JPS63318547A - ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はジアゾ化合物とカップラーとの間のカップリン
グ反応（発色反応）を利用したジアゾ複写材料に関する
ものである。

〔従来技術〕

支持体とジアゾ感光層の間にプレコート層を設け、この
プレコート層中に画像濃度向上の目的でシリカを含有せ
しめたジアゾ型複写材料がよく知られている。

しかしながら、このものは、使用し得るシリカが物性に
より限定されていた６例えば、カサ比重が０．３　ｇ　
／ｍ１以上のものは沈降が大で実使用できない。吸油量
が２５０ｍ１／１００　ｇ以下のものは発色濃度が低い
。粒子径にあっては、０．１μｍの如く小さいものやｌ
（１１ｍ以上の大きいものは分散性が悪い。そして一方
、シリカがジアゾ型複写材料の品質向上に有効な範囲が
あるにも拘らず、選択吸着を考慮してシリカを過剰に使
用する必要があった。このように過剰量使用すると増粘
を起こし均一分散・均一塗工性が不充分となる問題があ
り、所期の目的を達成するのが困難であった。

そこで、シリカ含有のプレコート層または感光層中に、
界面活性剤を含有せしめることが実施されたが、浸透が
激しく複写材料の色抜は現象という副作用を生じたため
、界面活性剤の使用量も限られシリカの分散性を充分に
向上させることはできなかった。又、従来の界面活性剤
はプレコート層塗布液または感光層塗布液の組成によっ
て凝集を起こしていた。

他に、増粘剤の使用も考えられるが、プレコート層中で
の均一な耐着が不充分であるため、発色濃度の向上は望
めない。

また、感光層にシリカを含有させたジアゾ複写材料も知
られているが、このものは前記のプレコート層にシリカ
を含有させたものよりも更に感光液の影響を受は易く、
ｐ）ｌや金属塩によってシリカの凝集や粘度上昇が生じ
る等の欠点がある上、均一塗工性や地合等が不充分であ
るという問題を包含する。

ジアゾ複写法において用いられる感光紙のカップリング
成分としては、フェノール系誘導体及びナフトール系誘
導体が従来より知られているが、これら従来のカップリ
ング成分は、現像後、感光紙の地肌部が黄変したり、形
成されたアゾ色素が安定しなかったりして経時とともに
画像の鮮明性が損なわれるという欠点を有する。

近年コピーの高コントラスト化、深色化に伴ない、β−
ナフトエ酸を主体とするカップリング成分の研究がなさ
れ、中でもナフトールＡＳ系の誘導体が良く知られてい
る。ナフトールＡＳ系をカップリング成分に使用したア
ゾ色素は、水分、紫外線による光酸化作用に対する抵抗
性が優れるものの、コピーとして使用した場合には、ア
ルカリ剤によるカップラーの黄変、カップリング能力、
及び水系溶媒に対する溶解性に数々の欠点がある。又、
β−ナフトエ酸系カップラーをカップリング成分に使用
した場合の光酸化防止法（特開昭５６−３３６４２、同
５６−３３６４３）が報告されているが、アクリル系塩
ビ系樹脂による光酸化防止効果は不満足である。

又、特開昭５６−６６８８４号に報告される、酸化防止
剤の添加は、むしろ酸化防止剤の酸化着色により実用性
がない。又、アゾ色素の光退色機構の研究から近年−重
項酸素による光酸化から種々の有機金属塩（クエンチャ
−）の防止策も報告されるが溶媒の差が大きく、−重頂
酸素の寿命の長い溶媒についてはその効果がｗ４察され
るが、基質上でのアゾ色素の光酸化防止剤には全くとい
ってよいほどその効果は認められなかった。

そこで、特開昭４９−６９３６号、特開昭５０−７５４
３５号。

特開昭５４−３５７２３号、特開昭５４−３５７２４号
公報にはこれらのカップリング成分とジアゾ成分で形成
されたアゾ色素をキレート化して安定化する方法が記載
されているが、一般的にフェノール系及びナフトール系
誘導体をカップリング成分として用いて形成されたアゾ
色素はキレート化し難く、又キレート化してもＰＨ変化
、或いは環境条件の変化（湿度）の影響でキレート結合
がはずれ易く不安定である。また、光堅牢度にも劣る。

更に、カップリング成分としてフェニルヒドラジン系カ
ップリング成分を用いた感光紙も知られているが、この
場合には感光液を調製する際に液に濁りを生じ実用上そ
の利用性がない。又ピロン環を有するカップラーは、上
述の欠点が大きく改良されるが、一般的にピロン環を有
するカップラーはキレートの速度に問題がありキレート
化に高いエネルギーを必要とし、実用上多くの制約条件
（環境、ｐＨ１現像条件他）にはばまれ、感光紙として
の実用化には困難が伴なう。

〔目　　的〕

本発明は、例えば大気中のＮＯｘガスあるいは太陽光に
長期間曝露されてもコピー劣化がないいわゆる光堅牢度
に優れ、かつ地合の優れた画像を与えるジアゾ複写材料
を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にプレコート層を介して少く
ともカップラーを含む感光層を設けたジアゾ複写材料に
おいて、該プレコート層のパインダーとしてアリル変性
ポリビニルアルコール樹脂を用いると共に、カップラー
として下記一般式（１）で表わされる化合物及び下記一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物を併用し、かつ感光層
にはシリカとシランカップリングを含有させたことを特
徴とするジアゾ複写材料が提供される。

（式中、ｎ：　１〜３の整数 Ｒ：　水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、モルホリ
ノ基、ジメチルア ミノ基、ジエチルアミノ基） 本発明のジアゾ複写材料は、カップラーとして、前記一
般式（Ｉ）及び一般式（■）で示される化合物を用いた
ことを特徴とするものであるが、これらのカップラーは
後記するジアゾ化合物とのカップリング速度が速く、ま
た現像時における発色速度に優れたものであり、しかも
このようなカップリング反応によって得られる発色画像
は光堅牢度にも優れるものであって、例えば大気中のＮ
Ｏｘや太陽光に長時間曝露されても画像劣化がなく、鮮
明なスカイブルー調の色調を与える。

本発明で用いる前記一般式（１）で示されるカップラー
は、アゾ色素とした場合の色素の分光吸収が通常の２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸系カップラーと異なり吸収
中が狭く、鮮明な色調を与えるものである。

本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具
体例としては次のような化合物を挙げることができる。

２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、 ２−ヒドロキシナフトエ酸エタノールアミド。

２−ヒドロキシナフトエ酸−Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミド、 ２−ヒドロキシナフトエ酸ヒト・ロキシプロピルアミド
。

２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミド ２−ヒドロキシナフトエ酸−Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルアミド。

本発明で用いる前記一般式（ｎ）で示される化合物の具
体例としては次のような化合物が例示される。

２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−３′−
ピリジルアミド、 ２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−３′−
ピリジルアミド塩酸塩、 ２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−２１−
ピリジルアミド、 ２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−２′−
ピリジルアミド塩酸塩、 ２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−４′−
ピリジルアミド、 ２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−４′−
ピリジルアミド塩酸塩、 本発明で用いる上記カップラーは、いずれも水系のみな
らず非水系においても可溶性を示すことから、一般的に
使用されるジアゾ用原紙はもちろんのこと、フィルベー
スあるいは近年開発されその普及率も高い合成紙ベース
のいずれにおいても適用可能なものである。

また、本発明のジアゾ複写材料の感光層にはシリカとシ
ランカップリング剤を含有させる。

この場合、シリカは、形成されたアゾ色素の密度を高め
高濃度の画像を得ることを目的としており、高濃度の画
像が得られるものであればいずれのものも使用できるが
、平・均粒径１０μｍ以下のものを用いることが望まし
い。

シランカップリング剤の感光液中での使用は感光液中の
シリカの凝集を防止し、分散性及び紙への吸着性を向上
させるものである。

シランカップリング剤の使用量は０．０１〜２％が望ま
しい。上記使用量以下では分散及び支持体へのシリカ付
着効果が小さく、上記使用量以上用いても効果は変らず
コスト高になるだけである。

本発明で用いられるシランカップリング剤としては、具
体例として、γ−グリシドオキシプロビルトリエポキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
ウルイドプロビルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルクロロシラン、アミノシラン、エポ
キシシラン、メチルクロロシラン、メルカプトシラン、
トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジク
ロロシラン、メチルトリクロロシラン等が挙げられ、水
に容易に分散又は溶解するものである。

更に本発明は、プレコート層のバインダーとしてアリル
変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることを要件とす
る。

プレコート層にアリル変性ポリビニルアルコール樹脂か
らなるバインダーを用いると、前記カップラー成分が大
気中のＮＯｘや太陽光などによって酸化褪色することが
抑制されると共にコピーの非画像部の劣化が大巾に改善
される理由は、明らがでないが、これらの樹脂中の官能
基の還元性やガス透過性等の物理化学的な相互作用に起
因するものと考えられる。

本発明において、プレコート層に使用するアリル変性ポ
リビニルアルコール樹脂はケン化度３０〜８５ｍｏ１％
が好ましい。また変性度としては、０．０２〜０．６０
ｍｏ１％が適当である。

また、重合度は、１００〜１０００の範囲が粘度に支障
を来たさない。プレコート層の厚さは０．３〜５０μｍ
が好ましい、０．３μｍ未満ではその作用効果が充分に
発揮されず、一方、５０μｍを越えると紙質を失う。

本発明で用いられるジアゾ化合物としては、従来よりジ
アジ複写材料の分野で使用されているものがそのまま適
用できる。

従って、ジアゾ化合物としては、例えば、４−ジアゾ−
１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチ
ルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジ
ブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン
。

４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−３−カルボキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼンなどのジ
アゾ化合物と塩化物の金属ハライド（塩化亜鉛、塩化カ
ドミウム、塩化錫など）との複塩及び、前記ジアゾ化合
物の硫酸、四弗化ホウ素、ヘキサフルオロ燐酸などの強
酸の塩などがあげられるが、勿論これらに限定されるも
のではない。

本発明では、以上の素材の他に、通常ジアゾ複写材料に
用いられている各種の添加剤を用いることができ１例え
ば、現像促進剤としてエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールなど；保存性向上剤としてナフタレン−モ
ノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナ
トリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、ス
ルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、
塩化カドミウム、塩化亜鉛など；酸化防止剤としてチオ
尿素、尿素など；溶解剤としてカフェイン、テオフィリ
ンなど；酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、硫酸、シュ
ウ酸、ホウ酸、燐酸、ピロ燐酸などが適宜配合されてよ
く、その他にもサポニンを少量添加することができる。

また画像濃度向上剤として、感光層にもシリカ又はその
他の填料、例えば、スターチ、クレー、樹脂等の無機及
び有機系の微粒子を適当量添加することができる。

本発明のジアゾ複写材料を作成するには、紙、フィルム
等の支持体上に、好ましくは前記したプレコート層を設
け、さらにその上にジアゾ化合物、前記カップリング成
分、シリカ並びにシランカップリング剤、必要に応じて
その他の助剤より成る塗布液を塗布乾燥して感光層を設
ければ良い。

〔効　　果〕

本発明のジアゾ複写材料は、前記構成からなるので、シ
リカの分散性が向上し、例えば大気中のＮＯｘガスある
いは太陽光に長期間曝露されてもコピー劣化がない、い
わゆる光堅牢度に優れると共に地合にも優れたものであ
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ジアゾ複写原紙（坪量６２ｇ／ｒｒｒ）の支持体上に下
記プレコート層用塗布液を５μｍになるように塗布し、
８０〜１２０℃の熱風で乾燥してプレコート層を設けた
。（紙中水分５％） 〔プレコート層用塗布液〕 水９０ｇにアリル変性ポリビニルアルコール樹脂（ケン
化度５０″１、重合度５００）を１０ｇとり、添加後、
撹拌しなから液温８０℃に保ち３０分間放置し、液を４
０℃に下げて透明な液としたもの。

つぎに、上記プレコート層上に下記感光液Ａを塗布乾燥
後の付着量が０．８５　ｇ　／イとなるように塗布して
ジアゾ複写材料を作成した。

〔感光液Ａ〕

酒石酸、１０ｇ イソプロピルアルコール　　　　　　　　１０ｇカフェ
イン　　　　　　　　　　　　　　１０ｇチオ尿素　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｇ塩化亜鉛　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇシリカ（粒径約５μｍ）　
　　　　　　　　　　４０　ｇ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ａｏｏ　ｇ以上の成分
を混合溶解及び分散させた複水を加え全量をＩＱとした
もの。

実施例２ 実施例１で設けたプレコート層上に下記感光液Ｂを塗布
乾燥後の付着量が０．８５　ｇ　／ｎ（どなるように塗
布してジアゾ複写材料を作成した。

〔感光液Ｂ〕

酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇイソプ
ロピルアルコール　　　　　　　　１０ｇカフェイン　
　　　　　　　　　　　　　１０ｇ塩化亜鉛　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇシリカ（粒径約５μｍ）　
　　　　　　　　　　３０　ｇビニルトリメトキシシラ
ン　　　　　　　０．８ｇ水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８００ｇ以上の成分を混
合溶解及び分散させた複水を加え全量を１Ωとしたもの
。

比較例１ 感光成人よりγ−グリシドオキシプロピルトリエトキシ
シランを除いた液を調整し感光液Ｃとして実施例１で設
けたプレコート層上に塗布乾燥後の付着量が０．８５ｇ
／ｒｒｒどなるように塗布してジアゾ複写材料を作成し
た。

比較例２ 感光液Ｂよりビニルトリメトキシシランを除いた液を調
整し感光液りとして実施例１で設けたプレコート層上に
塗布乾燥後の付着量が０．８５　ｇ　／ボとなるように
塗布してジアゾ複写材料を作成した。

比較例３ ジアゾ複写原紙（坪量６２　ｇ　／ｒｆ）の支持体上に
下記のプレコート液を５μｍになるように塗布し、８０
〜１２０℃の熱風で乾燥した。（紙中水分５％）〔プレ
コート層用塗布液〕 シリカ（粒径約５μ、）　　　　　　　　　　　４５　
ｇポリアクリル酸エマルジョン　　　　　　７０ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００ｇ以上の成分を混合分散した後、水を加え全量をＩ
Ｑとしたもの。

感光液Ａよりシリカ及びγ−グリシドオキシプロビルト
リエトキシシランを除いた液を調整し、感光液Ｅとして
上記プレコート層上に塗布乾燥後の付着量が０．６３ｇ
／ｒｒｆどなるように塗布してジアゾ複写材料を作成し
た。

前記で得た実施例１〜２及び比較例１〜３のジアゾ複写
材料をジアゾ複写機（リコピースーパードライ５０５８
０、リコー社１２）で現像し、得られた画像部の光堅牢
度を調べた。その結果を表−１に示す。

なお、光堅牢度試験は（株）島津社製のキセノンフェー
ドメーター（環境条件＝３０℃、８０％）で１２時間照
射しその画像濃度の変化値を測定した。

表−１ つぎに、前記実施例及び比較例で得られたジアゾ複写材
料の分散性、シリカ付着量、画像濃度及び地合を調べた
。その結果を表−２に示す。

なお、試験法は以下によった。

分散性：目視により判定 ○；　シリカの凝集なし ×；　シリカの凝集あり シリカ付着量：灰化重量法による。

画像濃度：マクベス濃度計で測定。

地合：地合ランク見本（５段階評価法）で判定した。

表−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にプレコート層を介して少くともカップ
   ラーを含む感光層を設けたジアゾ複写材料において、該
   プレコート層のバインダーとしてアリル変性ポリビニル
   アルコール樹脂を用いると共に、カップラーとして下記
   一般式（ I ）で表わされる化合物及び下記一般式（II
   ）で表わされる化合物を併用し、かつ感光層にはシリカ
   とシランカップリングを含有させたことを特徴とするジ
   アゾ複写材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎ：１〜３の整数 Ｒ：水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、モルホリノ
   基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）