JPH06145166A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 【化１】 で表されるビニル化合物。 【効果】 アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子
化合物の原料モノマーとして好適な新規ビニル化合物で
あって、遮光体、温度センサー、吸着剤、玩具、インテ
リア、捺染剤、ディスプレイ、分離膜、メカノケミカル
材料などに利用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なビニル化合物に
関するものである。更に詳しく言えば、本発明は、遮光
体、温度センサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、
捺染剤、ディスプレイ、分離膜、メカノケミカル材料な
どに利用しうるアルコール溶媒中で相転移する感熱性高
分子化合物の原料モノマーとして好適なビニル化合物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子化合物の中には、水溶液状
態においてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するという特殊
な可逆的溶解挙動を示すものがあり、このものは、親水
性−疎水性熱可逆型高分子化合物あるいは感熱性高分子
化合物とも呼ばれ、近年、温室などの遮光体、温度セン
サーあるいは非イオン界面活性剤の吸着剤などの材料等
として注目されるようになってきた。

【０００３】このような感熱性高分子化合物としては、
これまでポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチ
ルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルメチルオキサゾリディノン及びポリアク
リルアミド誘導体などが知られている。

【０００４】これらの感熱性高分子化合物の中でポリア
クリルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的
安価に製造しうるので、特に有用であり、これまでポリ
（Ｎ−エチルアクリルアミド）。ポリ（Ｎ−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ
−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシエチル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−（２、２−ジメトキシエチ
ル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−１−メ
チル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−
イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ
−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ−ス
ピロ〔４・５〕デカン）等が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの感熱性高分子化合
物は、いずれも水溶液中では感熱性を示すが、その他の
溶媒中では感熱性を示さない。アルコール溶媒中で感熱
性を呈する高分子としてはポリ（Ｎ−（１，３−ジオキ
ソラン−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミ
ド）やポリ（Ｎ−１，３−ジオキソラン−２−イルメチ
ルアクリルアミド）があり、これは上記感熱性高分子と
は異なり転移温度以下の温度で不溶、転移温度以上の温
度で可溶である（特開昭６３−２４３１１２号公報、特
願平２−７２９９５号及び特願平２−１９５２４６
号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような事情のもとで、感熱性高分子化合物の利用範囲を
拡大すべく、アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分
子化合物原料モノマーを提供しすることを目的としてな
されたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルコー
ル溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、一般式

【化１】で表されるビニル化合物をラジカル重合して得
られる、一般式

【化２】 で表される繰り返し単位から成り、水溶液における２７
℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０に相当
する分子量を有する高分子化合物は、アルコール溶媒中
で相転移する感熱性高分子化合物であることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明のビニル化合物は、文献未載の新規
化合物、すなわち、Ｎ−２−（１，３−ジオキソラン−
２−イル）エチルアクリルアミドであり、例えば一般式

【化３】 に従い、アクリル酸クロリドと２−（２−アミノエチ
ル）−１，３−ジオキソランとトリエチルアミンとを、
０〜１０℃に保った溶媒中において反応させるか、ある
いは一般式

【化４】 に従い、アクリル酸クロリドと２−（２−アミノエチ
ル）−１，３−ジオキソランとを、０〜１０℃に保った
溶媒中において反応させることによって得ることができ
る。

【０００９】これらの方法において用いる溶媒について
は、アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に制
限はなく、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が
用いられる。反応温度については、高すぎると副反応が
起こるので、０〜１０℃の範囲において反応させること
が好ましい。

【００１０】このようにして得られた反応混合物から、
目的化合物を単離するには、通常まずろ過などによっ
て、トリエチルアミン塩酸塩又は２−（２−アミノエチ
ル）−１，３−ジオキソラン塩酸塩を除去した後、ロー
タリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去し、
ついで常法により減圧蒸留させて精製する。この際、必
要に応じさらに減圧蒸留を繰り返して高純度のものにす
ることができる。

【００１１】このようにして得られたＮ−２−（１，３
−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミドは
（沸点１３８℃／２ｍｍＨｇ）無色の液体であり、水、
メチルアルコール，エチルアルコール、アセトン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン等の溶媒に可
溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンには不溶である。

【００１２】本発明のビニル化合物は、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−
基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＨ₂ −Ｏ−基、−ＣＨ＜基、
−ＣＨ₃基等を有するので、赤外線吸収スペクトル、及
び質量スペクトルなどによって同定することができる。

【００１３】本発明のアルコール溶媒中で相転移する感
熱性高分子化合物は、前記のＮ−２−（１，３−ジオキ
ソラン−２−イル）エチルアクリルアミドをラジカル重
合することにより製造することができるが、この重合は
通常、溶液重合法や塊状重合法により、過酸化ベンゾイ
ル、過酢酸のようなアゾ化合物を重合開始剤として用
い、あるいは紫外線、放射線、電子線、プラズマなどの
活性線の照射によって行うことができる。この際の重合
開始剤の使用量としては、単量体の重量に基づき、０．
００５〜５重量％、特に０．００１〜２重量％の範囲が
適当である。

【００１４】特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−２
−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリル
アミドを有機溶媒中に１〜８０重量％の濃度で溶解し、
重合させる方法である。このような溶液重合法に用いら
れる溶媒についてはＮ−２−（１，３−ジオキソラン−
２−イル）エチルアクリルアミドと溶解するものであれ
ばよく、特に制限はない。例えば、水、アルコール類、
アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼ
ン、酢酸アルキル類などを挙げることができ、これら
は、単独で用いてよいし、場合により２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００１５】また、本発明のビニル化合物をラジカル重
合させて得られる高分子化合物の重合度については、水
溶液における２７℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０
１〜６．０の範囲のものが実用的である。さらに各種溶
媒に対する溶解性については、水、メタノール、アセト
ン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸
エチル、熱アルコール類、エチレングリコール、クロロ
ホルム等には溶解、冷一価アルコール類（メタノール、
エタノールを除く）、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタンなどには不溶である。

【００１６】本発明のビニル化合物は、文献未載の新規
ビニル化合物であって、その高分子化合物は、アルコー
ル中では転移温度以上で溶解、転移温度未満でで不溶と
なる性質を持つ。例えばこの高分子化合物の１％アルコ
ール溶液の転移温度は、分子量や溶液濃度によっても異
なるが、ｎ−プロパノールでは６〜２２℃、イソプロパ
ノールでは１４〜２４℃、tert-アミルアルコール では
１４〜３１℃、イソアミルアルコールでは１９〜３２℃
であり、一般にアルコールの種類によって異なる。

【００１７】

【発明の効果】本発明のビニル化合物は、文献未載の新
規ビニル化合物である。その重合体は、文献未載の高分
子化合物であって、高温域でアルコールに溶解し低温域
でアルコールに不溶となる性質を持つ。これらの高分子
は、例えば、温室等の遮光体、温度センサー、更には玩
具、インテリア、捺染剤、ディスプレイ、分離膜、化粧
品基材、メカノケミカル素子材料等に利用することがで
きる。

【００１８】

【実施例】次に実施例及び参考例により本発明を更に詳
細に説明する。

【００１９】実施例 ２ｌ容三角フラスコにトリエチルアミン（39.27g）、２
−（２−アミノエチル）−１，３−ジオキソラン（46.1
1g）及びトルエン（1l）を入れ、氷冷して、内容液を10
℃以下の温度に保ち、かき混ぜながら、アクリル酸クロ
リド（32.6ml）をトルエン（100ml）で希釈して滴下漏
斗から約３時間かけてゆっくり滴下した。滴下完了後、
反応液を一昼夜冷蔵庫に放置し反応を完了させた後、ろ
過し、ロータリーエバポレータを用いて、トルエンを溜
去し、粗Ｎ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）
エチルアクリルアミドを濃縮した。次いで常法により減
圧蒸留して沸点１３８℃／２ｍｍＨｇの液状物質２７．
５４ｇを得た。

【００２０】この物質の赤外線吸収スペクトルを図１
に、質量スペクトルを図３に示す。また、この物質の赤
外線吸収スペクトル及び質量スペクトル分析の結果を、
表１及び表２に示す。

【表１】

【表２】

【００２１】以上の分析結果から、Ｎ−２−（１，３−
ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミドである
ことが確認された。

【００２２】参考例１ 実施例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造し
た。Ｎ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチ
ルアクリルアミド２．４２ｇ、エタノール１０ｍｌ及び
ＡＩＢＮ０．０５ｇをアンプルに入れ、このアンプルを
真空ラインに接続し減圧下で凍結、解凍を繰り返しアン
プル内の酸素を除去した後、このアンプルを封管した。
重合反応はこのアンプルを６０℃で６時間加熱して行っ
た。生成ポリマーは、脱溶媒の後アセトン溶液としｎ−
ヘキサン中に混合して単離した。ついで水に溶かした
後、凍結乾燥を行い、ポリマーを得た。収量は２．４１
ｇであった。

【００２３】この高分子化合物の赤外線吸収スペクトル
を図２に示す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトル
と高分子化合物のそれとの比較により、１，６２６ｃｍ
^-1のビニル基が消滅し高分子化合物の生成が確認され
た。得られた高分子化合物については、水溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて２７℃で粘度測定し、極限粘度
〔η〕を求めた。極限粘度は０．２０であった。

【００２４】また、熱刺激によるアルコール溶液の光透
過率の測定から、感熱特性を調べた。１重量％濃度のア
ルコール溶液の波長５００nmでの光透過率を、温度コン
トローラー付分光光度計を用いて昇温速度１℃／分、降
温速度１℃／分で測定した。転移温度は、降温時のアル
コール溶液の光透過率が初期透過率の０．５となる温度
（Ｔ_L）から求めた。これらのうちアルコール溶液にお
ける転移温度を表３に示す。

【表３】

【００２５】参考例２ Ｎ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルア
クリルアミド２．５１ｇ、ベンゼン２０ｍｌ及びＡＩＢ
Ｎ０．０２ｇをアンプルに入れ、このアンプルを真空ラ
インに接続し減圧下で凍結、解凍を繰り返しアンプル内
の酸素を除去した後、このアンプルを封管した。重合反
応はこのアンプルを６０℃で７時間加熱して行った。生
成ポリマーは、反応溶媒とともにｎ−ヘキサン中に混合
して単離した。ついで水に溶かした後、凍結乾燥を行
い、ポリマーを得た。収量は２．４１ｇであった。

【００２６】以下参考例１と全く同じ方法で高分子化合
物の生成を確認し、水溶液中２７℃での極限粘度〔η〕
及び参考例１と同様にしてアルコール溶液の転移温度を
求めた。極限粘度は０．５６であった。

【００２７】参考例１と同様にしてアルコール溶液の転
移温度を求めた。これらのうちアルコール溶液における
転移温度を表４に示す。

【表４】

【００２８】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例のビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トル。

【図２】 参考例１の高分子化合物の赤外線吸収スペク
トル。

【図３】 実施例のビニルモノマーの質量スペクトル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 で表されるビニル化合物。