JPH02145553A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物に関するものである０束
に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温材料に利用しう
る親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物の原料上ツマ−
として好適なビニル化合物に関するものである。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親水性−疎水性熱可
逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、メカノケミカル材料
、防染糊、分離材料等として注目されるようになってき
た。

このような熱可逆型高分子化合物としては、これまでポ
リ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル
、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルメチルオキサシリデイノン及びポリアクリルアミド誘
導体などが知られている、 これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミ
ド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造
しうるので、特に有用であり、これまでポリＮ−エチル
アクリルアミド、ポリＮ−ｎ−プロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ポリＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ポリＮ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、
ポリＮ。

Ｎ−ジエチルアクリルアミド、７ボリＮ−メチル−Ｎ−
エチルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピペリジン、
ポリＮ−アクリロイルピロリジン、ポリＮ−テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−メトキ
シプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−エトキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−イソプロポ
キシプロビル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−エトキ
シエチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−（２，２−
ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリ
Ｎ−１−メチル−２−メトド、ポリＮ−（１，３−ジオ
キソラン−２−イル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポ
リＮ−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ
−スピロ（４，５）デカン等が知られている。しかしな
がら、これらの熱可逆型高分子化合物は、例えば温度セ
ンサーや遮光体等に利用しようとしても、転移温度が限
られたものとなり、目的に応じて任意に選択することが
できず適用範囲が制限されるのを免れなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、親水性−疎水性熱
可逆型高分子化合物の利用範囲を拡大すべく、更に異な
った転移温度を有する親水性−疎水性熱可逆型高分子化
合物の原料モノマーを提供することを目的としてなされ
たものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、更に異なった転移温度を有する親水性−
疎水性熱可逆型高分子化合物を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、式 ％式％ で表さよに繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
溶液における温度２７°Ｃにおける極限粘度〔η）０．
０１〜６．０に相当する分子量を有する高分子化合物は
、加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高
分子化合物であることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

本発明のビニル化合物は、文献未載の新規化合物、すな
わち、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−ｎ−プロピル
アクリルアミドであり、例えば反応式 で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる式 ％式％ ＣＨ２ＣＨ２０−ＣＨ３ ／ ＣＨ２＝　ＣＨ＋　Ｎ　Ｈ ＋（Ｃ２Ｈｓ　　）ｓ　　Ｎ−〉 ＼ Ｃ＝０ ＣＨａＣＨ２ＣＨ＊ ＣＨ２＝ＣＨ＋　　（Ｃ２Ｈａ）ｚ　　Ｎ　−ＨＣ１Ｃ
；Ｏ Ｎ　　　ＣＨｔ　　ＣＨｔ　　　０−ＣＨＩ＼ ＣＨａＣＨｔＣＨａ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチ
ル）−ｎ−プロピルアミンとトリエチルアミンとを、０
〜１０℃に保った溶媒中において反応さ／ ＣＨａ　＝　ＣＨ＋２　Ｎ　Ｈ ｌ　　　　　　＼ Ｃ＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨｓ ＣＩ　　　　　　　ＣＨｓ　　ＣＨｚ　　　０−ＣＨｓ
−〉 ／ ＣＨ２＝ＣＨ＋　　ＮＨ−ＨＣ１ １＼ Ｃ＝０ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｓ Ｎ　　　ＣＨｔＣＨ＊　　　ＯＣＨｉ ＼ ＣＨａＣＨ２ＣＨｘ に従いアクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチル
）−ｎ−プロピルアミンを、０〜１０℃に保った溶媒中
において反応させることによって得ることができる。

これらの方法のおいて用いる溶媒については、アクリル
酸クロリドに対して不活性であれば特に制限はなく、一
般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用いられる６
反応温度については、高すぎると副反応が起こるので、
０〜１０℃の範囲において反応させることが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又はＮ−（２−メトキシエチル）−ｎ−プ
ロピルアミン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバポ
レータを用いてろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留
して精製する。

この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰り返
して高純度のものにすることができる。

このようにして得られたＮ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミドは（沸点９８℃／　２
ｍｄｇ　）無色の液体であり、水、メチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ベン−ＣＯＮ＜基、−ＣＨ２
０−基、　　ＣＨｓ基等を有するので、赤外線吸収スペ
クトル、質量スペクトル分析などによって同定すること
ができる。

本発明のＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−ｎ−プロピ
ルアクリルアミドをラジカル重合することにより、加温
により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高分子化
合物を製造することができるが、この重合は通常、溶液
重合法や塊状重合法により、過酸化ベンゾイル、過酢酸
のようなアゾ化合物を重合開始剤として用い、あるいは
紫外線。

放射線、電子線、プラズマなどの活性線の照射によって
行うことができる。この際の重合開始剤の使用量として
は、単量体の重量に基づき、０．００５〜５重量％、特
にｏ、ｏｏｔ〜２重量％の範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−＜２−メトキシ
エチル）−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミドを有機溶媒
中に１〜８０重量％の濃度で溶解し、重合させる方法で
ある。

このような溶液重合法の用いられる溶媒についてはＮ−
（２−メトキシエチル）−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミドをとかすものであればよく特に制限はない１例えば
、水、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、
クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル類
などを挙げることができ、これらは、単独で用いてよい
し１．場合により２種以上組み合せて用いてもよい。

本発明のビニル化合物をラジカル重合させて得られる高
分子化合物は、−ＣＯＮ＜基、　　ＣＨ２−〇−基、−
ＣＨ＜基、　　ＣＨ３基を有するので、赤外線吸収スペ
クトルなどによって同定することができる。また、高分
子化合物の重合度については、テトラヒドロフラン溶液
における温度２７℃での極限粘度〔η〕が０．０１〜６
．０の範囲のものが実用的である。さらに各種溶媒に対
する溶解性については、冷水、メタノール、エタノール
、イソプロパツール等のアルコール類、アセトン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサに　クロロホルム、ベンゼン
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、等の酢
酸アルキルなどには可溶、熱水、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタンなどには不溶である。

本発明のビニル化合物をラジカル重合させて得られる高
分子化合物は、可逆的に低温域で水に溶は高温域で不溶
となる親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物である。こ
のものの転移温度は、重合条件によっても異なるが、通
常１１〜１４℃の範囲である。

発明の効果 本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニル化合物
であって、その高分子化合物は、可逆的に低温域で水に
溶は高温域で不溶となる親水性−疎水性熱可逆型高分子
化合物で、従来知られている熱可逆型ポリアクリルアミ
ド誘導体とは異なる転移温度を有しており、例えば、温
室、化学実験室、ラジオアイソトープ実験室等の遮光体
、温度センサー　界面活性剤の吸着剤、更には玩具、イ
ンテリア、防染門、デイスプレィ、分離膜、メカノケミ
カル素子材料等に利用することができる。

実施例 次に実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
るが５　本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

実施例 １１の三角フラスコにトリエチルアミン８７．５４９Ｎ
−（２−メトキシエチル）−ｎ−プロピルアミン１０１
．３１　ｇ及びトルエン４５０ｍ１を入れ、水冷して内
容液を１０℃未満の温度に保ちかきまぜながら、アクリ
ル酸クロリド７０ｍ１とトルエン５０＋ａｌの混合液を
滴下漏斗を用い、約３時間かけて滴下した１滴下終了後
反応液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。

ついで反応液をろ過し、ロータリーエバポレータを用い
てろ液からトルエンを除去し、さらに減圧蒸留を行い無
色透明の留分（沸点９８℃／２ｍｍＨｇ）　１１７．４
ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、質量スペ
クトルを第３図に示す。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。

質量スペクトル： Ｍ＋Ｌ Ｍ　−ＣＨ２−○−ＣＨ３ −ＣＨ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２０− ＣＨ２＝　ＣＨＣ０− ＣＨ２＝ＣＨ− ｍ／ｅ ＝１７２ ＝１７１ ＝１２６ ＝７２ ＝５５ ＝２７ 赤外線吸収スベク −Ｎ＜ ＣＨ２＝ＣＨ− ＞Ｃ＋ＳＯ ＞ＣＨ− トル分析： ＝３４９５０Ｉｌ−１ ＝１６１２　　ｃｍ−’ ＝１１１５　　ｃｍ−’ ＝　１６４８　　ｃａ＋−’ ＝　２９７５．２９４０ｃｏ＋−驚 以上の分析結果から、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−ｎ−プロピルアクリルアミドであることが確認された
。

参考例１ 実施例で得たとニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

ベンゼン１００ｍ　ｌ、Ｎ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド１９．４１　ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５ｇを１５０ｍ　１容封管
にを加え溶解させた０次いで液体窒素を用いて冷却脱気
操作を繰り返した後、封管し、重合温度５０℃で３時間
恒温槽に保ち反応させた０反応後、２００ｍ１のメタノ
ールを加え重合反応を停止させた。生成高分子化合物は
反応溶液を一旦乾燥させた後エタノール溶液とし３０℃
以上の多量の水に沈澱させて単離した。収量１９．０５
　ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す、ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子化
合物のそれとの比較により、１６１２得られた高分子化
合物については、テトラヒドロフラン溶液とし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて２７℃で粘度測定し、極限粘度〔η
〕を求めた。極限粘度〔η）＝１．４６ また、１重量％濃度の高分子化合物水溶液を調節して、
温度コントローラー付分光光度計を用い、昇温速度１℃
／分で昇温させながら、波長５００ｎｍでの光透過率を
測定し、転移温度は、この光透過率が初期透過率の０．
５となる温度（Ｔ　Ｌ　）がら求めた。

転移温度ＴＬ　＝１２．４℃ 参考例２ メタノール２０ｍ１．　　Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド４．８２　ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル４ｍｇを３０ｍ　１容封管にを
加え溶解させた０次いで液体窒素を用いて冷却脱気操作
を繰り返した後、封管し、重合温度５０’Ｃで５時間恒
温槽に保ち反応させた０反応後、生成高分子化合物は反
応溶液を一旦乾燥させた後エタノール溶液とし３０℃以
上の多量の水に沈澱させて単離した。収量１．９１ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルとビニルモノ
マーの赤外線吸収スペクトルとの比較により、１６１２
ＣＭ−１のビニル基に基づくスペクトルが消滅し高分子
化合物の生成が確認された。

２７℃におけるテトラヒドロフラン溶液中での極限粘度
は、参考例１と同じ方法で求めた。

極限粘度〔η）＝０．５１ また、１重量％濃度の高分子化合物水溶液の転移温度は
、参考例１と同じ方法で求めた。

転移温度ＴＬ＝１２．０℃ 第 図

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例のとニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルを、第２図は、参考例の高分子化合物の赤外線吸収
スペクトルを第３図は、実施例のとニルモノマーの質量
スペクトルを示す。 波　　　数　（値−′） 第 図 １、事件の表示 昭和６３年特許願第３０２０９６号 ２、発明の名称 新規なビニル化合物 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビニル化合物。