JPH02131987A - 記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は熱エネルギーの印加による結晶状態の可逆的な
変化を利用した高密度記録媒体に関する。

〔従来技術〕

近年，たとえば光によって与えられた情報を熱エネルギ
ーの形に変換して印加し、記録材料の形状変化や物性変
化として記録するいわゆるヒートモード記録システムが
実用化されつつある．このようなヒートモード記録媒体
としては、７ｅ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｂ，Ｉｎなどを主成分
とする金属材料を用いた無機系の記録媒体，あるいは，
シアニンなどのポリメチン系色素，フタ口シアニン，ナ
フタロシアニン、ボリフィリンなどの大環状アザアヌレ
ン系色素、ナフトキノン，アントラキノン系色素および
ジチオール金属鉗体系色素などの有機色素を用いた記録
媒体が知られている。これらの記録媒体は集光したレー
ザー光の照射などにより熱エネルギーが加えられると，
照射部分の記録層が溶融あるいは蒸発して孔（ピット）
を形成し，情報を記録するものである。しかし、これら
の記録媒体は，記録した情報を消去して，再び新しい情
報を記録する可逆性を有していない。

上記のような再生専用、追記型のヒートモード光記録媒
体の発達とともに、記録、再生，消去が可能な可逆記録
媒体の必要性が高まっている．こうした可逆記録媒体と
して、たとえばＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙなどの希土類元素とＦ
ｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの遷移金属とからなる合金薄膜を用
いた光磁気記録媒体がある。これは、レーザー光照射に
よる加熱と外部印加磁界を併用して記録し，磁化の向き
による光の振動面の回転方向の違いを利用して再生する
ものである。また、情報の消去はレーザーによる加熱と
記録時とは逆向きの外部磁界を加えることにより行なわ
れる。しかし、この光磁気記録媒体は、再生時の感度が
十分でなくＳハ比が悪いこと、および酸化などの影響に
より記録感度の劣化や記録の安定性に問題があるなどの
欠点を有している。

また、可逆記録媒体としてＧｏ，Ｔｅ，Ｓｓ，Ｓｂ，Ｉ
ｎ，Ｓｎなどの元素を主成分とする無機材料薄膜からな
る記録層の結晶一非晶間の相転移を利用したものがある
．この記録媒体はレーザー光の照射のみでヒートモード
で記録および消去ができる利点があるが、記録部と非記
録部のコントラストや記録の安定性が十分でないこと、
記録層の材料の安全性に関して問題があるなどの欠点を
有している．一方、特開昭５４−１１９３７７、同５５
−１５４１９１１．同６３−３９３７８、同６３−４１
１８６号公報には，樹脂マトリックス材と、このマトリ
ックス材中に微粒子分散状態で存在する有機低分子物質
からなる熱記録材料が開示されている。この記録材料は
ある温度以上に加熱し冷却すると白濁状態（遮光状態）
になり、またある温度範囲に加熱し冷却すると透明状態
となり、この遮光性の可逆的な変化により記録が行なわ
れる。しかし、この遮光性によるコントラストは、通常
目視で観察できる程度の大きさの記録の場合には明瞭で
あったとしても，数【程度の小さな部分が変化してでき
た記録部を顕微鏡的に拡大して観察する場合には記録と
して確認できない程度の低いコントラストとなってしま
う。記録層中では有機低分子物質の微粒子のマトリック
ス中での状態によって、光の散乱性が変化しているので
あるが，記録部分の大きさが数声程度になってしまうと
，記録部分の大きさに対してこの微粒子の大きさがこの
ような散乱を起こすには十分なほどの小ささではなくな
ってしまうためである．これを補うためには、記録の大
きさに比べ記録層の厚さをはるかに厚くすることが考え
られるが、このように厚い記録層を厚さ方向に全体に均
一に加熱して小さな記録部を形成することは、実質的に
困難である．したがって、高密度な記録を行なう記録媒
体に適用することはできない． その他に，有機材料を用いた消去可能な記録媒体として
、たとえば特開昭５８−１９９３４３号公報には有機金
属錯体ビス（１−ｐ−ｎ−アルキルフェニルブタン−１
．３−ジオナト）（■）と有機高分子混合物，特開昭６
３−１５７９３号公報には結晶性と非品性の熱可塑性樹
脂混合物、特開昭６３−９５９９３号、同９６７４８号
公報には結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体、特開
昭６３−２７９４４０号公報には含硫黄ポリマー、特開
昭６３−１２８９９３号公報にはジアザビシク口（２，
２，２］オクタン４級塩，特開昭６３−２５９８５１号
公報には延伸配向した高分子や液晶性高分子の結品一非
晶転移あるいは配向度の変化を利用した記録媒体が示さ
れている。しかし，これらはいずれも記録速度あるいは
消去速度がおそく実用化は困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように従来の記録媒体には、記録の安定性、記録感
度、消去速度、記録部と非記録部のコントラストなどに
種々の問題を残している．また、記録媒体は安全性の面
から毒性のない材料を用いたものであることが望ましい
． このような観点から、本発明は、情報を記録し、再生し
、かつ記録された情報を消去することができ，繰り返し
使用可能な記録媒体を提供するものである。また、記録
感度、記録速度に優れ、記録の安定性が良好で、記録部
と非記録部のコントラストが大きく，高密度に情報が記
録でき、記録された情報を高速に消去できる記録媒体を
提供するものである。さらに、本発明は毒性がなく安全
性の亮い記録媒体を提供するものである．〔課題を解決
するための手段〕 本発明者らは、以上のような目的から種々の有機材料の
熱変化を検討した結果、脂肪酸または脂肪Ｖ誘導体の薄
膜状結晶を記録層に用いた場合、熱を印加した部分の結
晶状態が変化することを見出した。また、この変化部分
が適当な温度に再加熱されることにより元に戻ることを
見出した．本発明は、このような脂肪酸または脂肪酸誘
導体薄膜状結晶の熱的な可逆変化に基づくものである。

すなわち、本発明の記録媒体は、基板上に記録層を有す
る記録媒体において、記録層が脂肪酸または脂肪酸誘導
体を主成分とする薄膜状結晶であるか，またはその薄膜
状結晶を含む層であることを特徴とするものである． また、本発明の記録媒体は、上記薄膜状結晶からなるか
、またはこれを含む記録層と、記録時に照射された光の
一部または全部を吸収し熱に変換する光熱交換層を有す
ることを特徴とするものである。

また，本発明の記録媒体は、上記の二つの構成において
，脂肪酸または脂肪酸誘導体を含む記録層中に記録時に
照射された光の一部または全部を吸収し熱に変換する光
熱変換物質を含有することを特徴とするものである． 以下に本発明の記録媒体について詳細に説明する． 本発明の記録媒体の記録層は脂肪酸または脂肪酸誘導体
を主成分とする薄膜状結晶からななるか．またはこれを
含む層であるが、ここで言う脂肪酸または脂肪酸誘導体
とは，詳しくは、飽和または不飽和のモノまたはジカル
ボン酸またはこれらのエステル，アミド，アニリド，ヒ
ドラジド、ウレイド、無水物、あるいは，アンモニウム
塩または金属塩のような脂肪酸塩であり、エステルは２
個以上の水酸基を持つ化合物とのエステル，たとえばモ
ノ、ジまたはトリグリセリドなどを含む．また、これら
のものはハロゲン、ヒドロキシ基，アシル基、アシルオ
キシ基あるいは置換または無置換のアリール基により置
換されていてもよい。これらの飽和または不飽和脂肪酸
は直鎖のものでも枝分れしたものでよく、不飽和脂肪酸
は二重結合または三重結合を１個持つものでも，２個以
上持つものでもよい．これらの飽和または不飽和脂肪酸
の炭素数は１０以上であることが好ましい．飽和脂肪酸
の具体例としては，たとえば，ウンデカン酸，ラウリン
酸，ミリスチン酸、ペンタデカン酸，パノレミチン酸，
ヘプタデカン酸，ステアリン酸，ナノデカン酸，アラキ
ン酸，べヘン酸、リグノセリン酸，セロチン酸、モンタ
ン酸、メリシン酸などがあり、不飽和脂肪酸としては，
たとえば、オレイン酸，エライジン酸、リノール酸，ソ
ルビン酸、ステアロール酸などがある．またエステルの
具体例としては、たとえば，これらの脂肪酸のメチルエ
ステル，エチルエステル，ヘキシルエステル，オクチル
エステル，デシルエステル、ドデシルエステル、テトラ
デシルエステル、ステアリルエステル、エイコシルエス
テル，ドコシルエステルなどがある。

また、金属塩の例としては、たとえば、これらの脂肪酸
のナトリウム，カリウム、マグネシウム、カルシウム、
ニッケノレ，コバノレト、亜鉛，カドミウム、アルミニ
ウムなどの金属塩がある。

使用する脂肪酸または脂肪酸誘導体は、好ましくは融点
が５０−２００℃，特に６０〜１５０℃の範囲のものが
好ましい．これより低いと記録の保存性に問題あり，ま
た高いと記録に要するエネルギーが大きくなり、記録速
度がおそくなる． 本発明の記録媒体の記録層には、これらの脂肪酸または
脂肪酸誘導体の１種または２種以上を混合して用いるこ
とができる．また、本発明における記録層は、これらの
脂肪酸または脂肪酸誘導体を主成分とする薄膜状結晶か
らなるか、またはこれを含むものであるが、これ以外に
、層を形成する上で必要に応じ樹脂を用いることができ
る．ＪｔＡ脂としては、たとえば、ポリ塩化ビニル，塩
化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニ
ルービニルアルコール共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニ
ルーマレイン酸共重合体、塩化ビニルーアクリレート共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンーアクリ
ロニトリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
アクリレート，ポリメタクリレート、ポリカーボネート
、ポリウレタン、シリコン樹脂などが挙げられる。記録
層中に樹脂を用いる場合，記録層全体で脂肪酸または脂
肪酸誘導体１に対して、樹脂は重量比で３以下、特に１
以下であることが好ましい。

本発明の記録媒体に用いられる基板としては、ガラス板
、金属板，ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
トなどのプラスチック板などがある。ただし、情報記録
後、透過光により記録を読み取る場合には、基板には再
生光を透過するものを用いる必要がある。また反射光に
より読み取る場合には，必要に応じ、たとえば白金、チ
タン、シリコン、クロム，ニッケル、ゲルマニウム、ア
ルミニウムなどの金属または半金属の膜を設け反射層と
する． 本発明の記録媒体は記録層に熱を印加することにより記
録するものであるが、熱を印加する方法としてレーザー
光などの光を用いる場合には、記録すべき情報に従って
照射された光の一部または全部を吸収し熱に変換する光
熱変換層を設けるか，あるいは，記録層中に光を吸収し
熱に変換する物質を含有させる必要がある．光熱変換層
としては前記反射層と同様の金属または半金属の膜を設
ければよく、したがって、この層は反射層と兼用するこ
とができる．また光熱変換層は照射した光を吸収する色
素、たとえば、アゾ系色素，シアニン系色素、ナフトキ
ノン系色素、アントラキノン系色素、スクアリリウム系
色素，フタ口シアニン系色素，ナフタロシアニン系色素
，ポルフィリン系色素、インジゴ系色素、ジチオール錯
体系色素、アズレニウム系色素、キノンイミン系色素、
キノンジイミン系色素などを含有する層であってもよく
、記録に用いる光の波長により選択する．一方、記録層
中に含有させる光を吸収して熱に変換する物質としては
、上記光熱変換層中に含有させる各種色素を使用するこ
とができ、記録に用いる光の波長により選択する． 本発明の記録媒体は，基板上に脂肪酸または脂肪酸誘導
体を主成分とする薄膜状結晶からなるが，またはこれを
含む記録層を有し，その記録層が熱の印加により結晶状
態が変化する層であることを特徴とするものであり，そ
れらの構成については特定するものではないが通常よく
用いられる記録媒体の構成例を第１図から第５図に示す
．第１図において，１は基板、２は脂肪酸または脂肪酸
誘導体を主成分とする薄膜状結晶からなるか、またはこ
れを含む記録層である．第２図は第１図に示される基板
１と記録層２との間に、光の一部または全部を吸収し熱
に変換し必要に応じて光の一部を反射する光熱変換層３
を設けたものである．第３図は基板１上に記録Ｊけ２を
設けその上に光熱変換層３を設けたものである．第４図
は第２図の記録層２の下に、たとえば記録層２の膜質の
向上などを目的とする下引き層４を設けたものである．
さらに第５図は第４図の記録層２の上に保護層５を設け
たものである。

下引き）９４には、前記の記録層２を形成するときに用
いてもよい樹脂の例のような種々の樹脂を用いることが
できる．また保護層５も同様にこれらの樹脂を用いても
よいし、あるいはガラス板を用いてもよい．ガラス板を
用いる場合には、下引きＭと同様の目的で表面（記録層
に接する面）に同様の樹脂層を設けてもよいし、ガラス
表面の性質を改良する表面処理剤たとえばシラン系また
はチタネート系表面処理剤であらかじめ処理を施してお
いてもよい． 本発明の記録媒体を製造するには、前記の基板１上に必
要に応じ光熱変換層３をたとえば前記のような金属また
は半金属を用い、蒸着、スパッタあるいはメッキなどの
手段によって形成し、その上に記録層２を形成する． 記録層２を形成する方法にはたとえば次のような方法が
ある。まず、光熱変換層３を設けた基板ｌ上に、必要な
記録層２の厚さに応じたギャップを保ち保護層５に相当
するガラス板あるいは樹脂フィルムをかぶせる。ギャッ
プを作るために、記録層２を形成する部分の周囲にスペ
ーサー層を設けておいてもよいし、あるいは微小で均一
な径を有するギャップ材たとえばシリカ粒子、ポリスチ
レンビーズなどをあらかじめ光熱変換Ｎ３側または保護
層５側に付着させておいてもよい．このようにしてギャ
ップを形成した基板全体を恒温槽中に入れるかホットプ
レート上にのせ、記録／ｆ１２に用いる材料の融点より
高い温度に保ち，ギャップの端部に溶融した材料を置き
，ギャップ間に浸み込ませる．得られた融液層を徐冷し
結晶化させると、光熱変換層３と保護層５の間に，記＠
層２の薄膜状結晶が形成できる。このとき、ギャップ間
隔を一定に維持するため、結晶化するまでの間，おもり
などで加圧しておいてもよい。また気泡が入らないよう
にするためこれらの作業を減圧下で行なってもよい． また，別の製造方法としては、たとえば記録層２を形成
する材料を適当な有機溶媒たとえばテトラヒド口フラン
、メチルエチルケトン．メチルイソブチルケトン、クロ
ロホルム、西塩化炭素などに溶解し、スピンコート法、
ブレードコート法、ディップコート法などにより塗布し
乾燥するか、または蒸着法により光熱変換層３上に均一
な厚さの層を形成する．この上に必要に応じて適当な溶
媒に溶解した樹脂を塗布する．次に、これを恒温槽中に
入れるかホットプレート上にのせて、記録層２の材料の
融点以上になるように加熱した後、徐冷することにより
結晶化させ記録層２の薄膜状結晶を形成する。記録層２
の形成にはこの他、ラングミュア・プロジェット法など
種々の方法を用いることができる． 記録層２中に光熱変換物質を含ませる場合には、たとえ
ば記録層２の材料の溶液の中に前記の色素を同時に溶解
するか、あるいは分散して塗布すればよい。

記録時または消去時に照射された光の一部または全部を
吸収し熱に変換する光熱変換層３を前記のごとき色素を
用いて形成する場合には、蒸着、スバツタなどの方法に
より形成するが、溶媒に溶解または分散した液を塗布し
て形成してもよい。

この場合には必要に応じ結着性樹脂を用いてもよい．光
反射層が必要な場合は、金属の蒸着膜を別に設けてもよ
い． また，脂肪酸または脂肪酸誘導体を主成分とする薄膜状
結晶からなるか、またはこれを含む記録層２の膜厚は、
特に限定するものではないが、通常１０人〜１０．　，
好ましくは１ｏ人〜５一程度である．光熱変換層３の厚
さは，記録に用いた光の波長や強度と用いた材料の種類
により適当な範囲が決まるが、おおむね、５０人〜５ｐ
ｍ程度である．本発明の記録媒体は、脂肪酸または脂肪
酸誘導体を主成分とする薄膜状結晶からなるか，または
これを含む記録層を有し、その薄膜状結晶の結晶状態が
熱の印加によって可逆的に変化することを利用するもの
である．情報の記録すなわち熱の印加の方法には種々の
方法が考えられるが、高密度な記録を行なうためには集
光したレーザー光の照射による方法が最も好ましい．こ
の場合，記録媒体には光を吸収し熱に変換する前述の光
熱変換層を設けるか、あるいは光を吸収して熱に変換す
る物質を記録層中に加える必要がある。

記録時には，レーザー光照射部分は，光熱変換層または
光熱変換物質が光を吸収して発熱し、脂肪酸または脂肪
酸誘導体の簿膜状結晶からなるが，またはこれを含む記
＠層は瞬時に加熱され、レーザー光照射が止むと急激に
冷却され、記録ピット（ただし、ここで言うピットとは
穴ではなく、薄膜状結晶中に結晶状態の変化として記録
された部分をさす．）が形成される． このとき、記録層中では、薄膜状結晶の一部、すなわち
短時間のレーザー光照射により発熱した光熱変換層（物
質）から伝わった熱によって瞬時に加熱された部分は、
結晶が完全に溶融する温度にまで到達する．しかし、レ
ーザー光照射が止むと熱は拡散し，この部分は瞬時に冷
却され，同化（結晶化）する．このように瞬時に加熱溶
融→冷却結晶化した部分の結晶状態は、熱が印加されて
いない部分の状態すなわち周囲の非記録部の結晶状態と
は異なった状態となる。

この結晶状態の変化とは、たとえば（１）結晶粒の大き
さ形態の変化、（２）結晶軸の方向の変化、または分子
の配向方向の変化、（３）結晶楕造の変化などがある。

記録が行なわれる前の記録層は、全体がほぼ一様な方向
を向いて並んだ、ほぼ一様な厚さの薄膜状の結晶となっ
ている．この変化のうち（１）の結晶粒の大きさ形態の
変化とは，たとえば薄膜状結晶の中の記録部が，小さく
分割された結晶の集合となったものである．この状態の
変化は、たとえば走査型電子顕微鏡などで、剥離した記
録層を観察することにより確認できる。また（２）の結
晶軸方向の変化または分子配内方向の変化とは、たとえ
ば結晶靖造は基本的には同じであるが、結晶の向いてい
る方向、すなわち結晶軸の方向が異なって結晶化したも
の、あるいは，これほどには明確ではないが、基本的に
は何らかの配向をした分子の集合となっており、その全
体の配向方向が周囲の非記録部とは異なる場合である。

また、（３）の結晶構造の変化とは，記録部が周囲の非
記録部とは異なる結晶状態へ結晶化したものであり、こ
の中には分子配列の規則性の乱れが大きく、あるいは規
則性を持つ範囲が非常にせまい、非晶状態に変化する場
合も含まれる． これらの結晶状態の変化は、薄収状結晶への部分的な短
時間の熱の印加，すなｂち短時間の光照射によって起こ
る溶融状態からの急冷に起因するものであるが、その冷
却速度は主に光照射の時間に依存する．集光したレーザ
ー光に照射された微小な部分の温度変化を測定すること
は困難であるため、レーザー光の強度分布、光吸収と熱
伝導を考慮し，各層の厚さ、光吸収特性，熱伝導率、比
熱などの熱特性を表−１に示す値とし、記録層の温度変
化をシュミレーションすると，たとえば、８０℃から６
０℃まで冷却されるのに要する時間は、照射時間が１０
０μｓｅｃでは約１．７μｓｅｃ、照射時間が０．２５
μｓｅｃでは約１５ｎｓｅｃとなり、その冷却速度の差
は非常に大きい。したがって，短時間の光照射（熱の印
加）によって起こる結晶状態の変化も、照射時間によっ
て変化し一定ではない．たとえば、微結晶化では、冷却
速度が速いほどより微細化する傾向が認められる．また
、分子の配向状態とも関係し，一般に冷却速度が速いほ
ど配向の乱れが大きくなる傾向があり，分子が規則的配
列をとる範囲がせまく、結晶化度の低い状態になる場合
もある．ただし，このような条件でも、少なくとも部分
的には何らかの配向状態が存在し、本発明の記録方法に
おいては、この記録部の配向が、周囲の非記録部の配向
方向と異なることによって特徴づけられる．このような
記録による配向方向の変化はたとえば記録層のＸＡ！回
折を測定することによって確認できる．また，記録によ
って起こる前記（１）、（２）、（３）の結晶状態の変
化は，それぞれ別々に起こるというよりは複合して起こ
るものである。また，レーザー光を照射された記録層中
の溶融した部分の中は、光熱変換層からの距離やビーム
の中心からの距離によって，到達温度，冷却速度が大き
く異なり，それぞれの場所で異なる結晶化が起こるため
、必ずしも一様な状態とはならない．したがって、（１
）、（２）、（３）の結晶状態の変化は、ひとつの記録
部内においても、位置により様々な形で複合されて起こ
る。

表−１ レーザー光波長：　８３０ｎｍ このような記録による結晶状態の変化を，より具体的に
説明するために，記録層の材料として代表的な脂肪酸で
あるステアリン酸を用いた場合について示す．前述のよ
うにして形成したステアリン酸薄膜状結晶によりなる記
録層（基板：ガラス，光熱変換層：クロム蒸着膜、保護
Ｈ：塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体）の未記録時の結
晶状態は、ステアリン酸のＣ型結品であり，そのａ軸，
ｂ軸を基板とほぼ平行に配向している。これは、この記
録層のＸ線回折図（第６図）で、ステアリン酸Ｃ型結品
の長而間隔（３９．８人）に起因する回折線（ただし，
ｒ＋＝２．３，４，５，７，８，９，１０，１２）のみ
が認められることからわかる。一方．この記＠層に、波
長８３０ｎ履、ビーム径１ｐｒａφの半導体レーザー光
を線速３５００〜４０００１ｍ／ｓｅｅ、媒体面での強
度５＋ｓＷで連続点灯し、記録ライン間の間隔をとらず
、スパイラル状に全面記録した後、４Ｉｇ定したＸ線回
折図（第７図）では，未記録時に現われていたステアリ
ン酸Ｃ型長面間隔の回折線以外に、新たに２１．６°に
明確な回折線が現われる。この回折線はＣ型結晶の短面
間隔（４．ＩＬ人）によるものであり，このことは、未
記録時にはａ軸、ｂ軸を基板にほぼ平行に配向していた
ものが、レーザー光の照射後は結晶の配向方向が変化し
て、少なくとも部分的には，Ｃ軸を基板に対して平行に
配向した構造が形成されたことを示している。

記録された状態は，たとえば顕微鏡，偏光顕微鏡などの
光学的観察手段により確認することができる．特に、こ
のような結晶状態の変化は偏光特性の変化を伴なう場合
が多く、偏光顕微鏡を用いクロスニコル下で明暗のコン
トラストあるいは色調の差として明瞭にｗ４察できる場
合が多い．したがって，記録された情報の再生（読み出
し）は，記録媒体に集光した偏光を入射させ、その反射
または透過光を入射させた光の振動方向と直交する振動
方向の光を透過するように置かれた偏光子を通して光の
強度を検知することにより行なうことができる，再生に
用いる光の強度は記録および消去に用いる光に比べ十分
に弱めて、記録層の温度が消去温度まで上昇しない程度
とする． このように記録層中の脂肪酸または脂肪酸誘導体を主成
分とする薄膜状結晶の一部に熱を印加し，瞬時に溶融再
結晶化させることにより結晶状態の変化として記録され
た情報は、記録層が記録時の温度より低い温度であり，
記録層の結晶薄膜が溶融しない温度であるが、分子が十
分に熱運動し得る温度に加熱することにより、消去する
ことができる。消去が可能な温度範囲は、記録層の材料
、純度等により変化するが、記録層を形成する薄膜状結
晶の融点より低い温度に存在する．この記録が消去され
る様子は，偏光顕微鏡で観察しながら記録層の温度を上
昇させていくことにより確認できる．たとえば、均一に
明るい状態に見える非記録部の中に暗い記録部が形成さ
れているとすると，ある温度以上で記録部が欠け始め、
おおむね５−２０℃程度の温度範囲で記録部が全部なく
なり，全体が非記録部と同じ状態になる。さらに温度を
上げていくと．記録層の結晶薄膜が溶融するため、視野
は完全に暗くなる．したがって、薄膜状結晶中に形成さ
れた結晶状態の変化した微小な記録部の分子が，十分に
熱運動し得る状態になると，その周囲の非記録部の分子
と同様な配列をとるようになり、その温度から室温に戻
ることにより、全体が一様な薄膜状態結晶となって消去
される．消去は具体的には記録媒体全体を上記温度範囲
に加熱し冷却して記録全体を消去することもできるし、
記録ビット部分，あるいは，これより少し広い範囲を局
部的に消去温度まで加熱冷却することによって、記録さ
れた情帽の一部のみを消去することも可能である．後者
の場合には記録時に照射したレーザー光の強度を弱めて
、記録ピット部分の温度が消去温度範囲に入るように調
節して、重ねて照射すればよい．このとき記録層の薄膜
状結晶の記録ビット部分（結晶状態が変化した部分）は
、いったん消去温度まで加熱され、冷却されると、その
結晶状態が元の状態すなわち周囲の非記録部と同じ結晶
状態に戻り，記録ピットは消去される。この消去された
状態は、記録状態と同様、ｍ微鏡、偏光顕微鏡などの光
学的観察手段により確認できる． 本発明の記録媒体は、基本的に熱により記録層に穴をあ
けたり，記録Ｊｄの表面形状を変化させたりするもので
はなく、記録層を形成する薄膜状結晶または記ＩＩａ層
中に含まれる薄膜状結晶の一部分の結晶状Ｉｌｌを変化
させることにより記録するものであり、形成された記録
部と非記録部の差をたとえば偏光特性の差として検出す
るものである．この点で本発明の記録媒体は従来の記録
媒体と大きく異っている．たとえば，従来技術の項で示
した樹脂マトリックス中に有機低分子化合物が分散され
た状態で存在し，加熱温度により遮光性が変化する記録
媒体とは全く異なる現象に基づくものである。すなわち
、この例の記録媒体は記録層中に有機低分子化合物が微
粒子状に存在し、記録部そのものも多数の微粒子によっ
て形成され，記録がこの微粒子分散状態による光の散乱
に基づく遮光性の差であるのに対し、本発明の記録媒体
は脂肪酸または脂肪酸誘導体が薄膜状結晶として存在し
、記録がこの薄膜状結晶の一部に結晶状態の変化として
形成され、その結果としての光学的性質の差を検出する
ものである。したがって、両行の違いは明白である． 〔発明の効果〕 本発明の記録媒体の記録と消去は，基本的に記録層を形
成する脂肪酸または脂肪酸誘導体の薄膜状結晶の到達温
度差によるものであり，これは照射するレーザー光の強
度より調節できる。また記録も消去も高速に行なえるた
め，消去しながら記録を行なう．いわゆるオーバーライ
ト（重ね書き）が可能である。また、この記録と消去は
安定して繰り返し行なうことができる。さらに，記録部
は非記録部と同様安定な状態にあるので、記録された情
報は長期間にわたり安定に保存できる．〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 光学研磨された直径４インチ（１０１．６ｍｌ），厚さ
１．２露一のガラスディスク上に、光反射層であり、か
つ光熱変換層であるクロム層を真空蒸着により設けた．
厚さは約９００人であった．このクロム層上に、塩化ビ
ニルー酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社１％
：　ＶＹ｝ＩＨ）の５ｗｔ％テトラヒド口フラン溶液を
塗布し、乾燥して厚さ約０．２μ量の樹脂層を設けた．
次に、この樹脂層上にステアリン酸（シグマ社製：純度
９９％以上）のｌｏｗｔ％テトラヒド口フラン溶液を塗
布し４５℃で乾燥した．さらに、その上に前記と同じ塩
化ビニルー酢酸ビニル共重合体の５ｗｔ％テトラヒド口
フラン溶液を塗布し，４５℃で乾燥した．このディスク
を９０℃で約２分間熱処理した後、徐冷した．以上の操
作により、クロム層上にほぼ一様な配向をしたステアリ
ン酸の薄膜状結晶よりなる記録層（厚さ約Ｏ．Ｓ．）と
、その上に塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体よりなる保
護層（厚さ約０．６．）が形成された． このようにして作成した記録媒体を９０ＯＲＰＭで回転
させながら，直径１４に集光した波長８３０ｎｍの半導
体レーザー光を下記（１）および（２）の条件で照射し
，スパイラル状の記録を形成した．このとき、ディスク
上の記録した部分における記録方向の線速度は約３５０
０−４０００ｍｍ／ｓｅｅである．照射条件（１）点灯
条件二周波数２００Ｋ｝ｌｚ、デューティ比５０％ 記録媒体面での強度：５臘Ｖ 記録ラインの間隔：約３．５４（中心間）（２）点灯条
件：連続点灯 記録媒体面での強度：５Ｉｌｗ 記録ラインの間隔：約１【（中心間） 上記（１）の条件でレーザー光を照射した記録媒体を反
射偏光顕微鏡を用い直交二コル状態でｗ４察すると、記
録層のレーザー光照射部分に幅約１ｐａのライン状の記
録部が形成されているのが，明瞭なコントラストで観察
できた。ただし，この記録部は通常の光学顕微ｍａｎで
は．ほとんど確認できない程度であった．偏光顕微鏡で
観察した例を第８図に写真で示す． この記録した記録媒体の記録層をクロム層から剥雅し、
その表面（クロム層と接していた面）を走査型電子顕微
鏡でｌｌ！察すると，レーザー光照射部分は小さな板状
の結晶の集合となっていた．上記（２）の条件でレーザ
ー光を照射した記録媒体を同様に偏光顕微鏡を用いて観
察すると、記録媒体の照射範囲全面にほとんどすき間な
く記録されているのが認められた．この全面記録を行な
った記録媒体について、記録を行なう前と記録後の同一
部分のＸ線回折を測定した．記録前のＸ線回折を第６図
，記録後のＸ線回折を第７図に示す．第６図より、記録
前はステアリン酸のＣ型結晶の長面間隔に基づく回折線
のみが認められ、ａ，ｂ軸を平行に配向した構造になっ
ていた．しかし、第７図の記録後では，短面間隔に基づ
く回折線（２　０　＝２１．６”）が現われ、記録層の
記録部の中にＣ軸を基板に平行に配向した構造が形成さ
れたことを示している．次に、（１）の条件で記録した
記録媒体について、偏光顕微鏡で観祭しながら，記録媒
体の温度を室温から１℃／分の速度で昇温しでいった。

すると、明瞭なコントラストで見えていた記録部が，６
０℃位から消えはじめ，約６８℃では完全に周囲と同じ
明るさとなり、消去された．また、この温度までは周囲
の非記録部の状態には、変化は認められなかった。さら
に昇温を続けると６９．４℃で、視野の一端から完全に
暗くなり、すぐに全体に拡がって、この温度で記録層の
結晶薄膜が完全に溶融したことがわかった． 次に，（１）の条件で記録した記録媒体に対して、直径
５Ｉｊａに集光した波長７８０ｎｍの半導体レーザー光
を記録媒体面での強度１　．　５ｍＶ、２ｍｗおよび３
１ｌりとなるように連続点灯し、線速５０ｍｍ／ｓｅｅ
の速度で、前の記録部分と重なるように直線状に走査し
た。この記録媒体を偏光顕微鏡で観察したところ，第９
図の写真に示すように、２Ｉｌｗおよび３ｍＷの強度で
重ねて照射した部分は，照射強度が強すぎたため、ビー
ム中央部では、薄膜状結晶が溶融温度以上になり，新し
くライン状の記録が形成された．ただし、このラインの
縁の部分，すなわちビームの周辺部が走査した部分では
、前にＩｇφのレーザー光で記録されていた記録部が消
去された．一方、１．５ｍＷの強度で重ねて照射された
部では，前の１，ｃｏｗφのレーザー光による記録部が
約２．５−の幅で帯状に消去されていた．以上の結果よ
り．強度１．５１の照射で記録層が消去温度範囲に入り
、消去が行なわれることが確認された。

実施例２ 実施例１で用いたものと同様に、光熱変換層としてクロ
ムＪケを有するガラスディスクを用意した．また、保護
層となる厚さ０．１ｍｍのガラス板の片面にギャップ材
として直径約１４のシリカ粒子を微量付着させた．この
両方を１００℃の恒温槽中に入れ加熱した後、同温度で
ガラスディスクのクロム層上にべヘン酸（シグマ社製；
純度９９％以上）を少量のせ溶融させた．次に、一方の
ガラス板をギャップ材の付着した面を下にして、べヘン
酸の融液上に一端から静かにかぶせ、融液を全面に拡げ
て，はさみ込んだ．さらに、かぶせたガラス板の上から
均一に荷重をかけ、そのまま恒温槽の温度をゆっくり下
げ、ベヘン酸を結晶化させて，薄膜状の結晶とした．以
上の操作により、クロム層上にほぼ一様な配向をしたべ
ヘン酸の薄膜状結晶よりなる記録層（厚さ約０．８Ｉｌ
ａ）と、その上に厚さ０．１ｍｍのガラスよりなる保護
層が形成された． このようにして作成した記録媒体を９０ＯＲＰＭで回転
させ，そこに直径１一に集光した波長８３０ｎｍの半導
体レーザー光を線速３５００〜４０００■履／　ｓｅｅ
でスバイラル状に照射した．このときの照射条件は実施
例ｌの場合と同様，（１）および（２）の二つの条件と
した。ただし、照射強度は（１）では３，４，５，６，
８，１０，１２ｍνとし，（２）では８■Ｖとした． 照射条件（１）で記録したものの記録の状態を反射偏光
顕微鏡を用い直交二コル状態でａ察すると，記録層のレ
ーザー光照射部分に、強度４１以上で記録ができている
ことが明瞭なコントラストで認められた。また，照射し
たレーザー光の強度が大きくなるに従い記録部分、すな
わち溶融再結晶化により結晶状態が変化した部分の幅が
広くなり、４１では幅が約０．４−、１２ｍ一では約１
．８趨であった，記録部分の偏光顕ｗｌ鏡による観察に
おいて、同一部分を試料台上で回転してみると、非記録
部と記録部の明暗のコントラストには、逆転が認められ
た。すなわち，ある角度で明るい非記録部に対して記録
部が暗く見えていたものが同じ部分を４５゜回転すると
暗い非記録部の中に明るい記録部がＩＩ察された。強度
８ｍＶで記録した部分の偏光顕微鏡写真を第１０図（ａ
）および（ｂ）に示す．なお、（ａ）と（ｂ）とは同一
部分を４５゜回転させて観測したものである． 次に、実施例１と同様に，記録部を偏光顕微鏡で観察し
ながら，記録媒体の温度を上げていくと、明瞭なコント
ラストで見えていた記録部が６０℃位から消えはじめ、
約７７℃で完全に消去された．またこの温度では非記録
部には変化は認められず、７９．５℃まで上昇すると結
晶薄膜全体が溶融した．次に、同様の条件で作成したふ
たつのべヘン酸記録媒体を用意し、その一方に、上記（
２）の条件でレーザー光を照射した。この記録媒体を偏
光顕微鏡でｍ察すると，記録媒体の照射範囲全面にほと
んどすき間なく記録されているのが認められた。

これらふたつの記録媒体の保護層のガラス板をはく離し
、全面記録した記録層と未記録の記録層のＸ線回折を測
定して結晶状態を比較した．さらに、全面記録した記録
媒体を１℃／分の速度で７５℃まで昇温した後，室温に
戻し、記録がほとんど消去された状態でのＸ線回折を測
定した。第１２図に記録前，第１３図に記録後、第１４
図に消去後のＸ線回折図を示す．これらより，記録後は
一部分子配向が変化し、消去後はほぼ元に戻っているこ
とがわかる． また、上記（１）の条件で１岬φのレーザー光により記
録された記録媒体に，実施例ｌと同様に５１Ｒφのレー
ザー光をそれぞれ２．５，２，１．５ｍＷとなるように
連続点灯し，線速５０ｍｍ／ｓｅｅの速度で記録部分と
重なるように走査した後，偏光顕微鏡で観察すると第１
１図の写真のように．　２ｏ＋Ｖで照射された部分が幅
約３癖の帯状に消去された．また、２．５ｍＷ以上では
強度が大きすぎたため新しくライン状の記録ができ、そ
のラインの縁の部分で消去が認められ、１　．　５ｍＷ
では記録部が少し細くなる程度であった。

実施例３ 実施例２と全く同様にして、ガラス基板（５ｃｍ　Ｘ　
５ｃｍ、厚さ１．２１■）上に、光熱変換層としてクロ
ム層、その上にベヘン酸，薄膜状結晶の記録層、さらに
その上にガラスの保ｓｒ！よりなる記録媒体を作成した
．ただし，記録層の厚さは約０．６μ回であった。

この記録媒体に直径５声に集光した波長７８０ｎ＋＊の
半導体レーザー光を記録媒体面で強度が７．１０．１４
ｍＷとなるように連続点灯し線速２００ｍｍ／ｓｅｃで
直線状に走査した．この記録媒体を偏光顕微鏡でｗＡ察
したところ第１５図（ａ）の写真に示すような明瞭な記
録が認められた．また、この部分を試料台を４５゜回転
してａｍすると，第１５図（ｂ）の写真のように非記録
部と記録部の明暗の逆転が認められた。

同様にして作成した記録媒体について、強度を１　２ｍ
Ｖとし上記と同様の条件で、記録媒体全面にほぼすき間
なく照射した．この記録媒体の保ＷＩ層である厚さ０．
１＋ｌｍｌのガラス板を記録層からはがし、記録層のＸ
線回折を測定した．また、比較のため同様に作成した記
録媒体をレーザー光の照射を行なわず，そのまま保護層
のガラス板をはがし、Ｘ線回折を測定した．記録前（第
１６図）と全面記録後（第１７図）のＸ線回折を比較す
ると、いずれもべヘン酸のＣ型結晶の長面間隔（４８．
３人）に基づく回折線が明瞭に認められる．一方，記録
による短面間隔の部分の変化は，同様な記録媒体であり
ながら、照射時間の短かい実施例２の場合とは異なって
いる。しかし、偏光顕微鏡による観察では、非記録部と
記録部のコントラストは明確であることから、この照射
条件と実施例２の場合では、記録による配向方向の変化
の仕方が異なることがわかる（実施例２との照射条件の
差はビーム径と線速度の差に基づく照射時間の差：実施
例２は約０．２５μｓｅｃ、実施例３は約１００μｓｅ
ｃである）。

実施例４ 実施例１と同様のクロム層を有するガラスディスクを用
意した。このクロム層上にポリイミド樹脂溶液（日本合
成ゴム社製：ＪＩＢ−１）を塗布し、温度１５０℃で１
時間乾燥して厚さ約０．１μＩのポリイミド層を設けた
．一方、保護層となる厚さ０．１ｍ＋ａのガラスの片面
にも同様に厚さ約０．１μ−のポリイミド層を設け、さ
らにその上にギャップ材として直径約１μｍのシリカ粒
子を微量付着させた。この両方を恒温槽中に入れ、表−
２に示す記録層の材料を溶融させて実施例２と同様には
さみ込んだ。この時の温度はそれぞれの材料の融点より
１０〜２０℃高い温度とした．融液を全面に拡げた後，
保護層のガラス板の上から均一に荷重をかけ、そのまま
恒温槽の温度をゆっくり下げ、記録層の材料を結晶化さ
せた．以上の操作により，表−２の各材料の薄膜状結晶
を記録層とする記録媒体を作成した。

このようにして作成した記録媒体に直径１【に集光した
半導体レーザー光を実施例２と同様の条件で照射した．
ただし、記録光の強度は表−２に示した通りとした。各
記録媒体の偏光顕微鏡で観察したところ、実施例ｌおよ
び２の記録媒体と同様の記録が形成されているのが確認
された．表−２ 実施例５ 実施例１と同様のクロム層を有するガラスディスクを用
意した。このクロム層上に塩化ビニルー酢酸ビニル共重
合体（ユニオンカーバイド社製：νＹ１１８）の５ｗｔ
％テトラヒド口フラン溶液を塗布し，乾燥して厚さ約０
．２．の樹脂層を設けた．次にこの上に、ステアリン酸
（シグマ社製：純度９９％以上）の１０ｖｔ％テトラヒ
ド口フラン溶液中に、ステアリン酸に対して３リｔ％の
ナフタロシアニン系色素（下記構造式）を溶解した液を
塗布し４５℃で乾燥した。

さらにその上に、前記と同じ塩化ビニルー酢酸ビニル共
重合体の５ｗｔ％テトラヒド口フラン溶液を塗布し４５
℃で乾燥した．このディスクを９０℃で約２分間熱処理
した後，徐冷して，クロム層上にほぼ一様な配向をした
ナフタロシアニン系色素を含むステアリン酸の薄膜状結
晶からなる記録層と保護層を形成した． このようにして作成した記録媒体に，直径１４に集光し
た半導体レーザー光（８３０ｎ耐を強度が３鳳Ｖである
以外は実施例１の照射条件（１）の場合と同様に照射し
た。この記録媒体のレーザー光照射部分を偏光顕微鏡で
観察すると、実施例ｌと同様に記録部が明瞭なコントラ
ストで＆察できた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明の記録媒体の断面図であり、図
中１は基板、２は脂肪酸または脂肪酸誘導体の記＠層、
３は光熱変換層、４は下引き層、５は保護Ｊｒ！を示す
． 第６図はステアリン酸の薄膜状結晶を記録層とする記録
媒体の未記録状態のＸ線回折図，第７図は同じ記録媒体
の記録後のＸ線回折図である．また、第８図はこの記録
媒体にＩ！４φのレーザー光照射により記録した部分の
偏光顕微鏡写真であり、第９図はこの記録部に５１Ｒφ
のレーザー光を重ねて照射し部分的に消去を行なった記
録媒体の偏光顕微鏡写真である． 第１０図（ａ）および（ｂ）はべヘン酸の薄膜状結晶を
記録層とする記録媒体にｌ一φのレーザー光を照射して
記録した部分の偏光顕微鏡写真であり、（ａ）と（ｂ）
は同一部分を４５゜回転して観察したものである。また
、第１１図はこの記録部に５−φのレーザー光を重ねて
照射し部分的に消去を行なった記録媒体の偏光顕微鏡写
真である。また、第１２図、１３図、１４図はそれぞれ
ベヘン酸記録媒体の未記録状態、記録後および消去後の
Ｘ線回折図である．さらに、第１５図（ａ）および（ｂ
）はベヘン酸の薄膜状結晶を記録層とする記録媒体に５
戸φのレーザー光を照射して記録した部分の偏光顕微鏡
写真であり、（．）と（ｂ）は同一部分を４５゜回転し
てａ察したものである．また，第１６図と第１７図はそ
れぞれこの記録媒体の未記録状態および記録後のＸ線回
折図である． 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 ＞＋＋　ｌ　ＱＱ（ｉ ｊｉ，崩φＩ、｝）光照射 Ｘ１０００ 第１０図 （　ａ　） ×沢… （　Ｌ＞　） 第１５図 （ａ　） ｘ，）ミ゛、１ （ｂ） ｘ５ｏａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に記録層を有する記録媒体において、記録
   層が脂肪酸または脂肪酸誘導体を主成分とする薄膜状結
   晶であるか、またはその薄膜状結晶を含む層であること
   を特徴とする記録媒体。
2. （２）記録時に照射された光の一部または全部を吸収し
   熱に変換する光熱変換層を設けたことを特徴とする請求
   項（１）記載の記録媒体。
3. （３）記録層中に記録時に照射された光の一部または全
   部を吸収し熱に変換する光熱変換物質が含有されている
   ことを特徴とする請求項（１）または（２）記載の記録
   媒体。