JPH0215570B2 - - Google Patents
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- JPH0215570B2 JPH0215570B2 JP60162785A JP16278585A JPH0215570B2 JP H0215570 B2 JPH0215570 B2 JP H0215570B2 JP 60162785 A JP60162785 A JP 60162785A JP 16278585 A JP16278585 A JP 16278585A JP H0215570 B2 JPH0215570 B2 JP H0215570B2
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- here
- polymer
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、放射線硬化性塗料に関し、特に磁性
粉を混合して、磁気テープ、磁気デイスク等の磁
気記録媒体を製造する際に使用される磁性塗料と
して好適に用いられる放射線硬化性塗料に関する
ものである。 〔従来の技術〕 一般に、磁気記録媒体は、ポリエステルフイル
ムなどの支持体上に、磁性粉、重合体、溶剤およ
び各種の添加剤からなる磁性塗料を塗布して磁性
層を形成したものである。 近年、上記磁性塗料の調整に用いる重合体とし
てアクリル系二重結合を有する放射線硬化性重合
体を用い、これを磁性粉、溶剤等と共に混合した
磁性塗料の塗膜を放射線照射によつて硬化する方
法が知られている。 特開昭58―32617号公報には、ポリエステル分
子部分にスルホン酸金属塩を全カルボン酸成分に
対し約0.2〜30モル％含有しそして該分子部分が
ウレタン結合を介して鎖延長された分子両末端に
二重結合を有する実質的に線状の且つ分子量約１
万〜５万のポリエステルポリウレタン樹脂から成
る電子線硬化性樹脂が記載されている。 上記のとおり、特開昭58―32617号公報に記載
の樹脂はポリエステルポリウレタン樹脂のポリエ
ステル部分にスルホン酸金属塩を有している。 また、特開昭60―120765号公報には、鎖伸長剤
の少くとも一部としてポリヒドロキシポリカルボ
ン酸及び／又はポリヒドロキシスルホン酸金属塩
を用いて得られ且つ重合可能な二重結合を持つ末
端基を２ケ以上有する不飽和ポリウレタン樹脂を
放射線硬化性重合体とする磁性塗料が開示されて
いる。 特開昭60―120765号公報に開示された上記不飽
和ポリウレタン樹脂は、上記のとおり、鎖伸長剤
の少くとも一部としてポリヒドロキシカルボン酸
及び／又はポリヒドロキシスルホン酸金属塩を用
いているため、ウレタン結合を介してカルボン酸
成分及び／又はスルホン酸金属塩成分を分子鎖内
に有している。 しかしながら、上記公開公報の例えば５頁左下
欄17行〜同右下欄11行に記載されている樹脂の製
造法の記載から理解されるとおり、鎖伸長剤の一
部としてポリオールを用いた場合にあつてもポリ
オールの各水酸基部分から出発する全ての分岐鎖
の部分にスルホン酸金属塩を平均して有するよう
な不飽和ポリウレタン樹脂は開示されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、上記の如き従来の放射線硬化性重合
体は、それを用いて磁気記録媒体を製造すると、
実用耐久性や電磁変換特性において十分に満足し
うるものを与え難いという解決されるべき問題点
を有していた。 その理由は詳らかではないが、本発明者が本発
明との関連において考察すれば、使用する放射線
硬化性重合体の全体としての分子鎖構造、分子鎖
内におけるスルホン酸金属塩の分布あるいは使用
する該重合体と磁性粉を含む磁性塗料の粘度等に
起因するものと考えられる。 それ故、本発明の目的は新規な放射線硬化性重
合体を含有して成る放射線硬化性塗料を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、実用耐久性および電磁変
換特性の優れた磁気記録媒体を与える放射線硬化
性塗料を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、磁性粉充填率が高
く且つ表面平滑性に優れた磁気記録媒体を与える
放射線硬化性塗料を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、塗料としての粘度
が低く、増加したポツトライフを有ししかも実用
耐久性の優れた磁気記録媒体を与え、のみならず
磁気記録媒体の製造工程の簡略化、磁性塗料を硬
化するためのエネルギー消費の低減等を達成する
放射線硬化性塗料を提供することにある。 本発明のさらに他の目的および利点は、以下の
説明から明らかとなろう。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 かかる本発明の目的および利点は、本発明によ
れば、第１に、 下記式（） ［ここで、R1は水素原子またはメチル基であ
り、R2は炭素数２〜３のアルキレン基であり、
R3は炭素数２〜20の２価の脂肪族、脂環族また
は芳香族の炭化水素基であり、 Ｘは下記式(1)―ａ ［ここで、R4は炭素数２〜４のアルキレン基
であり、R3の定義は上記に同じであり、ｎは１
〜30の数である。］ で表わされる単位および下記式(1)―ｂ ［ここで、R5は炭素数２〜４のアルキレン基
であり、R3の定義は上記に同じであり、Ｍはア
ルカリ金属であり、ｍおよびｌは１〜30の数であ
り、ｐは１〜５の数である。］ で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を
形成している基であり、 Ｑは４価のアルコールの残基であり、そしてＹ
は水酸基又はＱに結合したＹ以外の上記式（）
中に示された基である。ただし、Ｙの２つ以上が
水酸基でないものとする、 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分と
して含有する放射線硬化性塗料によつて達成され
る。 また、本発明によれば、第２に、上記式（）
において、Ｘが上記式（１）――ａで表わされる単
位、（１）――ｂで表わされる単位、および ここで、R7およびR8は炭素数２又は３のアル
キレン基であり、ｒおよびｓは１〜20の数であ
り、R3の定義は上記に同じである、 で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を
形成している基である、上記式（）で表わされ
る重合体を放射線硬化性重合体成分として含有す
る放射線硬化性塗料が同様に提供される。 上記式（）におけるＸの定義が（１）――ａよ
び（１）――ｂで表わされる単位から成る上記第１
の塗料、および上記式（）におけるＸの定義が
（１）――ａ，（１）――ｂおよび（１）――ｅで表わ
さ
れる単位から成る上記第２の塗料において、上記
式（）のＸの定義は、さらに、下記式（１）――
ｃ ここで、R6は（―CH2CH2O）―q、
粉を混合して、磁気テープ、磁気デイスク等の磁
気記録媒体を製造する際に使用される磁性塗料と
して好適に用いられる放射線硬化性塗料に関する
ものである。 〔従来の技術〕 一般に、磁気記録媒体は、ポリエステルフイル
ムなどの支持体上に、磁性粉、重合体、溶剤およ
び各種の添加剤からなる磁性塗料を塗布して磁性
層を形成したものである。 近年、上記磁性塗料の調整に用いる重合体とし
てアクリル系二重結合を有する放射線硬化性重合
体を用い、これを磁性粉、溶剤等と共に混合した
磁性塗料の塗膜を放射線照射によつて硬化する方
法が知られている。 特開昭58―32617号公報には、ポリエステル分
子部分にスルホン酸金属塩を全カルボン酸成分に
対し約0.2〜30モル％含有しそして該分子部分が
ウレタン結合を介して鎖延長された分子両末端に
二重結合を有する実質的に線状の且つ分子量約１
万〜５万のポリエステルポリウレタン樹脂から成
る電子線硬化性樹脂が記載されている。 上記のとおり、特開昭58―32617号公報に記載
の樹脂はポリエステルポリウレタン樹脂のポリエ
ステル部分にスルホン酸金属塩を有している。 また、特開昭60―120765号公報には、鎖伸長剤
の少くとも一部としてポリヒドロキシポリカルボ
ン酸及び／又はポリヒドロキシスルホン酸金属塩
を用いて得られ且つ重合可能な二重結合を持つ末
端基を２ケ以上有する不飽和ポリウレタン樹脂を
放射線硬化性重合体とする磁性塗料が開示されて
いる。 特開昭60―120765号公報に開示された上記不飽
和ポリウレタン樹脂は、上記のとおり、鎖伸長剤
の少くとも一部としてポリヒドロキシカルボン酸
及び／又はポリヒドロキシスルホン酸金属塩を用
いているため、ウレタン結合を介してカルボン酸
成分及び／又はスルホン酸金属塩成分を分子鎖内
に有している。 しかしながら、上記公開公報の例えば５頁左下
欄17行〜同右下欄11行に記載されている樹脂の製
造法の記載から理解されるとおり、鎖伸長剤の一
部としてポリオールを用いた場合にあつてもポリ
オールの各水酸基部分から出発する全ての分岐鎖
の部分にスルホン酸金属塩を平均して有するよう
な不飽和ポリウレタン樹脂は開示されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、上記の如き従来の放射線硬化性重合
体は、それを用いて磁気記録媒体を製造すると、
実用耐久性や電磁変換特性において十分に満足し
うるものを与え難いという解決されるべき問題点
を有していた。 その理由は詳らかではないが、本発明者が本発
明との関連において考察すれば、使用する放射線
硬化性重合体の全体としての分子鎖構造、分子鎖
内におけるスルホン酸金属塩の分布あるいは使用
する該重合体と磁性粉を含む磁性塗料の粘度等に
起因するものと考えられる。 それ故、本発明の目的は新規な放射線硬化性重
合体を含有して成る放射線硬化性塗料を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、実用耐久性および電磁変
換特性の優れた磁気記録媒体を与える放射線硬化
性塗料を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、磁性粉充填率が高
く且つ表面平滑性に優れた磁気記録媒体を与える
放射線硬化性塗料を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、塗料としての粘度
が低く、増加したポツトライフを有ししかも実用
耐久性の優れた磁気記録媒体を与え、のみならず
磁気記録媒体の製造工程の簡略化、磁性塗料を硬
化するためのエネルギー消費の低減等を達成する
放射線硬化性塗料を提供することにある。 本発明のさらに他の目的および利点は、以下の
説明から明らかとなろう。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 かかる本発明の目的および利点は、本発明によ
れば、第１に、 下記式（） ［ここで、R1は水素原子またはメチル基であ
り、R2は炭素数２〜３のアルキレン基であり、
R3は炭素数２〜20の２価の脂肪族、脂環族また
は芳香族の炭化水素基であり、 Ｘは下記式(1)―ａ ［ここで、R4は炭素数２〜４のアルキレン基
であり、R3の定義は上記に同じであり、ｎは１
〜30の数である。］ で表わされる単位および下記式(1)―ｂ ［ここで、R5は炭素数２〜４のアルキレン基
であり、R3の定義は上記に同じであり、Ｍはア
ルカリ金属であり、ｍおよびｌは１〜30の数であ
り、ｐは１〜５の数である。］ で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を
形成している基であり、 Ｑは４価のアルコールの残基であり、そしてＹ
は水酸基又はＱに結合したＹ以外の上記式（）
中に示された基である。ただし、Ｙの２つ以上が
水酸基でないものとする、 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分と
して含有する放射線硬化性塗料によつて達成され
る。 また、本発明によれば、第２に、上記式（）
において、Ｘが上記式（１）――ａで表わされる単
位、（１）――ｂで表わされる単位、および ここで、R7およびR8は炭素数２又は３のアル
キレン基であり、ｒおよびｓは１〜20の数であ
り、R3の定義は上記に同じである、 で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を
形成している基である、上記式（）で表わされ
る重合体を放射線硬化性重合体成分として含有す
る放射線硬化性塗料が同様に提供される。 上記式（）におけるＸの定義が（１）――ａよ
び（１）――ｂで表わされる単位から成る上記第１
の塗料、および上記式（）におけるＸの定義が
（１）――ａ，（１）――ｂおよび（１）――ｅで表わ
さ
れる単位から成る上記第２の塗料において、上記
式（）のＸの定義は、さらに、下記式（１）――
ｃ ここで、R6は（―CH2CH2O）―q、
（ここで、ＺおよびZ′は独立に
【式】または
【式】であ
る。）
または、
で表わされる基であり、ｑは１〜20数であり、
R3の定義は上記に同じであり、R1′は水素原子又
はメチル基である、 で表わされる単位、及び下記式（１）―ｄ ここで、R3，R5およびｍの定義は上記に同じ
である、 で表わされる単位より成る群から選らばれる単位
が、（）―ａ，（）―ｂ，（）―ｅの単位の以外
の
任意の単位として包含されていてもよい。 上記式（）中、R1は水素原子又はメチル基
である。 R2は炭素数２〜３のアルキレン基であり、例
えばエチレン基、１，２―又は１，３―プロピレ
ン基である。 R3は炭素数２〜20の２価の脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の炭化水素基であり、例えばエチレン
基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基、フエニレン基、シクロヘキシレン基、
メチレンビスフエニレン基、メチレンビスシクロ
ヘキシレン基、または構造式
R3の定義は上記に同じであり、R1′は水素原子又
はメチル基である、 で表わされる単位、及び下記式（１）―ｄ ここで、R3，R5およびｍの定義は上記に同じ
である、 で表わされる単位より成る群から選らばれる単位
が、（）―ａ，（）―ｂ，（）―ｅの単位の以外
の
任意の単位として包含されていてもよい。 上記式（）中、R1は水素原子又はメチル基
である。 R2は炭素数２〜３のアルキレン基であり、例
えばエチレン基、１，２―又は１，３―プロピレ
ン基である。 R3は炭素数２〜20の２価の脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の炭化水素基であり、例えばエチレン
基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基、フエニレン基、シクロヘキシレン基、
メチレンビスフエニレン基、メチレンビスシクロ
ヘキシレン基、または構造式
【式】
【式】
【式】
【式】等で示されるC2〜C20、好ま
しくはC2〜C15の２価の脂肪族、脂環式または芳
香族の基を示す。Ｘは上記式（１）――ａで表わさ
れる単位、（１）――ｂで表わされる単位および任
意に（１）――ｃで表わされる単位及び／又は（
）―ｄで表わされる単位が任意の割合でウレタン結
合を形成している基を表わすか、或は（）―ａで
表わされる単位、（）―ｂで表わされる単位、（
）―ｅで表わされる単位及び任意に（）―ｃで表わ
される単位及び／又は（）―ｄで表わされる単位
が任意の割合でウレタン結合を形成している基を
表わす。 式（１）――ａ中、R4は炭素数２〜４のアルキ
レン基であり、例えば、エチレン基、１，２―又
は１，３―プロピレン基、テトラメチレン基、ブ
チレン基である。又、R3の定義は上記に同じで
あり、ｎは１〜30の数である。 式（１）――ｂ中、R5は炭素数２〜４のアルキ
レン基であり、例えばエチレン基、１，２―又は
１，３―プロピレン基、テトラメチレン基、ブチ
レン基等である。 Ｍはアルカリ金属であり、例えばナトリウム、
カリウムである。また、R3の定義は上記に同じ
であり、ｍおよびｌは互に独立に１〜30の数であ
り、ｐは１〜５の数である。 式（１）――ｃ中、R6は（―CH2CH2O）―q、
香族の基を示す。Ｘは上記式（１）――ａで表わさ
れる単位、（１）――ｂで表わされる単位および任
意に（１）――ｃで表わされる単位及び／又は（
）―ｄで表わされる単位が任意の割合でウレタン結
合を形成している基を表わすか、或は（）―ａで
表わされる単位、（）―ｂで表わされる単位、（
）―ｅで表わされる単位及び任意に（）―ｃで表わ
される単位及び／又は（）―ｄで表わされる単位
が任意の割合でウレタン結合を形成している基を
表わす。 式（１）――ａ中、R4は炭素数２〜４のアルキ
レン基であり、例えば、エチレン基、１，２―又
は１，３―プロピレン基、テトラメチレン基、ブ
チレン基である。又、R3の定義は上記に同じで
あり、ｎは１〜30の数である。 式（１）――ｂ中、R5は炭素数２〜４のアルキ
レン基であり、例えばエチレン基、１，２―又は
１，３―プロピレン基、テトラメチレン基、ブチ
レン基等である。 Ｍはアルカリ金属であり、例えばナトリウム、
カリウムである。また、R3の定義は上記に同じ
であり、ｍおよびｌは互に独立に１〜30の数であ
り、ｐは１〜５の数である。 式（１）――ｃ中、R6は（―CH2CH2O）―q、
（ここで、ＺおよびZ′は独立に
【式】または
【式】であ
る。）
または、
で表わされる基であり、ｑは１〜20の数である。
また、R1′は水素原子又はメチル基であり、R3の
定義は上記に同じである。 式（）―ｄ中のR3，R5およびｍの定義は上記
のとおりである。 さらに、式（）――ｅ中、R7およびR8は炭素
数２又は３のアルキレン基であり、例えばエチレ
ン基、１，２―又は１，３―プロピレン基であ
る。またR3の定義は上記したとおりであり、ｒ
およびｓは互に独立に１〜20の数である。 Ｑは４価のアルコール残基であり、例えば４価
のアルコールがペンタエリスリトールであればＱ
は であり、４価のアルコールがＮ，Ｎ，N′，N′―
テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミンであ
ればＱは である。 Ｙは水酸基であるか又は上記式（）中に表示
されたＹ以外の基である。しかし上記式（）中
の３つのＹ中の２つ以上が水酸基であつてはなら
ない。 本発明の放射線硬化性塗料は上記式（）で表
わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として
含有する。次いで本発明の放射線硬化性塗料に用
いる重合体の製造方法を、具体例を挙げて説明す
る。 第１工程としては、下記一般式(a)で表わされる
ジオール化合物 ここで、R4およびｎの定義は上記式（）――
ａに同じである、 と下記一般式(b)で表わされる化合物（以下特定ス
ルホン酸化合物と呼ぶ） ここで、R5，Ｍ，ｍ，ｌおよびｐの定義は上
記式（）―ｂに同である、 および必要に応じ、下記一般式(c)で表わされる
化合物（以下特定ヒドロキシ化合物と呼ぶ） ここで、R6およびR1′の定義は上記式（）―ｃ
に同じである、 及び必要に応じて、下記一般式(d)で表わされ化
合物、 HO（―R5−Ｏ）―nＨ ……(d) R5およびｍ定義は、上記式（）―ｄに同じで
ある、 を、上記式(A) OCN−R3−NCO ……(A) ここで、R3の定義は上記式（）に同じであ
る、 で表わされるジイソシアネート化合物と反応させ
る。この第１工程の反応において、ジイソシアネ
ート化合物を化学量論的に過剰に使用して、ウレ
タン結合を生成させ且つ分子末端にイソシアネー
ト基を有する重合体を形成する。上記第１の工程
において、下記一般式(e)で表わされる化合物 ここで、R7，R8，ｒおよびｓの定義は上記式
（）―ｅに同じである、 を一緒に用いることもでき、その場合には上記式
（）―ｅの単位を含む重合体を形成することがで
きる。重合体中において、（）―ａ，（）―ｂ，
（）―ｃ，（）―ｄ，（）―ｅの単位は、例えば
ラ
ンダムに分布している。 第２の工程において、上記の如くして形成した
分子末端にイソシアネート基を有する重合体に、
上記式(B) ここでR1およびR2の定義は上記式（）に同
じである、 で表わされる、水酸基を有するアクリル系または
メタクリル系化合物を化学量論的にほぼ1/2当量
で反応させることによつて、分子末端に上記式(B)
の単位がウレタン結合を介して結合した重合体を
生成せしめる。 第３の工程において、かくして得られた重合体
の残存イソシアネート基と上記式(c) ここで、Ｑの定義は上記式に同じである、 で表わされる４官能性アルコール化合物とを反応
させ、これをウレタン結合を介して結合させるこ
とによつて本発明に用いる放射線硬化性重合体を
得ることができる。 上記第１工程の反応は、通常、ナフテン酸銅、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル
酸ｎ―ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒を
用いて実施される。これらの触媒は、第１工程に
用いる出発原料の総量100重量部に対して0.01〜
１重量部程度用いるのが好ましい。反応温度は、
通常30〜80℃とするのが好ましい。 上記第２工程の反応は、上記と同様の触媒の存
在下に実施することができる。触媒は第１工程で
形成された重合体100重量部に対して好ましくは
0.01〜１重量部用いられる。 第２工程の反応は、好ましくは30〜80℃で実施
される。 また、第３工程の反応は上記第２工程の反応条
件と同様の条件下で好ましく実施することができ
る。 上記第１、第２および第３工程の反応は各工程
の生成物を単離せずに、遂時的に実施することが
できる。各工程の反応を実施する際に、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフ
ラン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ジオ
キサン等の反応を阻害しない溶媒を必要に応じて
使用することができる。 上記第１工程で用いられるジオール化合物(a)
は、アジピン酸又はその低級アルキルエステルと
相当するジオールとをそれ自体公知の方法に従つ
て反応させることにより製造することができる。 また、特定スルホン酸化合物(b)は、一般式(d)で
示されるポリエーテルジオール化合物とスルホイ
ソフタル酸類とを反応させることによつて製造す
ることができる。スルホイソフタル酸類として
は、例えば５―ナトリウム―スルホ―イソフタル
酸、５―カリウム―スルホ―イソフタル酸、５―
ナトリウム―スルホ―イソフタル酸無水物、５―
ナトリウム―スルホ―イソフタル酸ジ低級アルキ
ル例えばジメチル又はジエチル、５―カリウム―
スルホ―イソフタル酸ジ低級アルキル例えばジメ
チル又はジエチル等を挙げることができる。 これらの反応時の原料モル数をコントロールす
ることによつてエステル化またはエステル交換に
よる付加重合の重合度（式(b)中のｐ）をコントロ
ールでき、特定スルホン酸化合物中のスルホイソ
フタル酸類に由来する構成単位の含有量を決める
ことができる。エステル化またはエステル交換に
よる付加重合の反応温度は、通常40〜220℃、好
ましくは50〜180℃である、エステル化反応時の
触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン等の
塩基、または、硫酸、パラトルエンスルホン酸等
の酸を用いることができる。またエステル交換反
応時の触媒としては、上記エステル化反応に用い
られる触媒に加えて、さらに酢酸ナトリウム、酢
酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の有機
カルボン酸の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属
アルコラート、アルカリ土類金属の酸化物または
水酸化物、酸化亜鉛、酸化カドミウム、チタンイ
ソプロピレート、チタンブチラート等の有機系チ
タン化合物等を用いることができる。 特定ヒドロキシル化合物(c)は、１分子中にエポ
キシ基を２個含むジエポキシ化合物１モルに対し
て、カルボキシル基を有するアクリル系およびメ
タクリル系化合物ならびに水酸基を有するアクリ
ル系およびメタクリル系化合物から選ばれる少な
くとも１種類の化合物１モル以上を反応させ、反
応系全体のエポキシ基が消失するまで、付加重合
することによつて合成される。ここにおけるジエ
ポキシ化合物としては例えば、ビスフエノールＡ
アルキレンオキサイドとエピクロルヒドリンとを
反応させて得られる多価フエノールのグリシジル
エーテル：ビスフエノールＡにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドの如きアルキレンオキ
サイドを付加したものとエピクロルヒドリンとを
反応させて得られる多価フエノールのアルキレン
オキサイド付加物のグリシジルエーテル；エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られる多価アルコールのグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。 上記の付加重合の反応温度は通常20〜130℃、
好ましくは40〜70℃である。反応時の触媒として
は、第３アミン類、イミダゾール類、有機酸金属
塩、ルイス酸、アミ錯塩等を用いることができ
る。好適にはトリエタノールアミ、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルピペラジン、Ｎ―メチルモルフオリン、
三フツ化ホウ素エーテラートを用いることができ
る。これらの触媒の使用量は、反応原料100重量
部に対し0.01〜５重量部である。 上記式(d)および(e)で表わされる化合物は、市販
品として容易に入手しうる化合物である。 ジイソシアネート化合物(A)としては、２，４―
トルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジ
イソシアネート、１，３―キシレンジイソシアネ
ート、１，４―キシレンジイソシアネート、１，
５―ナフタレンジイソシアネート、ｍ―フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ―フエニレンジイソシア
ネート、３，3′―ジメチル―４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネート、４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート、３，3′―ジメチルフエニ
レンジイソシアネート、４，4′―ビフエニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、メチレンビス
（４―シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げ
られる。 また、第２工程の反応で用いられる水酸基を有
するアクリル系またはメタクリル系化合物(B)とし
ては、例えば、２―ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２―ヒドロキシオクチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。 さらに、第３工程の反応で用いられる４官能性
アルコール化合物としては、エチレンジアミンア
ルキレンオキサイド付加物、ジグリセリンアルキ
レンオキサイド付加物等があげられる。 かくして、上記方法によつて本発明に用いる放
射線硬化性重合体を得ることができるが、ここで
述べた方法に限定されるものではない。 本発明に用いる放射線硬化性重合体中における
式（１）―ｂで示される構成成分の割合は、好まし
くは、0.05〜90重量％、特に好ましくは0.1〜70
重量％である。90重量％をこえると磁性塗料とし
通常使用されるトルエン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、等の汎用の溶媒に対す
る溶解性が低下する傾向が強く、また塗料として
放射線によつて硬化した後の塗膜の吸湿性が増加
し塗膜強度の低下をまねき易くなる。 本発明に用いる放射線硬化性重合体中に含まれ
るスルホン酸アルカリ金属塩基の含有率の範囲は
好ましくは1.0×10-7当量／ｇ〜1.3×10-3当量／
ｇであり、特に好ましくは２×10-7当量／ｇ〜
1.0×10-3当量／ｇであり、就中５×10-7当量／
ｇ〜1.0×10-3当量／ｇである。 また、式（１）―ｃで示される構成成分の割合
は、好ましくは95重量％以下、特に好ましくは90
重量％以下である。95重量％を越えると塗料とし
て放射線によつて硬化した塗膜の柔軟性が失なわ
れ、好ましくない。 式（１）―ａ，（１）―ｄ，（１）―ｅであらわされ
る
成分の総量が重合体全体に対して占める割合は、
4.95〜99.5重量％が好ましく、この範囲内で各構
成成分（１）―ａ，（１）―ｄ，（１）―ｅの占める割
合
は任意にとりうることができる。 本発明で用いられる放射線硬化性重合体は、好
ましくは約１万〜10万の数平均分子量を有してい
る。 本発明に用いられる重合体を放射線硬化して得
られる塗膜の力学的特性は、放射線硬化条件等に
よつても異なるが、通常、弾性率で10Kg／cm2以上
破断強度で90Kg／cm2以上、破断伸びで７％以上の
特性である。 本発明に用いる重合体は、必要に応じて他の放
射線硬化性重合体および／または放射線硬化性不
飽和結合を有する化合物と併用することができ
る。他の放射線硬化性重合体としては、以下のも
のを挙げることができる。 (1) 分子末端にアクリル系二重結合を有し、ポリ
マー骨格がポリエステル、ポリウレタン、エポ
キシ、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ
アミド等である重合体。 (2) 下記一般式(イ)で表わされる重合体。 〔式中、R9は−CH3または−C2H5、Ｘは
また、R1′は水素原子又はメチル基であり、R3の
定義は上記に同じである。 式（）―ｄ中のR3，R5およびｍの定義は上記
のとおりである。 さらに、式（）――ｅ中、R7およびR8は炭素
数２又は３のアルキレン基であり、例えばエチレ
ン基、１，２―又は１，３―プロピレン基であ
る。またR3の定義は上記したとおりであり、ｒ
およびｓは互に独立に１〜20の数である。 Ｑは４価のアルコール残基であり、例えば４価
のアルコールがペンタエリスリトールであればＱ
は であり、４価のアルコールがＮ，Ｎ，N′，N′―
テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミンであ
ればＱは である。 Ｙは水酸基であるか又は上記式（）中に表示
されたＹ以外の基である。しかし上記式（）中
の３つのＹ中の２つ以上が水酸基であつてはなら
ない。 本発明の放射線硬化性塗料は上記式（）で表
わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として
含有する。次いで本発明の放射線硬化性塗料に用
いる重合体の製造方法を、具体例を挙げて説明す
る。 第１工程としては、下記一般式(a)で表わされる
ジオール化合物 ここで、R4およびｎの定義は上記式（）――
ａに同じである、 と下記一般式(b)で表わされる化合物（以下特定ス
ルホン酸化合物と呼ぶ） ここで、R5，Ｍ，ｍ，ｌおよびｐの定義は上
記式（）―ｂに同である、 および必要に応じ、下記一般式(c)で表わされる
化合物（以下特定ヒドロキシ化合物と呼ぶ） ここで、R6およびR1′の定義は上記式（）―ｃ
に同じである、 及び必要に応じて、下記一般式(d)で表わされ化
合物、 HO（―R5−Ｏ）―nＨ ……(d) R5およびｍ定義は、上記式（）―ｄに同じで
ある、 を、上記式(A) OCN−R3−NCO ……(A) ここで、R3の定義は上記式（）に同じであ
る、 で表わされるジイソシアネート化合物と反応させ
る。この第１工程の反応において、ジイソシアネ
ート化合物を化学量論的に過剰に使用して、ウレ
タン結合を生成させ且つ分子末端にイソシアネー
ト基を有する重合体を形成する。上記第１の工程
において、下記一般式(e)で表わされる化合物 ここで、R7，R8，ｒおよびｓの定義は上記式
（）―ｅに同じである、 を一緒に用いることもでき、その場合には上記式
（）―ｅの単位を含む重合体を形成することがで
きる。重合体中において、（）―ａ，（）―ｂ，
（）―ｃ，（）―ｄ，（）―ｅの単位は、例えば
ラ
ンダムに分布している。 第２の工程において、上記の如くして形成した
分子末端にイソシアネート基を有する重合体に、
上記式(B) ここでR1およびR2の定義は上記式（）に同
じである、 で表わされる、水酸基を有するアクリル系または
メタクリル系化合物を化学量論的にほぼ1/2当量
で反応させることによつて、分子末端に上記式(B)
の単位がウレタン結合を介して結合した重合体を
生成せしめる。 第３の工程において、かくして得られた重合体
の残存イソシアネート基と上記式(c) ここで、Ｑの定義は上記式に同じである、 で表わされる４官能性アルコール化合物とを反応
させ、これをウレタン結合を介して結合させるこ
とによつて本発明に用いる放射線硬化性重合体を
得ることができる。 上記第１工程の反応は、通常、ナフテン酸銅、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル
酸ｎ―ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒を
用いて実施される。これらの触媒は、第１工程に
用いる出発原料の総量100重量部に対して0.01〜
１重量部程度用いるのが好ましい。反応温度は、
通常30〜80℃とするのが好ましい。 上記第２工程の反応は、上記と同様の触媒の存
在下に実施することができる。触媒は第１工程で
形成された重合体100重量部に対して好ましくは
0.01〜１重量部用いられる。 第２工程の反応は、好ましくは30〜80℃で実施
される。 また、第３工程の反応は上記第２工程の反応条
件と同様の条件下で好ましく実施することができ
る。 上記第１、第２および第３工程の反応は各工程
の生成物を単離せずに、遂時的に実施することが
できる。各工程の反応を実施する際に、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフ
ラン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ジオ
キサン等の反応を阻害しない溶媒を必要に応じて
使用することができる。 上記第１工程で用いられるジオール化合物(a)
は、アジピン酸又はその低級アルキルエステルと
相当するジオールとをそれ自体公知の方法に従つ
て反応させることにより製造することができる。 また、特定スルホン酸化合物(b)は、一般式(d)で
示されるポリエーテルジオール化合物とスルホイ
ソフタル酸類とを反応させることによつて製造す
ることができる。スルホイソフタル酸類として
は、例えば５―ナトリウム―スルホ―イソフタル
酸、５―カリウム―スルホ―イソフタル酸、５―
ナトリウム―スルホ―イソフタル酸無水物、５―
ナトリウム―スルホ―イソフタル酸ジ低級アルキ
ル例えばジメチル又はジエチル、５―カリウム―
スルホ―イソフタル酸ジ低級アルキル例えばジメ
チル又はジエチル等を挙げることができる。 これらの反応時の原料モル数をコントロールす
ることによつてエステル化またはエステル交換に
よる付加重合の重合度（式(b)中のｐ）をコントロ
ールでき、特定スルホン酸化合物中のスルホイソ
フタル酸類に由来する構成単位の含有量を決める
ことができる。エステル化またはエステル交換に
よる付加重合の反応温度は、通常40〜220℃、好
ましくは50〜180℃である、エステル化反応時の
触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン等の
塩基、または、硫酸、パラトルエンスルホン酸等
の酸を用いることができる。またエステル交換反
応時の触媒としては、上記エステル化反応に用い
られる触媒に加えて、さらに酢酸ナトリウム、酢
酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の有機
カルボン酸の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属
アルコラート、アルカリ土類金属の酸化物または
水酸化物、酸化亜鉛、酸化カドミウム、チタンイ
ソプロピレート、チタンブチラート等の有機系チ
タン化合物等を用いることができる。 特定ヒドロキシル化合物(c)は、１分子中にエポ
キシ基を２個含むジエポキシ化合物１モルに対し
て、カルボキシル基を有するアクリル系およびメ
タクリル系化合物ならびに水酸基を有するアクリ
ル系およびメタクリル系化合物から選ばれる少な
くとも１種類の化合物１モル以上を反応させ、反
応系全体のエポキシ基が消失するまで、付加重合
することによつて合成される。ここにおけるジエ
ポキシ化合物としては例えば、ビスフエノールＡ
アルキレンオキサイドとエピクロルヒドリンとを
反応させて得られる多価フエノールのグリシジル
エーテル：ビスフエノールＡにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドの如きアルキレンオキ
サイドを付加したものとエピクロルヒドリンとを
反応させて得られる多価フエノールのアルキレン
オキサイド付加物のグリシジルエーテル；エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られる多価アルコールのグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。 上記の付加重合の反応温度は通常20〜130℃、
好ましくは40〜70℃である。反応時の触媒として
は、第３アミン類、イミダゾール類、有機酸金属
塩、ルイス酸、アミ錯塩等を用いることができ
る。好適にはトリエタノールアミ、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルピペラジン、Ｎ―メチルモルフオリン、
三フツ化ホウ素エーテラートを用いることができ
る。これらの触媒の使用量は、反応原料100重量
部に対し0.01〜５重量部である。 上記式(d)および(e)で表わされる化合物は、市販
品として容易に入手しうる化合物である。 ジイソシアネート化合物(A)としては、２，４―
トルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジ
イソシアネート、１，３―キシレンジイソシアネ
ート、１，４―キシレンジイソシアネート、１，
５―ナフタレンジイソシアネート、ｍ―フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ―フエニレンジイソシア
ネート、３，3′―ジメチル―４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネート、４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート、３，3′―ジメチルフエニ
レンジイソシアネート、４，4′―ビフエニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、メチレンビス
（４―シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げ
られる。 また、第２工程の反応で用いられる水酸基を有
するアクリル系またはメタクリル系化合物(B)とし
ては、例えば、２―ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２―ヒドロキシオクチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。 さらに、第３工程の反応で用いられる４官能性
アルコール化合物としては、エチレンジアミンア
ルキレンオキサイド付加物、ジグリセリンアルキ
レンオキサイド付加物等があげられる。 かくして、上記方法によつて本発明に用いる放
射線硬化性重合体を得ることができるが、ここで
述べた方法に限定されるものではない。 本発明に用いる放射線硬化性重合体中における
式（１）―ｂで示される構成成分の割合は、好まし
くは、0.05〜90重量％、特に好ましくは0.1〜70
重量％である。90重量％をこえると磁性塗料とし
通常使用されるトルエン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、等の汎用の溶媒に対す
る溶解性が低下する傾向が強く、また塗料として
放射線によつて硬化した後の塗膜の吸湿性が増加
し塗膜強度の低下をまねき易くなる。 本発明に用いる放射線硬化性重合体中に含まれ
るスルホン酸アルカリ金属塩基の含有率の範囲は
好ましくは1.0×10-7当量／ｇ〜1.3×10-3当量／
ｇであり、特に好ましくは２×10-7当量／ｇ〜
1.0×10-3当量／ｇであり、就中５×10-7当量／
ｇ〜1.0×10-3当量／ｇである。 また、式（１）―ｃで示される構成成分の割合
は、好ましくは95重量％以下、特に好ましくは90
重量％以下である。95重量％を越えると塗料とし
て放射線によつて硬化した塗膜の柔軟性が失なわ
れ、好ましくない。 式（１）―ａ，（１）―ｄ，（１）―ｅであらわされ
る
成分の総量が重合体全体に対して占める割合は、
4.95〜99.5重量％が好ましく、この範囲内で各構
成成分（１）―ａ，（１）―ｄ，（１）―ｅの占める割
合
は任意にとりうることができる。 本発明で用いられる放射線硬化性重合体は、好
ましくは約１万〜10万の数平均分子量を有してい
る。 本発明に用いられる重合体を放射線硬化して得
られる塗膜の力学的特性は、放射線硬化条件等に
よつても異なるが、通常、弾性率で10Kg／cm2以上
破断強度で90Kg／cm2以上、破断伸びで７％以上の
特性である。 本発明に用いる重合体は、必要に応じて他の放
射線硬化性重合体および／または放射線硬化性不
飽和結合を有する化合物と併用することができ
る。他の放射線硬化性重合体としては、以下のも
のを挙げることができる。 (1) 分子末端にアクリル系二重結合を有し、ポリ
マー骨格がポリエステル、ポリウレタン、エポ
キシ、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ
アミド等である重合体。 (2) 下記一般式(イ)で表わされる重合体。 〔式中、R9は−CH3または−C2H5、Ｘは
【式】（式中、R10はＨまたは
CH3）、Ｚは
【式】（R11およびR12は、
炭素数１〜４のアルキル基、フエニル基または
炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、同一であ
つても異なつてもよく、Ｙはアクリル系または
ビニル系二重結合を有する基である）、ｔは200
〜800の整数、ｕは10〜200の整数、ｖは０〜
200の整数、ｗは３〜100の整数、ｍは０〜50の
整数である〕 (3) 親水基、例えば−SO3M，−OSO3M，−
COOM，
炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、同一であ
つても異なつてもよく、Ｙはアクリル系または
ビニル系二重結合を有する基である）、ｔは200
〜800の整数、ｕは10〜200の整数、ｖは０〜
200の整数、ｗは３〜100の整数、ｍは０〜50の
整数である〕 (3) 親水基、例えば−SO3M，−OSO3M，−
COOM，
【式】
以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 なお、以下の実施例において、分子量は浸透圧
法によつて求めた値である。また化合物の構造
は、赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴
（NMR）スペクトルによつて分析した結果であ
る。 各実施例の重合体の溶液粘度は、各実施例で該
重合体合成時に使用した溶媒中40重量％の溶液に
ついて25℃で測定した値（センチポイズ、cp）
である。 実施例 １ (1) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量１のフラスコに、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルエステル74ｇ、ポリエ
チレングリコール（平均分子量400）400ｇ、酢
酸ナトリウム1.0ｇを加え、130℃で６時間反応
させた。 得られた反応生成物をNMRスペクトルによ
つて分析したところ、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルのメチル基のプロトン
によるピークが検出されないことから、エステ
ル交換率はほぼ100％進行していると判断され
た。さらに未反応のポリエチレングリコールが
存在することも確認した。 また、反応生成物を液体クロマトグラムによ
り分画分取してNMRスペクトルによつて分析
した結果、反応生成物は下記の構造式であらわ
される化合物とポリエチレングリコールとの混
合物であり、 式中、R18はポリエチレングリコール（平均
分子量400）の両末端OH基を除いた残基であ
り、ｎは1.1である。 且つ上記構造で示した化合物と未反応ポリエ
チレングリコールの比は55対45（重量比）であ
つた。これらの混合物を特定スルホン酸化合物
（）とする。特定スルホン酸化合物（）の
水酸基当量は3.28×10-3当量／ｇであつた。 (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、４，4′―ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート167.4ｇ、ジブチル
スズジラウレート0.5ｇ、シクロヘキサノンと
メチルエチルケトンの混合溶媒550ｇを加え60
℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度が
上昇しない様に注意しながら、アジピン酸とブ
タンジオールの共重合体であるポリエステルジ
オール（日本ポリウレタン社製、ニツポラン
409，4002；以下ポリエステルジオール（）
と呼ぶ）139.4ｇ、ポリオキシエチレンビスフ
エノールＡエーテル（日本油脂社製、DA―
350F）112.2ｇ、ビスフエノールＡプロピレン
オキサイド誘導体のアクリル酸付加物（共栄社
油脂製、エポキシエステル3002A；以下、特定
ヒドロキシル化合物（）と呼ぶ）34.6ｇ、特
定スルホン酸化合物（）35.4ｇ、シクロヘキ
サノンとメチルエチルケトンの混合溶媒200ｇ
を均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、
60℃で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシエチルアクリ
レート6.7ｇを加え、さらに60℃で２時間反応
させたのち、４官能アルコール性化合物（旭電
化製、アデカクオドロール）4.3ｇを加え60℃
で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収ス
ペクトルにより系中にイソシアネート基が残存
していないことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(A)とする。
重合体(A)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含
有量を第１表に示す。 実施例 ２ 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、４，4′―ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート187.3ｇ、ジブチルスズジ
ラウレート0.5ｇ、シクロヘキサノン500ｇを加え
60℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度が
上昇しない様に注意しながら、ポリエステルジオ
ール（）49.5ｇ、ポリオキシエチレンビスフエ
ノールＡエーテル（日本油脂社製、DA―350F）
153.7ｇ、特定ヒドロキシル化合物（）65.6ｇ、
特定スルホン酸化合物（）33.5ｇをシクロヘキ
サノン250ｇに溶解混合したものを滴下し、滴下
終了後、60℃で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシエチルアクリレ
ート6.4ｇを加え、さらに60℃で２時間反応させ
たのち、４官能アルコール性化合物（旭電化製、
アデカクオドロール）4.0ｇを加え、60℃で４時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトル
により系中にイソシアネート基が残存していない
ことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(B)とする。重
合体(B)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量
を第１表に示す。 実施例 ３ 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、２，４―トルエンジイソシア
ネート86.2ｇ、ジブチルスズジラウレート0.5ｇ、
シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒550ｇを加えて60℃に加温したのち、滴下ロー
トより系の温度が上昇しない様に注意しながら、
アジピン酸とエチレングリコールの共重合体であ
るポリエステルジオール（日本ポリウレタン社
製、ニツポラン4002；以下、ポリエステルジオー
ル（）と呼ぶ）364.0ｇ、ポリオキシエチレン
ビスフエノールＡエーテル（日本油脂社製、DA
―350F）17.4ｇ、特定スルホン酸化合物（）
24.7ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
混合溶媒200ｇを均一混合したものを滴下し、滴
下終了後、60℃で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシエチルアクリレ
ート4.7ｇを加えて、さらに60℃で２時間反応さ
せたのち、４官能アルコール性化合物（旭電化
製、アデカクオドロール）3.0ｇを加え、60℃で
４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペク
トルにより系中にイソシアネート基が残存してい
ないことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(C)とする。重
合体(C)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量
を第１表に示す。 実施例 ４ (1) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量１のフラスコに、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルエステル78ｇ、ポリエ
チレングリコール（平均分子量200）422ｇ、酢
酸ナトリウム1.0ｇ、酢酸亜鉛1.0ｇを加え、
130℃で６時間反応させた。 得られた反応生成物をNMRスペクトルによ
つて分析したところ、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルのメチル基のプロトン
によるピークが検出されないことから、エステ
ル交換率はほぼ100％進行していると判断され
た。さらに未反応のポリエチレングリコールが
存在することも確認した。 また、反応生成物を液体クロマトグラムによ
り分画分取してNMRスペクトルによつて分析
した結果、反応生成物は下記の構造式であらわ
される化合物とポリエチレングリコールとの混
合物であり、 式中、R19はポリエチレングリコール（平均
分子量200）の両末端OH基を除いた残基であ
る。 上記構造で示した化合物と未反応ポリエチレ
ングリコールの比は36対64（重量比）であつた。
これらの混合物を特定スルホン酸化合物（）
とする。特定スルホン酸化合物（）の水酸基
当量は7.52×10-3当量／ｇであつた。 (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、２，４―トルエンジイソ
シアネート114.3ｇ、ジブチルスズジラウレー
ト0.5ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケ
トンの混合溶媒550ｇを加えて60℃に加温した
のち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様
に注意しながら、ポリエステルジオール（）
266.4ｇ、ポリオキシエチレンビスフエノール
Ａエーテル（日本油脂社製、DA―350F）75.5
ｇ、特定スルホン酸化合物（）6.8ｇ、シク
ロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
200ｇを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後、60℃で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシプロピルメタ
クリレート21.2ｇを加えて60℃で２時間反応さ
せたのち、４官能アルコール性化合物（旭電化
製、DG―500）18.2ｇを加えて60℃で４時間反
応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルに
より系中にイソシアネート基が残存していない
ことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(D)とする。
重合体(D)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含
有量を第１表に示す。 実施例 ５ (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート132.4ｇ、ジブチルスズジラウレート0.5
ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの
混合溶媒500ｇを加えて60℃に加温したのち、
滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意
しながら、アジピン酸とエチレングリコールの
共重合体であるポリエステルジオール（日本ポ
リウレタン社製、ニツポラン4040；以下、ポリ
エステルジオール（）と呼ぶ）27.7ｇ、ポリ
オキシプロピレンビスフエノールＡエーテル
（日本油脂社製、DB―900）237.2ｇ、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル誘導体のメタ
クリル酸付加物（共栄社油脂製、エポキシエス
テル40EM：以下特定ヒドロキシル化合物
（）と呼ぶ）57.6ｇ、特定スルホン酸化合物
（）44.3ｇ、シクロヘキサノンとメチルエテ
ルケトンの混合溶媒250ｇを均一に混合したも
のを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応さ
せた。 次いで、２―ヒドロキシエチルアクリレート
6.4ｇを加え、さらに60℃で２時間反応させた
のち、４官能アルコール性化合物（旭電化製、
DG―500）6.9ｇを加え60℃で４時間反応させ
た。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系
中にイソシアネート基が残存していないことを
確認した。 この様にして得た重合体を重合体(E)とする。
重合体(E)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含
有量を第１表に示す。 実施例 ６ (1) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量１のフラスコに、アクリル酸105.9ｇとポ
リプロピレングリコール＃400ジグリシジルエ
ーテル（共栄社油脂製、エポライト400p）
394.1ｇを加え、60℃で６時間反応させたのち、
赤外吸収スペクトルにより反応生成物中にはエ
ポキシ環の吸収が無いことを確認した。この反
応生成物を特定ヒドロキシル化合物（）とす
る。特定ヒドロキシル化合物の主たる構造は次
のとおりである。 (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、２，４―トルエンジイソ
シアネート156.8ｇ、ジブチルスズジラウレー
ト0.5ｇを加えて60℃に加温したのち、滴下ロ
ートより系の温度が上昇しない様に注意しなが
ら、アジピン酸とブタンジオールの共重合体で
あるポリエステルジオール（日本ポリウレタン
社製、ニツポラン4010；以下、ポリエステルジ
オール（）と呼ぶ）83.8ｇ、特定ヒドロキシ
ル化合物（）57.0ｇ、特定スルホン酸化合物
（）184.0ｇ、テトラヒドロフラン250ｇを均
一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃
で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシプロピルメタ
クリレート12.2ｇを加えて60℃で２時間反応さ
せたのち、４官能アルコール性化合物（旭電化
製、アデカクオドロール）6.2ｇを加え、60℃
で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収ス
ペクトルにより系中にイソシアネート基が残存
していないことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(F)とする。
重合体(F)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含
有量を第１表に示す。 実施例 ７ (1) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量１のフラスコに、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルエステル35ｇ、ポリテ
トラメチレングリコール（デユポン社製、テラ
タン650）465ｇ、酢酸亜鉛1.0ｇ、酢酸ナトリ
ウム1.0ｇを加えて130℃で６時間反応させた。 得られた反応生成物をNMRスペクトルによ
つて分析したところ、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルのメチル基のプロトン
によるピークが検出されないことから、エステ
ル交換率はほぼ100％進行していると判断され
た。さらに未反応のポリテトラメチレングリコ
ールが存在することも確認した。 また、反応生成物を液体クロマトグラムによ
り分画分取してNMRスペクトルによつて分析
した結果、反応生成物は下記の構造式であらわ
される化合物とポリテトラメチレングリコール
との混合物であり、 式中、R20はポリテトラメチレングリコール
の両末端OH基を除いた残基であり、ｎは1.4で
ある。 また、上記構造で示した化合物と未反応ポリ
テトラメチレングリコールの比は34対66（重量
比）であつた。これらの混合物を特定スルホン
酸化合物（）とする。特定スルホン酸化合物
（）の水酸基当量は2.42×10-3当量／ｇであ
つた。 (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート105.9ｇ、ジブチルスズジラウレート0.5
ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの
混合溶媒500ｇを加えて60℃に加温したのち、
滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意
しながら、ポリエステルジオール（）117.9
ｇ、ポリオキシプロピレンビスフエノールＡエ
ーテル（日本油脂社製、DB―900）106.1ｇ、
特定スルホン酸化合物（）206.8ｇ、シクロ
ヘキサノンとメチルエテルケトンの混合溶媒
250ｇを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後、60℃で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシエチルアクリ
レート5.8ｇを加え、60℃で２時間反応させた
のち、４官能アルコール性化合物（旭電化製、
DG―500）6.2ｇを加えて60℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないこと
を確認した。 この様にして得た重合体を重合体(G)とする。
重合体(G)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含
有量を第１表に示す。 実施例 ８ 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、イソホロンジイソシアネート
125.6ｇ、ジブチルスズジラウレート0.5ｇ、シク
ロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
500ｇを加えて60℃に加温したのち、滴下ロート
より系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポ
リエステルジオール（）191.8ｇ、特定ヒドロ
キシル化合物（）132.7ｇ、特定スルホン酸化
合物（）39.6ｇ、シクロヘキサノンとメチルエ
テルケトンの混合溶媒250ｇを均一に混合したも
のを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させ
た。 次いで、これに２―ヒドロキシプロピルメタク
リレート5.6ｇを加えて60℃で２時間反応させた
のち、４官能アルコール性化合物（旭電化製、
DG―500）4.8ｇを加えて60℃で４時間反応させ
た。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中
にイソシアネート基が残存していないことを確認
した。 この様にして得た重合体を重合体(H)とする。重
合体(H)の分子量と、スルホン酸ナトリウム塩含有
量を第１表に示す。 実施例 ９ 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、４，4′―ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート121.4ｇ、ジブチルスズジ
ラウレート0.5ｇ、シクロヘキサノンとメチルエ
チルケトンの混合溶媒550ｇを加えて60℃に加温
したのち、滴下ロートより系の温度が上昇しない
様に注意しながら、ポリエステルジオール（）
61.0ｇ、特定ヒドロキシル化合物（）49.8ｇ、
特定スルホン酸化合物（）100.7ｇ、ポリオキ
シプロピレンビスフエノールＡエーテル（日本油
脂社製、DB―900）164.6ｇ、シクロヘキサノン
とメチルエチルケトンの混合溶媒200ｇを均一に
混合したものを滴下し、滴下終了後、600℃で４
時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシプロピルメタク
リレート3.5ｇを加えて、60℃で２時間反応させ
たのち、４官能アルコール性化合物（旭電化製、
アデカクオドロール）1.8ｇを加えて60℃で４時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトル
により系中にイソシアネート基が残存していない
ことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(J)とする。重
合体(J)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量
を第１表に示す。 比較例 温度計、撹拌器および還流冷却器を備えた容量
２のフラスコに、ジメチルテレフタレート
119.2ｇ、ジメチルイソフタレート89.4ｇ、５―
ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル136.5ｇ、
エチレングリコール148.2ｇ、ネオペンチルグリ
コール203.4ｇならびに触媒としての酢酸亜鉛
0.025ｇおよび酢酸ナトリウム0.003ｇを仕込み、
180〜220℃で３時間エステル交換反応を行なつ
た。次いで、セバシン酸376.2ｇを添加して、200
〜240℃で２時間反応させた後、その反応系を30
分かけて10mmHgまで減圧した。この反応系を更
に、３〜10mmHgの圧力下、250℃の温度で２時間
重縮合反応を行つた。このようにして得られたポ
リエステルポリオールの水酸基当量は4.7×10-4
当量／ｇであつた。このポリエステルポリオール
をNMRスペクトルによつて分析した結果、その
組成は次の通りであつた。テレフタル酸20モル
％、イソフタル酸15モル％、５―スルホイソフタ
ル酸ナトリウム５モル％、セバシン酸60モル％、
エチレングリコール50モル％およびネオペンチル
グリコール50モル％。 次に、温度計、撹拌器および還流冷却器を取備
えた容量２のフラスコに、４，4′―ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート33.8ｇ、ジブチル
スズジラウレート0.5ｇ、シクロヘキサノンとメ
チルケトンの混合溶媒550ｇを加えて60℃に加温
したのち、滴下ロートより系の温度が上昇しない
様に注意しながら、上記において得たポリエステ
ルポリオール466.2ｇ、シクロヘキサノンとメチ
ルエチルケトンの混合溶媒200ｇを均一に混合し
たものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応
させた。次いでこれに、２―ヒドロキシエチルア
クリレート4.5ｇを加えさらに60℃で２時間反応
させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないことを
確認した。 参考例 １ 実施例１で得られた重合体Ａのシクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン混合溶液を用いて下記組
成の磁性塗料を次の要領で作製し、基体に塗布
し、電子線照射により硬化させた。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ａ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 500mlのアルミ製缶に上記組成中の磁性粉、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトンおよび３mm
径ステンレスボール（約150ml）を入れ米国レツ
ドデビル社製ペイントコンデイシヨナーにて２時
間振とうした。次いで重合体Ａのシクロヘキサノ
ンとメチルエチルケトンの混合溶媒を加えてさら
に４時間振とうした後、ステンレスボールを取り
除き磁性塗料を得た。次いで直ちに厚さ15μmポ
リエステルフイルム上に乾燥膜厚が6μmになるよ
うに上記磁性塗料を塗布し、直ちに磁場配向処理
を行い、室温で一夜乾燥後、エレクトロカーテン
タイプ電子線加速装置を使用して加速電圧160キ
ロボルトとし、７メガラツドの吸収線量で磁性塗
膜を硬化した。 同様に上記磁性塗料組成中において、磁性粉を
除外し、重合体Ａを乾燥膜厚が40〜60μmになる
ようにガラス板上に塗布し、室温で一夜乾燥後加
速電圧160キロボルトとし、５メガラツドの吸収
線量で塗膜を硬化した。 磁性塗料については、次の(1)の試験を行ない、
硬化磁性塗膜については、(2)〜(6)の試験をおこな
つた。 また、磁性粉を含まない硬化塗膜については(7)
〜(8)の試験をおこなつた。 また上記とは別に硬化塗膜を作り、(9)の試験を
おこなつた。 結果を第２表に示す。 (1) 過テスト：平均孔径2μmを有するフイルタ
ーで磁性塗料を１分間で100％過できるかど
うか観察した。 (2) 光沢：デイジタル光沢計（村上色彩技術研究
所製）を使用して硬化磁性塗膜の反射角45゜の
光沢を測定し、光沢が70〜90の場合を◎、50〜
70の場合を〇、30〜50の場合を△、30以下の場
合を×とした。 (3) 表面観察：走査型電子顕微鏡を使用して硬化
磁性塗膜の表面観察を行なつた。磁性粉の凝集
がみられない状態を◎として以下〇、△、×の
順で表わした。 (4) 接着テスト：硬化磁性塗膜の表面に粘着テー
プを貼りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬
間的に引き剥がしたときの状態を観察して行な
い、硬化磁性塗膜が基体から完全に剥離された
場合を×、若干剥離された場合を△、ほとんど
剥離されない場合を〇、全く剥離が認められな
いものを◎として評価した。 (5) 粉落ち試験：＃1000のエメリー紙上で硬化磁
性塗膜を20回シエデイングしてその時の粉落ち
量を測定した。 (6) 角型比（Br／Bm）：東英工業〓製VSM―３
型を用いて外部磁場5000Oeで磁気特性を測定
した。残留磁束密度＝Br、最大残留磁束密度
＝Bm (7) 破断強度、伸び、初期モジユラス：硬化塗膜
から短冊状のテストピースを切り出し（0.5cm
×10cm×40〜60μm、室温で50mm／minの引張
り速度で測定した。 (8) テトラヒドロフラン（THF）抽出残：硬化
塗膜について、THFソツクスレー抽出を24時
間行ない、抽出残の割合を測定した。 (9) 屈曲試験：厚さ100μmのポリエステルフイル
ム上に、乾燥膜厚が40〜50μmになる様に実施
例１で得られた重合体Ａを塗布し、室温で１夜
乾燥後、加速電圧160キロボルト、５メガラツ
ドでクリアーフイルムを硬化した。このクリア
ーフイルムを基板のポリエステルフイルムごと
巾１cmの短ざく状に切り、両端を固定して中央
部分から屈曲させたのちただちにもとの状態に
復元するといつた屈曲試験を１秒間に20回行
い、屈曲部位からのクリアーフイルムの剥離あ
るいは破壊が起こるかどうかをみた。500時間
の屈曲に耐えたものを優として評価した。 参考例 ２ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験をおこなつた。結果
を第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｂ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノン 200重量部 参考例 ３ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｃ 17重量部 （固型分換算） トリメチロールプロパントリアクリレート
３重量部 シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 参考例 ４ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｄ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 参考例 ５ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験をおこなつた。結果
を第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｅ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 参考例 ６ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験をおこなつた。結果
を第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｆ 20重量部 （固型分換算） テトラヒドロフラン 200重量部 参考例 ７ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｇ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 参考例 ８ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｈ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 参考例 ９ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｊ 17重量部 （固型分換算） ペンタエリスリトールトリアクリレート
３重量部 シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 実施例 10 (1) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量１のフラスコに、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチル148ｇ、ポリエチレン
グリコール（平均分子量400）400ｇ、酢酸ナト
リウム1.0ｇ、酢酸亜鉛1.0ｇを加え、130℃で
６時間反応させた。得られた反応生成物を
NMRスペクトルによつて分析したところ、５
―ナトリウム―スルホ―イソフタル酸ジメチル
のメチル基のプロトンによるピークが検出され
ないことからエステル交換反応はほぼ100％進
行していると判断された。さらに未反応ポリエ
チレングリコールが存在しないことも確認し
た。また、反応生成物をNMRスペクトルによ
つて詳細に分析した結果、反応生成物は下記の
構造であらわされる化合物であることが分つ
た。 （式中、R18はポリエチレングリコール（平
均分子量400）の両末端OH基を除いた残基で
ある） 上記化合物を特定スルホン酸化合物（）と
する。特定スルホン酸化合物（）の水酸基当
量は、1.94×10-当量／ｇであつた。 (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、４，4′―ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート114.1ｇ、ジブチル
スズジラウレート0.5ｇ、シクロヘキサノンと
メチルエチルケトンの混合溶媒500ｇを加えて
60℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度
が上昇しない様に注意しながら、ポリエステル
ジオール（）342.1ｇ、特定スルホン酸化合
物（）32.0ｇとシクロヘキサノンとメチルエ
チルケトンの混合溶媒250ｇを均一に混合した
ものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応
させた。次いでこれに２―ヒドロキシエチルア
クリレート7.2ｇを加えてさらに60℃で２時間
反応させたのち、４官能アルコール性化合物
（旭電化製アデカクオドロール）4.6ｇを加えて
60℃で４時間反応させた。 反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中
にイソシアネート基が残存していないことを確
認した。この様にして得た重合体を重合体(K)と
する。重合体(k)の分子量とスルホン酸ナトリウ
ム塩含有量を第１表に示す。 参考例 10 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｋ 20重量部 （固型分換算） メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合
溶媒 200重量部 比較参考例 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 比較例で得た重合体 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 なお、以下の実施例において、分子量は浸透圧
法によつて求めた値である。また化合物の構造
は、赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴
（NMR）スペクトルによつて分析した結果であ
る。 各実施例の重合体の溶液粘度は、各実施例で該
重合体合成時に使用した溶媒中40重量％の溶液に
ついて25℃で測定した値（センチポイズ、cp）
である。 実施例 １ (1) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量１のフラスコに、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルエステル74ｇ、ポリエ
チレングリコール（平均分子量400）400ｇ、酢
酸ナトリウム1.0ｇを加え、130℃で６時間反応
させた。 得られた反応生成物をNMRスペクトルによ
つて分析したところ、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルのメチル基のプロトン
によるピークが検出されないことから、エステ
ル交換率はほぼ100％進行していると判断され
た。さらに未反応のポリエチレングリコールが
存在することも確認した。 また、反応生成物を液体クロマトグラムによ
り分画分取してNMRスペクトルによつて分析
した結果、反応生成物は下記の構造式であらわ
される化合物とポリエチレングリコールとの混
合物であり、 式中、R18はポリエチレングリコール（平均
分子量400）の両末端OH基を除いた残基であ
り、ｎは1.1である。 且つ上記構造で示した化合物と未反応ポリエ
チレングリコールの比は55対45（重量比）であ
つた。これらの混合物を特定スルホン酸化合物
（）とする。特定スルホン酸化合物（）の
水酸基当量は3.28×10-3当量／ｇであつた。 (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、４，4′―ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート167.4ｇ、ジブチル
スズジラウレート0.5ｇ、シクロヘキサノンと
メチルエチルケトンの混合溶媒550ｇを加え60
℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度が
上昇しない様に注意しながら、アジピン酸とブ
タンジオールの共重合体であるポリエステルジ
オール（日本ポリウレタン社製、ニツポラン
409，4002；以下ポリエステルジオール（）
と呼ぶ）139.4ｇ、ポリオキシエチレンビスフ
エノールＡエーテル（日本油脂社製、DA―
350F）112.2ｇ、ビスフエノールＡプロピレン
オキサイド誘導体のアクリル酸付加物（共栄社
油脂製、エポキシエステル3002A；以下、特定
ヒドロキシル化合物（）と呼ぶ）34.6ｇ、特
定スルホン酸化合物（）35.4ｇ、シクロヘキ
サノンとメチルエチルケトンの混合溶媒200ｇ
を均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、
60℃で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシエチルアクリ
レート6.7ｇを加え、さらに60℃で２時間反応
させたのち、４官能アルコール性化合物（旭電
化製、アデカクオドロール）4.3ｇを加え60℃
で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収ス
ペクトルにより系中にイソシアネート基が残存
していないことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(A)とする。
重合体(A)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含
有量を第１表に示す。 実施例 ２ 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、４，4′―ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート187.3ｇ、ジブチルスズジ
ラウレート0.5ｇ、シクロヘキサノン500ｇを加え
60℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度が
上昇しない様に注意しながら、ポリエステルジオ
ール（）49.5ｇ、ポリオキシエチレンビスフエ
ノールＡエーテル（日本油脂社製、DA―350F）
153.7ｇ、特定ヒドロキシル化合物（）65.6ｇ、
特定スルホン酸化合物（）33.5ｇをシクロヘキ
サノン250ｇに溶解混合したものを滴下し、滴下
終了後、60℃で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシエチルアクリレ
ート6.4ｇを加え、さらに60℃で２時間反応させ
たのち、４官能アルコール性化合物（旭電化製、
アデカクオドロール）4.0ｇを加え、60℃で４時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトル
により系中にイソシアネート基が残存していない
ことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(B)とする。重
合体(B)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量
を第１表に示す。 実施例 ３ 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、２，４―トルエンジイソシア
ネート86.2ｇ、ジブチルスズジラウレート0.5ｇ、
シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒550ｇを加えて60℃に加温したのち、滴下ロー
トより系の温度が上昇しない様に注意しながら、
アジピン酸とエチレングリコールの共重合体であ
るポリエステルジオール（日本ポリウレタン社
製、ニツポラン4002；以下、ポリエステルジオー
ル（）と呼ぶ）364.0ｇ、ポリオキシエチレン
ビスフエノールＡエーテル（日本油脂社製、DA
―350F）17.4ｇ、特定スルホン酸化合物（）
24.7ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
混合溶媒200ｇを均一混合したものを滴下し、滴
下終了後、60℃で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシエチルアクリレ
ート4.7ｇを加えて、さらに60℃で２時間反応さ
せたのち、４官能アルコール性化合物（旭電化
製、アデカクオドロール）3.0ｇを加え、60℃で
４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペク
トルにより系中にイソシアネート基が残存してい
ないことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(C)とする。重
合体(C)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量
を第１表に示す。 実施例 ４ (1) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量１のフラスコに、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルエステル78ｇ、ポリエ
チレングリコール（平均分子量200）422ｇ、酢
酸ナトリウム1.0ｇ、酢酸亜鉛1.0ｇを加え、
130℃で６時間反応させた。 得られた反応生成物をNMRスペクトルによ
つて分析したところ、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルのメチル基のプロトン
によるピークが検出されないことから、エステ
ル交換率はほぼ100％進行していると判断され
た。さらに未反応のポリエチレングリコールが
存在することも確認した。 また、反応生成物を液体クロマトグラムによ
り分画分取してNMRスペクトルによつて分析
した結果、反応生成物は下記の構造式であらわ
される化合物とポリエチレングリコールとの混
合物であり、 式中、R19はポリエチレングリコール（平均
分子量200）の両末端OH基を除いた残基であ
る。 上記構造で示した化合物と未反応ポリエチレ
ングリコールの比は36対64（重量比）であつた。
これらの混合物を特定スルホン酸化合物（）
とする。特定スルホン酸化合物（）の水酸基
当量は7.52×10-3当量／ｇであつた。 (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、２，４―トルエンジイソ
シアネート114.3ｇ、ジブチルスズジラウレー
ト0.5ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケ
トンの混合溶媒550ｇを加えて60℃に加温した
のち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様
に注意しながら、ポリエステルジオール（）
266.4ｇ、ポリオキシエチレンビスフエノール
Ａエーテル（日本油脂社製、DA―350F）75.5
ｇ、特定スルホン酸化合物（）6.8ｇ、シク
ロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
200ｇを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後、60℃で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシプロピルメタ
クリレート21.2ｇを加えて60℃で２時間反応さ
せたのち、４官能アルコール性化合物（旭電化
製、DG―500）18.2ｇを加えて60℃で４時間反
応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルに
より系中にイソシアネート基が残存していない
ことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(D)とする。
重合体(D)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含
有量を第１表に示す。 実施例 ５ (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート132.4ｇ、ジブチルスズジラウレート0.5
ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの
混合溶媒500ｇを加えて60℃に加温したのち、
滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意
しながら、アジピン酸とエチレングリコールの
共重合体であるポリエステルジオール（日本ポ
リウレタン社製、ニツポラン4040；以下、ポリ
エステルジオール（）と呼ぶ）27.7ｇ、ポリ
オキシプロピレンビスフエノールＡエーテル
（日本油脂社製、DB―900）237.2ｇ、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル誘導体のメタ
クリル酸付加物（共栄社油脂製、エポキシエス
テル40EM：以下特定ヒドロキシル化合物
（）と呼ぶ）57.6ｇ、特定スルホン酸化合物
（）44.3ｇ、シクロヘキサノンとメチルエテ
ルケトンの混合溶媒250ｇを均一に混合したも
のを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応さ
せた。 次いで、２―ヒドロキシエチルアクリレート
6.4ｇを加え、さらに60℃で２時間反応させた
のち、４官能アルコール性化合物（旭電化製、
DG―500）6.9ｇを加え60℃で４時間反応させ
た。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系
中にイソシアネート基が残存していないことを
確認した。 この様にして得た重合体を重合体(E)とする。
重合体(E)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含
有量を第１表に示す。 実施例 ６ (1) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量１のフラスコに、アクリル酸105.9ｇとポ
リプロピレングリコール＃400ジグリシジルエ
ーテル（共栄社油脂製、エポライト400p）
394.1ｇを加え、60℃で６時間反応させたのち、
赤外吸収スペクトルにより反応生成物中にはエ
ポキシ環の吸収が無いことを確認した。この反
応生成物を特定ヒドロキシル化合物（）とす
る。特定ヒドロキシル化合物の主たる構造は次
のとおりである。 (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、２，４―トルエンジイソ
シアネート156.8ｇ、ジブチルスズジラウレー
ト0.5ｇを加えて60℃に加温したのち、滴下ロ
ートより系の温度が上昇しない様に注意しなが
ら、アジピン酸とブタンジオールの共重合体で
あるポリエステルジオール（日本ポリウレタン
社製、ニツポラン4010；以下、ポリエステルジ
オール（）と呼ぶ）83.8ｇ、特定ヒドロキシ
ル化合物（）57.0ｇ、特定スルホン酸化合物
（）184.0ｇ、テトラヒドロフラン250ｇを均
一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃
で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシプロピルメタ
クリレート12.2ｇを加えて60℃で２時間反応さ
せたのち、４官能アルコール性化合物（旭電化
製、アデカクオドロール）6.2ｇを加え、60℃
で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収ス
ペクトルにより系中にイソシアネート基が残存
していないことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(F)とする。
重合体(F)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含
有量を第１表に示す。 実施例 ７ (1) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量１のフラスコに、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルエステル35ｇ、ポリテ
トラメチレングリコール（デユポン社製、テラ
タン650）465ｇ、酢酸亜鉛1.0ｇ、酢酸ナトリ
ウム1.0ｇを加えて130℃で６時間反応させた。 得られた反応生成物をNMRスペクトルによ
つて分析したところ、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチルのメチル基のプロトン
によるピークが検出されないことから、エステ
ル交換率はほぼ100％進行していると判断され
た。さらに未反応のポリテトラメチレングリコ
ールが存在することも確認した。 また、反応生成物を液体クロマトグラムによ
り分画分取してNMRスペクトルによつて分析
した結果、反応生成物は下記の構造式であらわ
される化合物とポリテトラメチレングリコール
との混合物であり、 式中、R20はポリテトラメチレングリコール
の両末端OH基を除いた残基であり、ｎは1.4で
ある。 また、上記構造で示した化合物と未反応ポリ
テトラメチレングリコールの比は34対66（重量
比）であつた。これらの混合物を特定スルホン
酸化合物（）とする。特定スルホン酸化合物
（）の水酸基当量は2.42×10-3当量／ｇであ
つた。 (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート105.9ｇ、ジブチルスズジラウレート0.5
ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの
混合溶媒500ｇを加えて60℃に加温したのち、
滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意
しながら、ポリエステルジオール（）117.9
ｇ、ポリオキシプロピレンビスフエノールＡエ
ーテル（日本油脂社製、DB―900）106.1ｇ、
特定スルホン酸化合物（）206.8ｇ、シクロ
ヘキサノンとメチルエテルケトンの混合溶媒
250ｇを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後、60℃で４時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシエチルアクリ
レート5.8ｇを加え、60℃で２時間反応させた
のち、４官能アルコール性化合物（旭電化製、
DG―500）6.2ｇを加えて60℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないこと
を確認した。 この様にして得た重合体を重合体(G)とする。
重合体(G)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含
有量を第１表に示す。 実施例 ８ 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、イソホロンジイソシアネート
125.6ｇ、ジブチルスズジラウレート0.5ｇ、シク
ロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
500ｇを加えて60℃に加温したのち、滴下ロート
より系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポ
リエステルジオール（）191.8ｇ、特定ヒドロ
キシル化合物（）132.7ｇ、特定スルホン酸化
合物（）39.6ｇ、シクロヘキサノンとメチルエ
テルケトンの混合溶媒250ｇを均一に混合したも
のを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させ
た。 次いで、これに２―ヒドロキシプロピルメタク
リレート5.6ｇを加えて60℃で２時間反応させた
のち、４官能アルコール性化合物（旭電化製、
DG―500）4.8ｇを加えて60℃で４時間反応させ
た。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中
にイソシアネート基が残存していないことを確認
した。 この様にして得た重合体を重合体(H)とする。重
合体(H)の分子量と、スルホン酸ナトリウム塩含有
量を第１表に示す。 実施例 ９ 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、４，4′―ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート121.4ｇ、ジブチルスズジ
ラウレート0.5ｇ、シクロヘキサノンとメチルエ
チルケトンの混合溶媒550ｇを加えて60℃に加温
したのち、滴下ロートより系の温度が上昇しない
様に注意しながら、ポリエステルジオール（）
61.0ｇ、特定ヒドロキシル化合物（）49.8ｇ、
特定スルホン酸化合物（）100.7ｇ、ポリオキ
シプロピレンビスフエノールＡエーテル（日本油
脂社製、DB―900）164.6ｇ、シクロヘキサノン
とメチルエチルケトンの混合溶媒200ｇを均一に
混合したものを滴下し、滴下終了後、600℃で４
時間反応させた。 次いで、これに２―ヒドロキシプロピルメタク
リレート3.5ｇを加えて、60℃で２時間反応させ
たのち、４官能アルコール性化合物（旭電化製、
アデカクオドロール）1.8ｇを加えて60℃で４時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトル
により系中にイソシアネート基が残存していない
ことを確認した。 この様にして得た重合体を重合体(J)とする。重
合体(J)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量
を第１表に示す。 比較例 温度計、撹拌器および還流冷却器を備えた容量
２のフラスコに、ジメチルテレフタレート
119.2ｇ、ジメチルイソフタレート89.4ｇ、５―
ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル136.5ｇ、
エチレングリコール148.2ｇ、ネオペンチルグリ
コール203.4ｇならびに触媒としての酢酸亜鉛
0.025ｇおよび酢酸ナトリウム0.003ｇを仕込み、
180〜220℃で３時間エステル交換反応を行なつ
た。次いで、セバシン酸376.2ｇを添加して、200
〜240℃で２時間反応させた後、その反応系を30
分かけて10mmHgまで減圧した。この反応系を更
に、３〜10mmHgの圧力下、250℃の温度で２時間
重縮合反応を行つた。このようにして得られたポ
リエステルポリオールの水酸基当量は4.7×10-4
当量／ｇであつた。このポリエステルポリオール
をNMRスペクトルによつて分析した結果、その
組成は次の通りであつた。テレフタル酸20モル
％、イソフタル酸15モル％、５―スルホイソフタ
ル酸ナトリウム５モル％、セバシン酸60モル％、
エチレングリコール50モル％およびネオペンチル
グリコール50モル％。 次に、温度計、撹拌器および還流冷却器を取備
えた容量２のフラスコに、４，4′―ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート33.8ｇ、ジブチル
スズジラウレート0.5ｇ、シクロヘキサノンとメ
チルケトンの混合溶媒550ｇを加えて60℃に加温
したのち、滴下ロートより系の温度が上昇しない
様に注意しながら、上記において得たポリエステ
ルポリオール466.2ｇ、シクロヘキサノンとメチ
ルエチルケトンの混合溶媒200ｇを均一に混合し
たものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応
させた。次いでこれに、２―ヒドロキシエチルア
クリレート4.5ｇを加えさらに60℃で２時間反応
させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないことを
確認した。 参考例 １ 実施例１で得られた重合体Ａのシクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン混合溶液を用いて下記組
成の磁性塗料を次の要領で作製し、基体に塗布
し、電子線照射により硬化させた。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ａ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 500mlのアルミ製缶に上記組成中の磁性粉、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトンおよび３mm
径ステンレスボール（約150ml）を入れ米国レツ
ドデビル社製ペイントコンデイシヨナーにて２時
間振とうした。次いで重合体Ａのシクロヘキサノ
ンとメチルエチルケトンの混合溶媒を加えてさら
に４時間振とうした後、ステンレスボールを取り
除き磁性塗料を得た。次いで直ちに厚さ15μmポ
リエステルフイルム上に乾燥膜厚が6μmになるよ
うに上記磁性塗料を塗布し、直ちに磁場配向処理
を行い、室温で一夜乾燥後、エレクトロカーテン
タイプ電子線加速装置を使用して加速電圧160キ
ロボルトとし、７メガラツドの吸収線量で磁性塗
膜を硬化した。 同様に上記磁性塗料組成中において、磁性粉を
除外し、重合体Ａを乾燥膜厚が40〜60μmになる
ようにガラス板上に塗布し、室温で一夜乾燥後加
速電圧160キロボルトとし、５メガラツドの吸収
線量で塗膜を硬化した。 磁性塗料については、次の(1)の試験を行ない、
硬化磁性塗膜については、(2)〜(6)の試験をおこな
つた。 また、磁性粉を含まない硬化塗膜については(7)
〜(8)の試験をおこなつた。 また上記とは別に硬化塗膜を作り、(9)の試験を
おこなつた。 結果を第２表に示す。 (1) 過テスト：平均孔径2μmを有するフイルタ
ーで磁性塗料を１分間で100％過できるかど
うか観察した。 (2) 光沢：デイジタル光沢計（村上色彩技術研究
所製）を使用して硬化磁性塗膜の反射角45゜の
光沢を測定し、光沢が70〜90の場合を◎、50〜
70の場合を〇、30〜50の場合を△、30以下の場
合を×とした。 (3) 表面観察：走査型電子顕微鏡を使用して硬化
磁性塗膜の表面観察を行なつた。磁性粉の凝集
がみられない状態を◎として以下〇、△、×の
順で表わした。 (4) 接着テスト：硬化磁性塗膜の表面に粘着テー
プを貼りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬
間的に引き剥がしたときの状態を観察して行な
い、硬化磁性塗膜が基体から完全に剥離された
場合を×、若干剥離された場合を△、ほとんど
剥離されない場合を〇、全く剥離が認められな
いものを◎として評価した。 (5) 粉落ち試験：＃1000のエメリー紙上で硬化磁
性塗膜を20回シエデイングしてその時の粉落ち
量を測定した。 (6) 角型比（Br／Bm）：東英工業〓製VSM―３
型を用いて外部磁場5000Oeで磁気特性を測定
した。残留磁束密度＝Br、最大残留磁束密度
＝Bm (7) 破断強度、伸び、初期モジユラス：硬化塗膜
から短冊状のテストピースを切り出し（0.5cm
×10cm×40〜60μm、室温で50mm／minの引張
り速度で測定した。 (8) テトラヒドロフラン（THF）抽出残：硬化
塗膜について、THFソツクスレー抽出を24時
間行ない、抽出残の割合を測定した。 (9) 屈曲試験：厚さ100μmのポリエステルフイル
ム上に、乾燥膜厚が40〜50μmになる様に実施
例１で得られた重合体Ａを塗布し、室温で１夜
乾燥後、加速電圧160キロボルト、５メガラツ
ドでクリアーフイルムを硬化した。このクリア
ーフイルムを基板のポリエステルフイルムごと
巾１cmの短ざく状に切り、両端を固定して中央
部分から屈曲させたのちただちにもとの状態に
復元するといつた屈曲試験を１秒間に20回行
い、屈曲部位からのクリアーフイルムの剥離あ
るいは破壊が起こるかどうかをみた。500時間
の屈曲に耐えたものを優として評価した。 参考例 ２ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験をおこなつた。結果
を第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｂ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノン 200重量部 参考例 ３ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｃ 17重量部 （固型分換算） トリメチロールプロパントリアクリレート
３重量部 シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 参考例 ４ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｄ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 参考例 ５ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験をおこなつた。結果
を第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｅ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 参考例 ６ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験をおこなつた。結果
を第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｆ 20重量部 （固型分換算） テトラヒドロフラン 200重量部 参考例 ７ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｇ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 参考例 ８ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｈ 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 参考例 ９ 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｊ 17重量部 （固型分換算） ペンタエリスリトールトリアクリレート
３重量部 シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部 実施例 10 (1) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量１のフラスコに、５―ナトリウム―スルホ
―イソフタル酸ジメチル148ｇ、ポリエチレン
グリコール（平均分子量400）400ｇ、酢酸ナト
リウム1.0ｇ、酢酸亜鉛1.0ｇを加え、130℃で
６時間反応させた。得られた反応生成物を
NMRスペクトルによつて分析したところ、５
―ナトリウム―スルホ―イソフタル酸ジメチル
のメチル基のプロトンによるピークが検出され
ないことからエステル交換反応はほぼ100％進
行していると判断された。さらに未反応ポリエ
チレングリコールが存在しないことも確認し
た。また、反応生成物をNMRスペクトルによ
つて詳細に分析した結果、反応生成物は下記の
構造であらわされる化合物であることが分つ
た。 （式中、R18はポリエチレングリコール（平
均分子量400）の両末端OH基を除いた残基で
ある） 上記化合物を特定スルホン酸化合物（）と
する。特定スルホン酸化合物（）の水酸基当
量は、1.94×10-当量／ｇであつた。 (2) 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容
量２のフラスコに、４，4′―ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート114.1ｇ、ジブチル
スズジラウレート0.5ｇ、シクロヘキサノンと
メチルエチルケトンの混合溶媒500ｇを加えて
60℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度
が上昇しない様に注意しながら、ポリエステル
ジオール（）342.1ｇ、特定スルホン酸化合
物（）32.0ｇとシクロヘキサノンとメチルエ
チルケトンの混合溶媒250ｇを均一に混合した
ものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応
させた。次いでこれに２―ヒドロキシエチルア
クリレート7.2ｇを加えてさらに60℃で２時間
反応させたのち、４官能アルコール性化合物
（旭電化製アデカクオドロール）4.6ｇを加えて
60℃で４時間反応させた。 反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中
にイソシアネート基が残存していないことを確
認した。この様にして得た重合体を重合体(K)と
する。重合体(k)の分子量とスルホン酸ナトリウ
ム塩含有量を第１表に示す。 参考例 10 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 重合体Ｋ 20重量部 （固型分換算） メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合
溶媒 200重量部 比較参考例 参考例１において塗料の組成を次のようにした
以外は参考例１と同様に試験を行なつた。結果を
第２表に示す。 Co含有γ―Fe2O3 80重量部 比較例で得た重合体 20重量部 （固型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒 200重量部
【表】
【表】
上記実施例１〜10における重合体(A)〜(H)，(J)お
よび(L)の平均的な組成を、上記式（）のパラメ
ーターによつて示せば下記第３表に示したとおり
である。 なお、ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ式
（）―ａ，（）―ｂ，（）―ｃ，（）―ｄお
よび（）―ｅの単位の存在個数を示している。
よび(L)の平均的な組成を、上記式（）のパラメ
ーターによつて示せば下記第３表に示したとおり
である。 なお、ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ式
（）―ａ，（）―ｂ，（）―ｃ，（）―ｄお
よび（）―ｅの単位の存在個数を示している。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） ［ここで、R1は水素原子またはメチル基であ
り、R2は炭素数２〜３のアルキレン基であり、
R3は炭素数２〜20の２価の脂肪族、脂環族また
は芳香族の炭化水素基であり、 Ｘは下記式(1)―ａ ［ここで、R4は炭素数２〜４のアルキレン基
であり、R3の定義は上記に同じであり、ｎは１
〜30の数である。］ で表わされる単位、下記式(1)―ｂ ［ここで、R5は炭素数２〜４のアルキレン基
であり、R3の定義は上記に同じであり、Ｍはア
ルカリ金属であり、ｍおよびｌは１〜30の数であ
り、ｐは１〜５の数である。］ で表わされる単位、および必要に応じて下記式(1)
―ｃ ［ここで、R6は（―CH2CH2O）―ｑ、
【式】 （ここで、ＺおよびZ′は独立に【式】 または【式】である。） または、 で表わされる基であり、ｑは１〜20の数であり、
R3の定義は上記に同じであり、R1′は水素原子ま
たはメチル基である。］ で表わされる単位、および必要に応じて下記式(1)
―ｄ ［ここで、R3，R5およびｍの定義は上記に同
じである。］ で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を
形成している基であり、 Ｑは４価のアルコールの残基であり、そしてＹ
は水酸基またはＱに結合したＹ以外の上記式
（）中に示される基である。ただし、Ｙの２つ
以上が水酸基でないものとする。 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分と
して含有する放射線硬化性塗料。 ２ 下記式（） ［ここで、R1は水素原子またはメチル基であ
り、R2は炭素数２〜３のアルキレン基であり、
R3は炭素数２〜20の２価の脂肪族、脂環族また
は芳香族の炭化水素基であり、 Ｘは下記式(1)―ａ ［ここで、R4は炭素数２〜４のアルキレン基
であり、R3の定義は上記に同じであり、ｎは１
〜30の数である。］ で表わされる単位、下記式(1)―ｂ ［ここで、R5は炭素数２〜４のアルキレン基
であり、R3の定義は上記に同じであり、Ｍはア
ルカリ金属であり、ｍおよびｌは１〜30の数であ
り、ｐは１〜５の数である。］ で表わされる単位、下記式(1)―ｅ ［ここで、R7およびR8は炭素数２または３の
アルキレン基であり、ｒおよびｓは１〜20の数で
あり、R3の定義は上記に同じである。］ で表わされる単位、および必要に応じて下記式(1)
―ｃ ［ここで、R6は（―CH2CH2O）−q、
【式】 （ここで、ＺおよびZ′は独立に【式】 または【式】である。） または、 で表わされる基であり、ｑは１〜20の数であり、
R3の定義は上記に同じであり、R1′は水素原子ま
たはメチル基である。］ で表わされる単位、および必要に応じて下記式(1)
―ｄ ［ここで、R3，R5およびｍの定義は上記に同
じである。］ で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を
形成している基であり、 Ｑは４価のアルコールの残基であり、そしてＹ
は水酸基またはＱに結合したＹ以外の上記式
（）中に示される基である。ただし、Ｙの２つ
以上が水酸基でないものとする。 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分と
して含有する放射線硬化性塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60162785A JPS6222866A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 優れた放射線硬化性塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60162785A JPS6222866A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 優れた放射線硬化性塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222866A JPS6222866A (ja) | 1987-01-31 |
| JPH0215570B2 true JPH0215570B2 (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=15761159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60162785A Granted JPS6222866A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 優れた放射線硬化性塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6222866A (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5832617A (ja) * | 1981-08-19 | 1983-02-25 | Sony Corp | 電子線硬化性樹脂 |
| JPS5977624A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-04 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
| JPS59191772A (ja) * | 1983-04-14 | 1984-10-30 | Takeda Chem Ind Ltd | 被覆，接着用組成物 |
| JPS6063221A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-11 | Sony Corp | 電子線硬化性樹脂 |
| JPS6065018A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-13 | Sony Corp | ポリイソシアネ−ト化合物 |
| JPS60120765A (ja) * | 1983-12-02 | 1985-06-28 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 磁性塗料 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP60162785A patent/JPS6222866A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6222866A (ja) | 1987-01-31 |
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