガスと、遷移金属の少なくとも１
種の有機金属化合物および／またはそのハロゲン化物の
ガスとを不活性ガスとともに混合し、さらにこの混合ガ
スに所定の酸素分圧となるように酸素含有ガスを混合し
、この混合ガスを基板上で熱分解することにより基板上
に複合酸化物の薄膜を形成することを特徴とする酸化物
超伝導体薄膜の形成方法を提供するものである。

ここで、遷移金属はＣｕ、ＮｉまたはＡｇの１種以上の
ものを用いるのがよい。

そして、前記混合ガスの基板上での熱分解は反応の活性
化エネルギーを供給しながら行い、前記反応の活性化エ
ネルギーの供給は基板の熱または基板への光照射により
行うのがよい。

また、前記ガス中の各金属の組成比が、アルカリ土類金
属：　ＩＩＩ　ａ属元素：遷移金属−１：０．５〜１０
０：０．５〜１．５であり、酸素分圧が５０　Ｔｏｒｒ
以上３００　Ｔｏｒｒ以下、基板の温度が４５０℃以上
８００℃以下であるのが好ましい。

本発明はさらに、アルカリ土類金属の少なくとも１種の
有機金属化合物のガスと、ＩＩＩ　ａ属元素の少なくと
も１種の有機金属化合物および／またはそのハロゲン化
物のガスと、遷移金属の少なくとも１種の有機金属化合
物および／またはそのハロゲン化物のガスとを不活性ガ
スとともに混合し、さらにこの混合ガスに所定の酸素分
圧となるように酸素含有ガスを混合し、この混合ガスを
基板上で熱分解することにより基板上に複合酸化物の薄
膜を形成することを特徴とする酸化物超伝導薄膜の形成
方法を提供するものである。

ここで、遷移金属はＣｕ％ＮｉまたはＡｇの１種以上の
ものを用いるのがよい。

そして、前記混合ガスの基板上での熱分解は反応の活性
化エネルギーを供給しながら行い、前記反応の活性化エ
ネルギーの供給は基板の加熱または基板への光照射によ
り行うのが好ましい。

また、前記ガス中の各金属の組成比が、ＩＩＩ　ａ属元
素：アルカリ土類金属：遷移金属寓１：０．１〜１００
：０．０１〜４０であり、酸素分圧が５０　Ｔｏｒｒ以
上３００　Ｔｏｒｒ以下、基板の温度が４５０℃以上９
５０℃以下であるのが好ましい。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

基板上に超伝導体を薄膜状に形成させるためには、基板
の近傍に超伝導体を構成する各元素が必要な濃度比で供
給されることが重要であり、そのためには、各元素の有
機化合物の選択、酸素分圧、および基板温度が重要な因
子であることを見い出し本発明に至った。

本発明者らは、上述したＭＯＣＶＤ法に利用できるアル
カリ土類金属の有機化合物について鋭意研究を重ねたと
ころ、低い基板温度でも酸化物超伝導体薄膜が形成でき
る新規な材料としする有機化合物とアルカリ土類金属の
錯化合物で、有機化合物内の３個または６個のプロトン
がＦやＣＬなどのハロゲンと置換された錯化合物が有効
であるを発見した。

上記有機化合物としてはアセチルアセトンが、アルカリ
土類金属としてはＢａまたはＳｒが、ハロゲンとしては
ＦまたはＣｌが好ましい。

そして、この錯化合物として、 Ｂａ　（ＣＢＨＦａＯａ）　２、Ｂａ　（Ｃ５ＨＦａＯ
２）ａ、Ｂａ（Ｃ５Ｈ４ＦｓＯｚ）ｚ、Ｂａ（ＣｓＨＦ
ａＯｚ）　　（Ｃ５Ｈ４Ｆｓ０２）や　Ｓｒ　（ＣｓＨ
Ｆｓ（ｈ）　２、Ｓｒ　（Ｃ５Ｈ４Ｆ３０２）　２、Ｓ
ｒ　（ＣｓＨＦａＯｚ）　（Ｃ５Ｈ４Ｆｓ０２）などを
代表例として挙げることができる。

このような錯化合物は昇華性および安定性があり、比較
的低い気化温度を有しており、上記化合物の気化する温
度は次のとおりである。

Ｂａ　（Ｃ８ＨＦＩＩ０２）　２１８０℃Ｂａ　（Ｃ５
ＨＦａＯ２）　ａ　　　　　　　　９０℃Ｂａ（Ｃｓ８
４ＦｓＯｔ）２１２０℃ Ｂａ（Ｃｓ）ｌＦａｏｚ）　（Ｃ５Ｈ４Ｆ３０２）　　
　１１５℃ｓｒ　（Ｃ８ＨＦ８０２）　２　　　　　　
２００℃５ｒ（Ｃ５Ｈ４Ｆｓ（ｈ）＊　　　　　　　２
２０℃Ｓｒ　（ＣｓＨＦａＯｔ）　（ｃ３ｏ４ｐ３ｏ２
）　　　２１０℃また、アルカリ土類金属の有機化合物
としては、上記のものに限られず、アルカリ土類金属が
ＢａまたはＳｒで、有機化合物がアセチルアセトン、シ
クロペンタジェンである以下に述べるようなものを用い
ることができる。

その代表例としては、ジシクロペンタジェンバリウム、
ジアセチルアセトンバリウム、ジペンタジエンストロン
チウム、ジアセチルアセトンストロンチウムなどが挙げ
られる。

これらの気化温度は下記の通りである。

Ｂａ（ＣｓＨｓ）ｚ　　　　’　　　　　　　４８０℃
Ｂａ（ＣａＨｙＯｚ）ｚ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２　５　０　　℃５ｒ（ＣＢ）１Ｂ）２　
　　　　　　　　　４５０℃５ｒ（Ｃｓ）Ｉｔ０２）２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　４　０　　
℃超伝導体薄膜の作製にあたっては、上記のアルカリ土
類金属の有機化合物のほかに、ＩＩＩ　ａ族元素の有機
化合物および／またはハロゲン化物ならびに遷移金属の
有機化合物および／またはハロゲン化物を用いる。

ＩＩＩ　ａ族元素の有機化合物は、ＩＩＩ　ａ族元素と
して７％Ｓｃおよびランタノイド、有機化合物としてシ
クロペンタジェン、アセチルアセトンなどを用いたもの
が好ましく、またハロゲン化特にフッ素化したものを用
いてもよい。

その代表例としては、トリシク口ベンタジェン・イツト
リウム、トリシクロペンタジェン・ランタンなどのＬｎ
　（ＣａＨｓ）　３（ただし、ＬｎはＹ、Ｓｃおよびラ
ンタノイド）、あるいはＬｎ（トリフルオロアセチルア
セトン）３などを挙げることかできる。

遷移金属の有機化合物は、遷移金属としてＣｕ、Ｎｉお
よびＡｇ１有機化合物としてアセチルアセトン、シクロ
ペンタジェンなどを用いたものが好ましく、またハロゲ
ン化特にフッ素化したものを用いてもよい。

その代表例としては、ジアセチルアセトン銅、ジトリフ
ルオロアセチルアセトン銅、ジトリフルオロアセチルア
セトン銅などを挙げることができる。

またＡｇ化合物のガスを導入する事によって、酸化物中
のＣｕ原子をＡｇ原子に容易に置換でき、このような置
換のために、例えばＣｕの有機化合物ガスとＡｇの有機
化合物ガスをその混合比Ａｇ／（Ｃｕ＋Ａｇ）がＯ，ａ
以下となるように混合して用いることが望ましい。

以上に詳述したようなアルカリ土類金属を一部ハロゲン
で置換した有機化合物との錯化合物またはアルカリ土類
金属の有機化合物、ＩＩＩ　ａ族元素の有機化合物（ハ
ロゲン化物）および遷移金属の有機化合物（ハロゲン化
物）をガス化して混合し、これらを熱分解して基板上に
これらの金属の酸化物超伝導体薄膜を形成するのである
が、このとき酸化物超伝導体薄膜の特性改善のために上
記したランタノイド系列の元素から選ばれた１種または
２　ｆ！１以上の元素、Ｃｕ。

ＮｉおよびＡｇから選ばれた１種または２種以上の元素
およびアルカリ土類金属元素から選ばれた１種または２
種以上の元素以外の元素を添加するに際しても、その元
素の１　ｆｆｆｉまたは２種以上の有機化合物および／
または１種または２種以上のハロゲン化物のガスとして
供給すれば良い。

前記各元素の有機化合物ないしハロゲン化物（以下、原
料ガスと記す）のキャリヤガスとして、通常の半導体用
ＭＯＣＶＤ装置ではＮ２またはＨ，＋Ａｒ　（またはＮ
２）を用いているが、本発明ではＨｅ、ＡｒおよびＮ２
等の不活性ガスを使用する。

酸素含有ガスと有機化合物ガスは基板直前で混合する様
に、酸素含有ガスを基板に接近して吐出するようにする
。

酸素含有ガスとしては、純酸素、酸素を不活性ガスで希
釈したもの等を用いることができる。

さらにこの際、原料の有機化合物および／またはハロゲ
ン化物のガスを基板上で酸化せしめるため、反応の活性
化エネルギーを供給するのが望ましく、その手段として
は基板の加熱による熱エネルギーの供給または、基板へ
の光照射による光エネルギーの供給等によって好適に行
うことができる。

アルカリ土類金属と一部ハロゲンで置換された有機化合
物との錯化合物を用いて超伝導薄膜を形成するときには
、混合ガス中の各金属の組成比が、アルカリ土類金属：
　ＩＩＩ　ａ属元素：遷移金属＝１　：　０．５〜１０
０　：　０．　５〜１．５テあり、酸素分圧が５０　Ｔ
ｏｒｒ以上３００　Ｔｏｒｒ以下、基板の温度が４５０
℃以上８００℃以下という条件で実施するのがよい。　
このような範囲をはずれると、超伝導を示す相が生成し
ないか、あるいはその生成量が少ない。

また、アルカリ土類金属の有機化合物を用いて超伝導体
薄膜を形成するときには、ガス中の各金属の組成比が、
ｍａ属元素：アルカリ土類金属：遷移金属＝１：０．１
〜１００：０．０１〜４０であり、酸素分圧が５０　Ｔ
ｏｒｒ以上３００　Ｔｏｒｒ以下、基板の温度が４５０
ｔｌ：以上９５０℃以下という条件で実施するのがよい
。

このような範囲をはずれると、超伝導を示す相が生成し
ないか、あるいはその生成量が少ない。

次に本発明の超伝導体薄膜の形成方法につぃて、第１図
を参照しつつ説明する。　第１図は本発明の実施に用い
た装置の一例にすぎず、これに限定されることはない。

新規なアルカリ土類金属と一部ハロゲンで置換された有
機□化合物との錯化合物またはアルカリ土類金属の有機
化合物、ｍａ属元素の有機化合物（ハロゲン化物）およ
び遷移金属の有機化合物（ハロゲン化物）のガスは、そ
れぞれのガス流量計１ａ、ｌｂおよび１ｃにより計量さ
れつつ不活性ガスとともに各々の有機金属化合物ボンベ
２ａ、２ｂおよび２Ｃに入り、ここで各加熱装置３ａ、
３ｂおよび３Ｃにより加熱されて、加熱装置８により加
熱されている反応管５内に装入混合される。　反応管５
の下流側には基板フが保持装置９上に保持され、基板加
熱装置１０により基板は加熱されている。

反応管５は排気装置１１により排気減圧されているから
、有機金属化合物のガスは各ポンベ２ａ、２ｂおよび２
ｃから混合ガスとなって基板７に向けて流れる。

このとき、基板７の上流の近傍において、基板７付近で
所定の酸素分圧となるように酸素含有ガスが流量計１ｄ
で計量されつつ誘導管６を経て混合ガス中に供給される
。　基板フ上には、各有機金属ガスから熱分解されたア
ルカリ土類金属、ＨＩａ属元素および遷移元素が酸化物
を主体とした超伝導体の薄膜を形成する。

このときの反応の一例を以下に記す。

Ｌ　ｎ　（Ｃｓ　Ｈｓ）ｓ　、Ｃｕ　（ａＣａＣ）２お
よびＢ　Ｂ　（ａｃａｃ）、を用いた場合の反応例を式
で表すと、 ２Ｌｎ　（ＣｓＨｓ）　ｓ　＋　４Ｂａ　（ａｃａｃ）
　２　＋６Ｃｕ（ａｃａｃ）２＋　１０２０２→２Ｌｎ
ＢａｚＣｔｌｓＯｙ　＋　　１３０　ＣＯｚ＋　８５　
Ｈ２Ｏである。　ここで、ａｃａｃはアセチルアセトン
を表わす。

この場合、例えばＢａの有機化合物の代わりにＳｒの有
機化合物を使用することもできる。

これによって（Ｌｎｌ−，５ｒｘ）ＣｕＯ４−、系超伝
導薄膜が作製できる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例１） 第１図に示す構成の装置を用い、キャリアガスとしてＡ
ｒガスを、さらに基板として５ｒＴｉＯｓを用い、有機
化合物とアルカリ土類金属の錯化合物ガスとしてジ・ヘ
キサフルオロアセチルアセトン・バリウムＢａ　（Ｃｓ
ＨＦａ０２）　＊ガスを、ＩＩＩ　ａ属元素の有機金属
化合物ガスとして、トリ・シクロペンタジェン・イツト
リウムＹ　（ＣｓＨｓ）　３ガスを、遷移金属の有機金
属化合物ガスとしてジアセチルアセトン・銅Ｃｕ　（Ｃ
８）Ｉ２Ｏ３）　２ガスを用い、種々の混合比で混合し
、混合ガスを原料ガスとして、酸素分圧１００　Ｔｏｒ
ｒ、基板温度５００℃で基板上に薄膜を作製した。

薄膜の生成物と原料ガス混合比との関係を第１表に示す
０、ガス混合比は混合ガス中の各元素の濃度比で示した
。

生成物の確認はｘ１回折によった。

第１表 Ｏ印超伝導性を示す。　　　（）少量 （実施例２） 実施例１と同様な装置を用い、原料ガスとして、ジ・ヘ
キサフルオロアセチルアセトン・バリウムガス、トリ・
シクロペンタジェン・イツトリウムガス、およびジアセ
チルアセトン銅ガスの混合ガスを用い、混合ガス中の各
元素の濃度比をＢａ：Ｙ：Ｃｕ＝１　：１０：１とし、
酸素分圧が１００　Ｔｏｒｒにおける、基板温度と薄膜
生成物との関係を第２表に示す。

（実施例３） 実施例１と同様な装置を用い、原料ガスとして、ジ・ヘ
キサフルオロアセチルアセトン・バリウム、トリ・シク
ロペンタジェン・イツトリウム、およびジアセチルアセ
トン銅の混合ガスを用い、混合ガス中の各元素の濃度比
をＢａ：Ｙ：Ｃｕ＝１：１０：１とし、基板温度を５０
０℃とし、酸素分圧と薄膜生成物との関係を第３表に示
す。

第　　２　　表 （）は少量　　Ｏ印超伝導性を示す。

第　　３　　表 （）は少量　　○印超伝導性を示す。

第２図には、Ｙ（らＨ３）３、Ｃｕ　（Ｃ５Ｈ？０２）
　２およびＢａ　（Ｃ５ＨＦ６０２）　２を用いて上記
実施例にて作製されたＹＢａ２ｆｌ：ｔ＋３０７なる組
成の超伝導体薄膜のＸ線回折パターンを示す。　これに
よれば、ＹＢａ２Ｃｕｓ０７の（０１３）、（１１３）
、（００６）面などによる回折線ピークが存在し、超伝
導体薄膜が生成していることが判明した。

この様にして作製した薄膜の電気抵抗の温度依存性を第
３図に示す。　電気抵抗は７０に近傍から急激に減少し
はじめ、５８にで抵抗がほぼゼロとなり、超伝導性が証
明された。

（実施例４） 第１図に示す構成の装置を用い、キャリアガスとしてＡ
ｒガスを、さらに基板として５ｒＴｉＯｓを用い、アル
カリ土類金属の有機金属化合物ガスとして、ジシクロペ
ンタジェン・バリウムガス、■■ａ属元素の有機金属化
合物ガスとして、トリ・シクロペンタジェン・イツトリ
ウムガス、遷移金属の有機金属化合物ガスとしてジアセ
チルアセトン銅ガスを用い、種々の混合比で混合し、混
合ガスを原料ガスとして、酸素分圧２００　Ｔｏｒｒ、
基板温度６００℃で基板上に薄膜を作製した。

薄膜の生成物と原料ガス混合比との関係を第４表に示す
。　ガス混合比は混合ガス中の各元素の濃度比で示した
。

生成物の確認はＸ線回折によった。

第　　４　　表 （（））は微量 （実施例５） 実施例１と同様な装置を用い、原料ガスとして、ジシク
ロペンタジェン・バリウムガス、トリ・シクロペンタジ
ェン・イツトリウムガスおよびジアセチルアセトン銅ガ
スの混合ガスを用い、混合ガス中の各元素の濃度比をＹ
：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１０：０．１とし、酸素分圧が２０
０　Ｔｏｒｒにおける、基板温度と薄膜生成物との関係
を第５表に示す。

（実施例６） 実施例１と同様な装置を用い、原料ガスとして、ジシク
ロペンタジェン・バリウム、トリ・シクロペンタジェン
・イツトリウム、およびジアセチルアセトン銅の混合ガ
スを用い、混合ガス中の各元素の濃度比をＹ：Ｂａ：Ｃ
ｕ＝１：１０：０．１とし、基板温度を７００℃とし、
酸素分圧と薄膜生成物との関係を第６表に示す。

第　　５　　表 （）は少量　（（））は微量 ○印超伝導性を示す。

第　　６　　表 （）は少量　　（（））は微量 Ｏ印超伝導性を示す。

（実施例７） 第１図に示す構成の装置を用い、キャリアガスとしてＡ
ｒガスを、さらに基板として、５ｒＴＩＱ、を用い、原
料ガス中のＬｎ、Ｂａ、Ｃｕの組成比を次の様な範囲で
変化さた。

Ｌｎ：Ｂａ：Ｃｕａ＊１　　：０．　　１　　：Ｏ，ｌ
　　〜　ｌ　　：４０　：　４０　（Ｌｎを１として規
格化）且つ、酸素分圧を０．１〜３００　Ｔｏｒｒの範
囲で変化させた。　また、基板温度は、３００〜９００
℃の間で変化させた。

第４図はＬａ（ＣｓＨｓ）ｓ、Ｃｕ　（ａｃａｃ）　２
およびＳｒＩ２を用いて作製した薄膜のＸ線回折パター
ンを示す。　　（Ｌａ□、　５ｓｒｏ１．）ＣａＯ２の
（１１１）、（２００）、（２２０）面等による回折線
ピークが存在しくｔ、ａｏ、　５Ｓｒｏ、　５）（：Ｌ
１０４薄膜が生成している事が判明した。

この様にして作製した薄膜の電気抵抗の温度依存性を第
５図に示す。　電気抵抗は３０に近傍から急激に減少し
はじめ、１８にで抵抗がほぼゼロとなった。

また、成膜後原料の供給を止め、酸素含有ガスフロ　０
　Ｔｏｒｒで基板温度を６００〜８００℃の間で数時間
熱処理を行うと、第６図に示す様に抵抗は３５に近傍か
ら減少し、２３にで抵抗ゼロとなり、明らかにＴｃが改
善された。

また、有機配位子を弗素化物で置換したもの例えば、Ｌ
ａ　（）−リフルオロアセチルアセトン）、を用いると
酸化膜の酸素の一部が弗素で置換される。　これによっ
て膜のＴｃが数に程度改善された。

（実施例８） 実施例フと同じ装置を用い、有機化合物として、Ｌａ　
（Ｃｍ）Ｉｓ）　ｓ、Ｃｕ　（Ｃ８Ｈ？０２）　２、Ｓ
ｒ　（Ｃ８Ｈ８）　２を用いて種々の条件下で作製した
薄膜の生成物と成膜条件の関係を第７表に示す。

第　　７　　表 以上の結果から、Ｌａ＋−ｘＳｒ）ｃｃｕ０４の組成を
持つ超伝導薄膜を作製する為には、Ｌａ　：　Ｓｒ　：
Ｃｕの比が小さい場合、高い酸素分圧下、高い基板温度
下で反応させる。　またＴ＝ａ：Ｓｒ：Ｃｕの比が大き
い場合は、低い酸素分圧下で、高い基板温度下で反応さ
せれば良い事がわかる。

Ｔｃを改善する為Ａｇをドープするには、融点の低い、
例えば、ＡｇｚＣＯ３（＋ｎ、ｐ、−２１８℃）やＡｇ
、Ｏ（ｍ、ｐ、−１００℃）を加熱蒸発させて反応ガス
中に混合し生成物に添加する。

この様にして薄膜に添加したＡｇは、膜全面に均一に分
布していることがＸ線マイクロアナライザー測定により
確認された。　　このことから、従来の超伝導物質を作
製するスパッタ法や固相反応性に比べ、本発明方法は、
不純物の分布に偏りがなく均一であり、非常に不純物添
加法としてすぐれていることを示している。

なお、本発明の実施にあたり、好適に使用される装置は
、第１図の構成のものにのみ限定されるものではないこ
とは言うまでもない。

〈発明の効果〉 アルカリ土類金属とアセチルアセトンのような有機化合
物（一部ハロゲン元素で置換されたものも含まれる）と
の錯化合物はＭＯＣＶＤ法において基板温度が低くても
酸化物超伝導体薄膜の形成に寄与する。

この錯化合物またはアルカリ土類金属の有機化合物のガ
スと、１１１　ａ属元素の有機化合物のガスと、遷移金
属の有機化合物のガスとの混合ガスを、基板近傍にて吐
出される酸素含有ガスと所定の条件で反応させると、基
板上にＭＯＣＶＤ法により超伝導体の薄膜が簡便に形成
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の超伝導体薄膜の形成に使用して装置
の線図である。 第２図は、実施例１〜３で作製された超伝導体薄膜のＸ
線回折パターンを示す線図である。 第３図は、実施例１〜３で作製された超伝導体薄膜の電
気抵抗の温度依存性を示すグラフである。 第４図はＬａ　（ＣｓＨｓ）　ｓ、Ｃｕ　（ａｃａｃ）
　２および５ｒ１２を用いて作製した薄膜のＸ線回折パ
ターンを示す線図である。 第５図は、本発明実施例により形成された薄膜の電気抵
抗の温度依存性示す図である。 第６図は、本発明実施例による有機金属化合物ガスの供
給を止めた後、基板を熱処理した場合の電気抵抗の温度
依存性示す図である。 符号の説明 １・・・ガス流量計、 ２・・・有機金属化合物ボンベ、 ３・・・加熱装置、 ４・・・ガス導入管、 ５・・・反応管、 ６・・・酸素含有ガス誘導管、 ７・・・基板、 ８・・・加熱装置、 ９・・・基板保持装置、 １０・・・基板加熱装置、 １１・・・排気装置 Ｘ線弦埋　（任！強度） ＦＩＧ、３ ！ｊＬ　　度Ｔ（に） ＦＩＧ、４ ２＜３（度） ＦＩＧ、５ 温　度Ｔ（に）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）配位子として▲数式、化学式、表等があります▼
   なる構造を 有する有機化合物と、アルカリ土類金属との錯化合物で
   あって、前記有機化合物の内の３個または６個のプロト
   ンがハロゲンに置換されていることを特徴とする酸化物
   超伝導体薄膜形成用錯化合物。 （２）前記有機化合物がアセチルアセトンである請求項
   １に記載の錯化合物。 （３）前記アルカリ土類金属がＢａまたはＳｒである請
   求項１または２に記載の錯化合物。 （４）前記ハロゲンがＦまたはＣｌである請求項１〜３
   のいずれかに記載の錯化合物。 で、前記アルカリ土類金属がＢａまたはＳｒで、前記ハ
   ロゲンがＦまたはＣｌである請求項１〜４のいずれかに
   記載の錯化合物。 （６）請求項１〜５のいずれかに記載の錯化合物のガス
   と、IIIａ属元素の少なくとも１種の有機金属化合物お
   よび／またはそのハロゲン化物のガスと、遷移金属の少
   なくとも１種の有機金属化合物および／またはそのハロ
   ゲン化物のガスとを不活性ガスとともに混合し、さらに
   この混合ガスに所定の酸素分圧となるように酸素含有ガ
   スを混合し、この混合ガスを基板上で熱分解することに
   より基板上に複合酸化物の薄膜を形成することを特徴と
   する酸化物超伝導薄膜の形成方法。 （７）前記遷移金属はＣｕ、ＮｉおよびＡｇよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項６に記
   載の酸化物超伝導薄膜の形成方法。 （８）前記混合ガスの基板上での熱分解は反応の活性化
   エネルギーを供給しながら行う請求項６または７に記載
   の酸化物超伝導薄膜の形成方法。 （９）前記反応の活性化エネルギーの供給は基板の熱ま
   たは基板への光照射により行う請求項８に記載の酸化物
   超伝導薄膜の形成方法。 （１０）前記ガス中の各金属の組成比が、アルカリ土類
   金属：IIIａ属元素：遷移金属＝１：０．５〜１００：
   ０．５〜１．５であり、酸素分圧が５０Ｔｏｒｒ以上３
   ００Ｔｏｒｒ以下、基板の温度が４５０℃以上８００℃
   以下である請求項６〜９のいずれかに記載の酸化物超伝
   導薄膜の形成方法。 （１１）アルカリ土類金属の少なくとも１種の有機金属
   化合物のガスと、IIIａ属元素の少なくとも１種の有機
   金属化合物および／またはそのハロゲン化物のガスと、
   遷移金属の少なくとも１種の有機金属化合物および／ま
   たはそのハロゲン化物のガスとを不活性ガスとともに混
   合し、さらにこの混合ガスに所定の酸素分圧となるよう
   に酸素含有ガスを混合し、この混合ガスを基板上で熱分
   解することにより基板上に複合酸化物の薄膜を形成する
   ことを特徴とする酸化物超伝導薄膜の形成方法。 （１２）前記遷移金属はＣｕ、ＮｉおよびＡｇよりなる
   群から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１１
   に記載の酸化物超伝導薄膜の形成方法。 （１３）前記混合ガスの基板上での熱分解は反応の活性
   化エネルギーを供給しながら行う請求項１１または１２
   に記載の酸化物超伝導薄膜の形成方法。 （１４）前記反応の活性化エネルギーの供給は基板の加
   熱または基板への光照射により行う請求項１３に記載の
   酸化物超伝導薄膜の形成方法。 （１５）前記ガス中の各金属の組成比が、IIIａ属元素
   ：アルカリ土類金属：遷移金属＝１：０．１〜１００：
   ０．０１〜４０であり、酸素分圧が５０Ｔｏｒｒ以上３
   ００Ｔｏｒｒ以下、基板の温度が４５０℃以上９５０℃
   以下である請求項１１〜１４のいずれかに記載の酸化物
   超伝導薄膜の形成方法。