JPH0212476B2 - - Google Patents
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- JPH0212476B2 JPH0212476B2 JP23368382A JP23368382A JPH0212476B2 JP H0212476 B2 JPH0212476 B2 JP H0212476B2 JP 23368382 A JP23368382 A JP 23368382A JP 23368382 A JP23368382 A JP 23368382A JP H0212476 B2 JPH0212476 B2 JP H0212476B2
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- sulfuric acid
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Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
本発明はピリドベンズオキサジン誘導体の製法
に関する。更に詳しくは、本発明は式 〔式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を、
X1及びX2は同じ又は異なるハロゲン原子を意味
し、R2は式
に関する。更に詳しくは、本発明は式 〔式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を、
X1及びX2は同じ又は異なるハロゲン原子を意味
し、R2は式
【式】又は
【式】
（式中、R3は低級アルキル基を、R4及びR5は
同じ又は異なる低級アルキル基を意味する。）で
表わされる基を意味する。〕で表わされる化合物
を酸無水物及び硫酸と反応させて式 （式中、R1，X1及びX2は前記に同じであり、
R6は水素原子又は低級アルキル基を意味する。）
で表わされる化合物を製する方法に関する。 化合物（）は、医療上有用なピリドベンズオ
キサジン誘導体（特開昭57−46986号公報参照）
の中間体として重要な化合物である。 化合物（）から化合物（）への製法につい
ては、ポリリン酸エステルを用いる方法が公知で
ある（前記公報参照）。しかし、この方法は150℃
という高温を必要とすること、廃棄物として大量
のリン系化合物が生成すること、及び収率が低い
ことなど、工業的製法として必ずしも満足できる
ものではない。 本発明者らは、化合物（）の工業的に有利な
製法について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は化合物（）を酸無水物及び硫
酸と反応させることからなる化合物（）の製法
である。 原料化合物（）は公知の方法（特開昭57−
46986号公報）または参考例に示した方法により
製造され、結晶として単離後または反応液のまま
で本発明方法の原料として用いることができる。 本発明の反応を行なうには、化合物（）及び
酸無水物（例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸）の混合物に硫酸を添加すればよい。添
加方法は特に限定されず、室温下0.5〜60分間で
加えるのが好ましいが、加温下に添加してもよ
い。この反応は硫酸の添加終了時点でほとんど終
了しているが、さらに室温〜150℃の温度範囲に
５〜120分間保ち、反応の完結を図つてもよい。 添加される硫酸は、収率の面から濃度が70％
（重量）以下のものは好ましくなく、80％（重量）
以上のものが使用されるが、特に90％（重量）以
上のものが好ましい。 硫酸の使用量は化合物（）１部に対し0.1〜
５部の範囲（重量比）が好適であり、又酸無水物
の使用量は化合物（）１部に対し0.5〜10倍の
範囲（重量比）が好適である。 反応終了後、生成した化合物（）は、反応液
を冷却するか、もしくは冷却後離溶性の溶媒を添
加して析出させ、これを濾取することにより容易
にかつ高収率で得ることができる。 生成した化合物（）は単離することなく、反
応混合物のまま次の反応に供給することも可能で
あり、その場合、次の反応の目的化合物をより一
層好収率で収得し得ることもある。 本発明の方法は、緩和な条件下で単純な操作に
より、目的化合物を高収率かつ高純度で得ること
ができ、工業的にきわめて有用な製造法である。 次に実施例および参考例を記載する。 実施例 １ ジエチル（７，８―ジフルオロ―３―メチル―
２，３―ジヒドロ―4H―１，４―ベンズオキサ
ジン―４―イル）メチレンマロネート10.00ｇ及
び無水酢酸25mlの混液に室温下97％硫酸10mlを加
え、さらに同温で30分間反応させる。反応液に氷
水を加え、析出する結晶を濾取し、水洗し、９，
10―ジフルオロ―３―メチル―７―オキソ―２，
３―ジヒドロ―7H―ピリド〔１，２，３―de〕
〔１，４〕ベンズオキサジン―６―カルボン酸エ
チルエステル8.38ｇ（収率96.3％）をえた。融点
261℃。 元素分析値 C15H13NO4F2として 計算値 Ｃ 58.25，Ｈ 4.24，Ｎ 4.53 実測値 Ｃ 58.21，Ｈ 4.25，Ｎ 4.59 実施例 ２ イソプロピリデン（７，８―ジフルオロ―３―
メチル―２，３―ジヒドロ―4H―１，４―ベン
ズオキサジン―４―イル）メチレンマロネート
4.33ｇ及び無水酢酸22mlの混液に室温下97％硫酸
９mlを加え、同温で５分間反応させる。反応液に
氷水を加え、析出する結晶を濾取し、水洗し９，
10―ジフルオロ―３―メチル―７―オキソ―２，
３―ジヒドロ―7H―ピリド〔１，２，３―de〕
〔１，４〕ベンズオキサジン―６―カルボン酸
3.35ｇ（収率93.1％）をえた。融点300℃以上。 元素分析値 C13H9NO4F2として 計算値 Ｃ 55.52，Ｈ 3.23，Ｎ 4.98 実測値 Ｃ 55.48，Ｈ 3.15，Ｎ 4.99 実施例 ３ ７，８―ジフルオロ―２，３―ジヒドロ―３―
メチル―4H―１，４―ベンズオキサジン8.00ｇ
及びジエチル エトキシメチレンマロネート
10.27ｇの混合物を、140〜150℃で４時間加熱す
る。反応混合物に無水酢酸40mlを加え、次いで室
温下に97％硫酸16mlを３分間で加え、さらに室温
下15分間反応させる。反応液に氷水を加え、析出
する結晶を濾取し、水洗し、９，10―ジフルオロ
―３―メチル―７―オキソ―２，３―ジヒドロ―
7H―ピリド〔１，２，３―de〕〔１，４〕ベンズ
オキサジン―６―カルボン酸エチルエステル
12.28ｇ（収率91.9％）をえた。融点260℃。 実施例 ４ ７，８―ジフルオロ―２，３―ジヒドロ―３―
メチル―4H―１，４―ベンズオキサジン2.00ｇ、
オルトギ酸エチル1.76ｇ、およびイソプロピリデ
ンマロネート1.71ｇの混液を110〜120℃で３分間
加熱する。固化した反応混合物に無水酢酸10mlを
加えて溶液とし、次いで室温下97％硫酸４mlを加
え、さらに同温に５分間保つ。反応液に氷水を加
え、析出する結晶を濾取し、水洗し、９，10―ジ
フルオロ―３―メチル―７―オキソ―２，３―ジ
ヒドロ―7H―ピリド〔１，２，３―de〕〔１，
４〕ベンズオキサジン―６―カルボン酸2.58ｇ
（収率85.0％）をえた。融点300℃以上。 参考例 ７，８―ジフルオロ―２，３―ジヒドロ―３―
メチル―4H―１，４―ベンズオキサジン1.00ｇ、
オルトギ酸エチル0.88ｇ、イソプロピリデンマロ
ネート0.86ｇ及びトルエン10mlの混液を1.5時間
還流する。微量の粘性分解物を熱時濾去し、濾液
を減圧下濃縮する。残渣をクロロホルム―石油エ
ーテルより再結晶するとイソプロピリデン（７，
８―ジフルオロ―２，３―ジヒドロ―３―メチル
―4H―１，４―ベンズオキサジン―４―イル）
メチレンマロネート1.48ｇが得られた。融点186
〜187℃。 元素分析値 C16H15F2NO5として 計算値 Ｃ 56.64，Ｈ 4.46，Ｎ 4.13 実測値 Ｃ 56.30，Ｈ 4.23，Ｎ 4.16 1H―NMR（CDCl3，IS：TMS） δ（PPM） 1.54（3H，ｄ，CH―CH3） 1.74（6H，ｓ，
同じ又は異なる低級アルキル基を意味する。）で
表わされる基を意味する。〕で表わされる化合物
を酸無水物及び硫酸と反応させて式 （式中、R1，X1及びX2は前記に同じであり、
R6は水素原子又は低級アルキル基を意味する。）
で表わされる化合物を製する方法に関する。 化合物（）は、医療上有用なピリドベンズオ
キサジン誘導体（特開昭57−46986号公報参照）
の中間体として重要な化合物である。 化合物（）から化合物（）への製法につい
ては、ポリリン酸エステルを用いる方法が公知で
ある（前記公報参照）。しかし、この方法は150℃
という高温を必要とすること、廃棄物として大量
のリン系化合物が生成すること、及び収率が低い
ことなど、工業的製法として必ずしも満足できる
ものではない。 本発明者らは、化合物（）の工業的に有利な
製法について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は化合物（）を酸無水物及び硫
酸と反応させることからなる化合物（）の製法
である。 原料化合物（）は公知の方法（特開昭57−
46986号公報）または参考例に示した方法により
製造され、結晶として単離後または反応液のまま
で本発明方法の原料として用いることができる。 本発明の反応を行なうには、化合物（）及び
酸無水物（例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸）の混合物に硫酸を添加すればよい。添
加方法は特に限定されず、室温下0.5〜60分間で
加えるのが好ましいが、加温下に添加してもよ
い。この反応は硫酸の添加終了時点でほとんど終
了しているが、さらに室温〜150℃の温度範囲に
５〜120分間保ち、反応の完結を図つてもよい。 添加される硫酸は、収率の面から濃度が70％
（重量）以下のものは好ましくなく、80％（重量）
以上のものが使用されるが、特に90％（重量）以
上のものが好ましい。 硫酸の使用量は化合物（）１部に対し0.1〜
５部の範囲（重量比）が好適であり、又酸無水物
の使用量は化合物（）１部に対し0.5〜10倍の
範囲（重量比）が好適である。 反応終了後、生成した化合物（）は、反応液
を冷却するか、もしくは冷却後離溶性の溶媒を添
加して析出させ、これを濾取することにより容易
にかつ高収率で得ることができる。 生成した化合物（）は単離することなく、反
応混合物のまま次の反応に供給することも可能で
あり、その場合、次の反応の目的化合物をより一
層好収率で収得し得ることもある。 本発明の方法は、緩和な条件下で単純な操作に
より、目的化合物を高収率かつ高純度で得ること
ができ、工業的にきわめて有用な製造法である。 次に実施例および参考例を記載する。 実施例 １ ジエチル（７，８―ジフルオロ―３―メチル―
２，３―ジヒドロ―4H―１，４―ベンズオキサ
ジン―４―イル）メチレンマロネート10.00ｇ及
び無水酢酸25mlの混液に室温下97％硫酸10mlを加
え、さらに同温で30分間反応させる。反応液に氷
水を加え、析出する結晶を濾取し、水洗し、９，
10―ジフルオロ―３―メチル―７―オキソ―２，
３―ジヒドロ―7H―ピリド〔１，２，３―de〕
〔１，４〕ベンズオキサジン―６―カルボン酸エ
チルエステル8.38ｇ（収率96.3％）をえた。融点
261℃。 元素分析値 C15H13NO4F2として 計算値 Ｃ 58.25，Ｈ 4.24，Ｎ 4.53 実測値 Ｃ 58.21，Ｈ 4.25，Ｎ 4.59 実施例 ２ イソプロピリデン（７，８―ジフルオロ―３―
メチル―２，３―ジヒドロ―4H―１，４―ベン
ズオキサジン―４―イル）メチレンマロネート
4.33ｇ及び無水酢酸22mlの混液に室温下97％硫酸
９mlを加え、同温で５分間反応させる。反応液に
氷水を加え、析出する結晶を濾取し、水洗し９，
10―ジフルオロ―３―メチル―７―オキソ―２，
３―ジヒドロ―7H―ピリド〔１，２，３―de〕
〔１，４〕ベンズオキサジン―６―カルボン酸
3.35ｇ（収率93.1％）をえた。融点300℃以上。 元素分析値 C13H9NO4F2として 計算値 Ｃ 55.52，Ｈ 3.23，Ｎ 4.98 実測値 Ｃ 55.48，Ｈ 3.15，Ｎ 4.99 実施例 ３ ７，８―ジフルオロ―２，３―ジヒドロ―３―
メチル―4H―１，４―ベンズオキサジン8.00ｇ
及びジエチル エトキシメチレンマロネート
10.27ｇの混合物を、140〜150℃で４時間加熱す
る。反応混合物に無水酢酸40mlを加え、次いで室
温下に97％硫酸16mlを３分間で加え、さらに室温
下15分間反応させる。反応液に氷水を加え、析出
する結晶を濾取し、水洗し、９，10―ジフルオロ
―３―メチル―７―オキソ―２，３―ジヒドロ―
7H―ピリド〔１，２，３―de〕〔１，４〕ベンズ
オキサジン―６―カルボン酸エチルエステル
12.28ｇ（収率91.9％）をえた。融点260℃。 実施例 ４ ７，８―ジフルオロ―２，３―ジヒドロ―３―
メチル―4H―１，４―ベンズオキサジン2.00ｇ、
オルトギ酸エチル1.76ｇ、およびイソプロピリデ
ンマロネート1.71ｇの混液を110〜120℃で３分間
加熱する。固化した反応混合物に無水酢酸10mlを
加えて溶液とし、次いで室温下97％硫酸４mlを加
え、さらに同温に５分間保つ。反応液に氷水を加
え、析出する結晶を濾取し、水洗し、９，10―ジ
フルオロ―３―メチル―７―オキソ―２，３―ジ
ヒドロ―7H―ピリド〔１，２，３―de〕〔１，
４〕ベンズオキサジン―６―カルボン酸2.58ｇ
（収率85.0％）をえた。融点300℃以上。 参考例 ７，８―ジフルオロ―２，３―ジヒドロ―３―
メチル―4H―１，４―ベンズオキサジン1.00ｇ、
オルトギ酸エチル0.88ｇ、イソプロピリデンマロ
ネート0.86ｇ及びトルエン10mlの混液を1.5時間
還流する。微量の粘性分解物を熱時濾去し、濾液
を減圧下濃縮する。残渣をクロロホルム―石油エ
ーテルより再結晶するとイソプロピリデン（７，
８―ジフルオロ―２，３―ジヒドロ―３―メチル
―4H―１，４―ベンズオキサジン―４―イル）
メチレンマロネート1.48ｇが得られた。融点186
〜187℃。 元素分析値 C16H15F2NO5として 計算値 Ｃ 56.64，Ｈ 4.46，Ｎ 4.13 実測値 Ｃ 56.30，Ｈ 4.23，Ｎ 4.16 1H―NMR（CDCl3，IS：TMS） δ（PPM） 1.54（3H，ｄ，CH―CH3） 1.74（6H，ｓ，
【式】）
4.28（2H，ｍ，―Ｏ―CH2―）
4.90（1H，ｍ，CH―CH3）
6.7〜6.9（2H，ｍ，
【式】）
8.33（1H，ｓ，Ｎ―CH＝）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を、
X1及びX2は同じ又は異なるハロゲン原子を意味
し、R2は式【式】又は 【式】 （式中、R3は低級アルキル基を、R4及びR5は
同じ又は異なる低級アルキル基を意味する。）で
表わされる基を意味する。〕で表わされる化合物
を酸無水物及び硫酸と反応させることを特徴とす
る式 （式中、R1，X1及びX2は前記に同じであり、
R6は水素原子又は低級アルキル基を意味する。）
で表わされる化合物の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項においてR1がメチル
基、R6がエチル基、X1及びX2がフツ素原子であ
る化合物の製法。 ３ 特許請求の範囲第１項においてR1がメチル
基、R6が水素原子、X1及びX2がフツ素原子であ
る化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23368382A JPS59122493A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ピリドベンズオキサジン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23368382A JPS59122493A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ピリドベンズオキサジン誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59122493A JPS59122493A (ja) | 1984-07-14 |
| JPH0212476B2 true JPH0212476B2 (ja) | 1990-03-20 |
Family
ID=16958897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23368382A Granted JPS59122493A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ピリドベンズオキサジン誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59122493A (ja) |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP23368382A patent/JPS59122493A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59122493A (ja) | 1984-07-14 |
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