JPH02163105A - ２‐アミノ‐１，１，３‐トリシアノプロペン重合体及び組成物とその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加熱することにより、耐熱性、導電性に優れ
た１合体を形成可能な化合物を少なくとも含む組成物、
その重合体及びその用途に関する。

〔従来の技術〕

ポリアセチレン、ポリピロール、ポリバラフェニレン、
ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性ポリマーが
仰られている〔固体物理；第２０巻、第５号、第１２〜
２０頁（１９８５））。また、グラファイト層間化合物
についても、ＡｓＦ６　’ｘインタカレートすることに
より、銅に匹敵する′ＭＬ気伝導伝導度られることが知
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来技術は、電気伝導性、耐熱性を付与すると
共に、成形加工性及びコストの面をバランスすることが
極めて難しく、実用的には極めて制限されたものとなっ
ている。これは、導電性付与素材が、前記のグラファイ
トのごとく、素材の流動性に劣り、しかも、極めて限足
される浴媒にしか溶解しないことに原因がある。

本発明の目的は、上記の状況を打破可能な、成形加工性
に優れた電気伝導性、耐熱性付与素材を提供すると共に
、該素材をベースとした組成物、及びその用途に関する
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は重合体く関
する発明であって、２−アミノ−Ｌ　Ｌ　５−トリシア
ノプロベンを重合させてなること１に％徴とする。

また、本発明の第２の発明は重合性組成物に関する発明
であって、２−アミノ−１，１，５−）リシアノプロベ
ンを含有していることを特徴とする。

そして、本発明の第６の発明は重合体組成物に関する発
明であって、第２の発明の組成物を重合させてなること
を特徴とする。

そして、本発明の第２の発明の組成物の用途として、例
えば薄膜、プリプレグ、積層体、絶縁コイル、成形材料
、導電性材料、接着剤、塗料、半導体装置が挙げられる
。

本発明の重合性組成物は、添加剤及び／又は重合性反応
基を持つ化合物を含有しているのが好ましい。

該添加剤は、金属粉末、金Ｍ４錯塩、金属アルコキシド
及び金属キレート系化合物よりなる群から選択した少な
くとも１棟のものであるのが好ましい。

また、該重合性反応基を持つ化合物が、イソシアヌル酸
、メラ 合物、不飽和イ 化合物、４−ア 記−数式Ｉ： ミン、イソメラミン、エポキシ化 ミド系化合物、イソシアネート系 ミノ７タロニトリル未化合物、下 −ＳＯ，− のいずれかの基。

２は直接結合、 −ＣＨ！− Ｒ１及びＲ２ は低級アルキル基、 フ ルオロアルキル基又は−緒になってアルキレン基を示す
）、−Ｏ−−Ｃ−１−Ｓ−−５Ｏ２−のいずれかを示す
〕で表わされるフタロニトリル系化合物、下記−数式…
： （Ｄはエチレン性不飽和二重結合′ｆｒ：付っ２価のＭ
機基を示す）、−０Ｈ１−０−Ｃ＝Ｎ、　−（ＣミＮ）
ＩＩＱ（ｍは１又は２の数を示す）、−ＣＨｏ、　−Ｃ
ＯＯＨ，−ＣＯＣｌ。

穐　はＨ１低截アルキル基又はフルオロアルキル級アル
キル基、フルオロアルキル基、Ｂｒ％Ｃｔ　のいずれか
を示す〕で表わされる化合物、下記−数式■： ＨＣ”Ｃ−Ｙ、−Ｎ＝ＨＣ−Ｘ−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ４−Ｃ＝
＝ＣＨ−Ｃ，ｍＥ整数を示す）のいずれかの基を示す〕
で表わされるエチニル基末端シック糸化合物、１，４−
ジアクリロイルピペラジン、４．４’−ジアクリルアミ
ドジフェニルメタン、及び感光基を持つビニル糸上ツマ
−よりなる群から選択した少なくとも１種の化合物でろ
るのが好ましい。

本発明の重合体及び組成物のペース素材である２−アミ
ノ−１，１，５−）リシアノプロパンとは、化学式： ％式％ 該化合物は、医薬、農業などの分野への適用が従来検討
されつつめった。

本発明は、２−アミノ−Ｌｌ、５−　）リアミノプロペ
ンを重合させることにより得られる重合体、及び、２−
アミノ−１，ｌ、　５−トリアミノプロペンを少なくと
も含む組成物全重合させることにより得られる重合体に
関する。

上記により得られる重合体は、機械強度に優れ、耐熱性
、耐湿性、接着性等の向上に効果が顕著である。特に、
特筆すべき効果として、加熱硬化条件、及び添加配合物
の種類により、電気的特性を、絶縁性とすることもでき
るし、導電性材料として展開することもできる。

本発明の２−アミノ−１，１，５−）リアミプロペン＜
略称：マロンニトリルダイマー）ｎ、ｊｔａ熱浴熱浴上
り、 で表わされる環状オリゴマーをベースとする重合体を生
成するものと推察される。

本発明の組成物には、以下のへテロ環化合物、□・ゞ〜
。ノ・□ 前記ヘテｏｌｆｉ化合物を含む組成物に、金属化合物を
添加して、加熱硬化して得られる重合体は、下記の構造
となるものと推察される。

ＮＨ。

などを添加することができる。

本発明において、２−アミノ−１，１，３−）リシアノ
プロペンの加熱硬化としては、該化合物の融点１７１〜
１７５℃より若干高めの１７５〜１９０℃で、あらかじ
め１０−５０分間保持した後、昇温して硬化反応を進行
させることが好ましい。

特に、ヘテロ環化合物、金属粉、金属アルコキシド、金
属キレートなどを配合した組成物を硬化させる際にも、
同様のプロセスを導入すると、機械強度の優れた導電性
付与材料を提供する上で効果がｂる。

上記の金属粉としては、　Ａｇ％Ａｕ％Ｃｕ％ｌｉ’ｅ
、　Ｎｉ、Ｃｏ、　Ａｔ、　Ｐｋ）、　Ｐｔ　　などの
金属粉末がるる。また、金属７りｄシアニン錯塩、金属
ポルフィリン錯塩などを添加する仁とができる。

また、導電性付与に効果のある添加剤としてはポリパラ
フェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ピロロビ
ロール、ピロロビロール重合体、イミダゾ［１，２−ａ
　］ピリジン及びその誘導体、スチリルピリジン及びそ
の誘導体、２，５−ジスチリルピラゾン、アセタルダジ
ン未化合＠、１．２−ジアザ−１，５，９−シクロデカ
トリエン、１，２：５゜（Ｓ；９，１０−）リペンゾシ
クロドデカ−１，５，９−トリエン−５，７，１１−）
リイン、ポリイミノイミダゾリジンジオン、ジシアンジ
アミド、ベンゾグアナミン、シアノフエニルジシアンジ
アミド、２＃６−ピリジンジヒドラジン、ビスヒト２ジ
ンなどがある。また、上記化合物に対して、従来公知の
ドーピング剤を添加して用いることもできる。ドーピン
グ剤（ドーパント）の例としては、ＡｆｌＦＢ、”％に
、　ＣｌＯ２−１８ｂＦｓ、ＰＦａ−１Ｉ！などがある
。

また、本発明において、金属キレート糸化合物を用いて
もよい。例えは、次式： ＲｌｍはＨ％ＣＨ３１，ＯＨ，−ＯＣＨ，の中のいずれ
かでろり、同じであっても異なっていてもよい。Ｍは全
域原子である。Ｌはアルコラード基である。ａは０〜３
でろジ、ｂは１〜４でろる。また、１　（ａ　＋　ｂく
４である〕で表わされる化合物である。上記の又は、 〔式中、Ｒｅ　ｓ　ＲｔｏはＨｓ　ＣＨｈ”雪Ｈ＠ｓ　
Ｃ３Ｈ？、Ｃ４Ｈ，、−Ｃ（ＣＨｓ）ｓ、（）、−ＣＨ
２Ｏの中のいずれかでｓｐ、同じであっても異なってい
てもよい。Ｒ１１はＨｌＣＨｓｓ　ＣＩＨ＠　、　ｈの
中のいずれかである。Ｒｔｔ　ｓ１種の金属と、β−ジ
ケトン及びβ−ケ）Ｉｌ！エステルの群から選ばれた配
位子とからなる金属キレート化合物が使用される。例え
ばトリス（２，４−ペンタンジオナート）アルミニウム
、（２，４−ペンタンジオナート〕ビス（エチルアセト
アセタート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
タートンアルミニウム、ビス（エチルアセトアセタート
）チタン、テトラキス（２，４−ペンタンジオナート）
チタン、ジブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）
スズ、ジメチルビス（エチルアセトアセタート）スズ、
ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛、ビス（エチ
ルアセトアセタート）鉛、テトラキス（エチルアセトア
セタート）ジルコニウムなどがある。また、アルミニウ
ム、チタン、スズ、亜鉛、鉛及びシルコニ９ムの群から
選ばれた少なくとも１種の金楓のアルコレート系化合物
が、成分として用いられる。そのよりなアルコレート系
化合物としては、例えばアルミニウムメチレート、アル
ミニウムメチレート、アルミニウムー１−プロピレート
、アルミニウムーｎ−ブチレート、モノ−５ｅｃ−ブト
キシアルミニウムージー１−プロピレート、エチルアル
ミニウムージエチレート、エチルアルミニウムージー１
−プロピレート、チタン−テトラ−１−プロピレート、
スズ−テトラ−１−プロピレート、亜鉛−ジー１−プロ
ビレ−）、ｍ−ジー１−７０ビレート、ジルコニウム−
テトラ−１−プロピレートなどがあり、それらは１ｆｆ
ｉ若しくは２種以上使用されることができ、また、その
一部若しくは全部が重縮合してなるグレボリマーとして
使用されてもよい。

本発明において、多官ｈヒエボキシ化合物としては、例
えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジ
エ／ジエボキシド、５．４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−（５，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、４．４’−
ジ（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４
．４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２．
２−ビス（５，４−エポキシシクロへΦシル）フロパン
、レゾルシンのジグリシジルエーテル、７０ログリシン
のジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジグ
リシジルエーテル、ビス−（２，５−エポキシシクロベ
ンチル）エーテル、２−（５，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−５，５−スピロ（５，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（５，４−エポキシ−
６−メチルンクロヘキシルンアジベート、Ｎ、Ｎ’−ｍ
−）ユニしンビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロ
ヘキサンジカルボキシイミドなどの２官能のエポキシ化
合物、パラ（ジグリシジル）アミンフェノールのグリシ
ジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、ｊ、５
．５−　トリ（１，２−エボキシエチルンベンゼン、２
．２；　４．４’−テトラグリシドキシベンゾフェノン
、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエ
ーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンのトリグリシジルエーテル、あるいは
、次式二 （Ｒｌａ　ｓ　Ｒ＋ｓ　ｈＨｓ低級アルキル基、フルオ
ロアルキル基、＠　　　４　　の中のいずれかである）
で表わされる５官能以上のエポキシ化合物などがある。

また、次に示すエポキシ化合物は、溶融状態で液晶配向
性を有する。硬化物の耐熱性付与、機械強度、接着性向
上、電気特性の改良などに効果が大きい。

このような化合物としては、例えば、 ＨＩ などがめる。

前記エポキシ化合物を含む樹脂組成物には、エポキシ化
合物の公知の硬化剤、及び硬化促進剤を添加することが
できる。硬化剤としては、例えば層内　弘著：エボキシ
樹脂（昭和４５年９月、昭晃堂発行）第１０９〜１４９
頁、リー　ネビル（Ｌｅｅ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ　）　著
：エボキシレジンス（ＥｐＯＸ７　Ｒｅａｉｎｓ　）　
　二ｚ　−ｗ−り市、−ｒ　ツｆ　ｏ　＋７−ヒル　ブ
ック　カンパニーインコーホレーテッド（Ｍｅ　Ｇｒａ
ｗ−Ｈｊｙｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ　）
　（ｔ　９５７年発行）第６３〜１４１頁などに記載の
化合物がある。例えは脂肪族ポリアミン、芳香族ポリア
ミン、第２及び第３級アミンを含むアミン′ｊＡ、カル
ボン酸類、カルボン酸無水物類、脂肪族及び芳香族ポリ
アミドオリゴマー及びポリマー類、三フッ化ホウ素−ア
ミンコンプレックス類、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物
類、その他、ポリ−パラ−ヒドロキシスチレン及びその
共重合体、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、カル
ボ／酸ヒドラジド、シアナート類、シアナミド類、ビス
マレイミド、フェニルマレイミド、シトラコンイミドな
ど不飽和イミド類及び不飽和イミドのアミン付加物ある
いはフェノール付加物、チオコール付加物などがある。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１種以上使用するこ
とができる。

本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物と含フツ素ノ
ボラック型フェノール樹脂の硬化反応を促進する触媒を
使用することができる。

かかる触媒としては、例えば、トリエタノールアミン、
テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジ
アミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレン
ジアミン及びジメチルアニリンなどの第５級アミン、ジ
メチルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノール
などのオキシアルキルアミンやトリス（ジメチルアミン
メチル）フェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリンなどのアミン類がるる。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライト、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ペンジルジメチルパルミチル
アンモニウムクロライド、（アリルドデシル）トリメチ
ルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド及びベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムアセテートなどの第４級アンモニウム塩が
ある。

また、２−エチルイミダゾール％２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾ−、ル、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアンエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、１−シアンエチル−２−フェニルイミダ
ゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−ア
ジン−２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール
類、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチル
モルホリンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−
メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、２−エチ
ル−１，４−ジメチルイミダゾールテトラフェニルボレ
ートなどのテトラフェニルポロン塩などがある。

また、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，２，０）オクテ
ン−５，１＃８−ジアザ−ビシクロ（７，２，０）ウン
デセン−８，１，４−ジアザ−ビシクロ（５，＆Ｑ）オ
クテン−４％　Ｓ−メチル−１，４−ジアザビシクロ（
５五〇）オクテン−４，３，６，７，７−テトラメチル
−１，４−ジアザービシクロ（ＡｉＯ）オクテン−４，
１，５−ジアザ−ビシクロ（五４．０）ノネン−５，１
，８−ジアザ−ビシクロ（ス五〇）ドデセン−８，１，
７−ジアザビシクロ（４，Ｎ　Ｏ）ノネン、６．１，５
−ジアザビシクロ（東４．０）デセン−５，１，８−ジ
アザビシクロ（７，４，０）　）リゾセン−８，１，６
−ジアザビシクロ（５，五〇）デセン−７，９−メチル
−１，８−ジアザビシクロ（５五〇）デセン−７，１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１
，６−ジアザビシクロ（ａａＯ）ドデセン−６，１，７
−ジアザビシクロ（＆５．Ｏントリデ七ン−７，１，８
−ジアザビシクロ（７，５，０）テトラデセン−８，１
，１０−ジアザビシクロ（Ｚ五〇）ドデセン−９，１，
１０−ジアザビシクロ（２４、０）　）リゾセン−９，
１，１４−ジアザビシクロ（１１，五Ｏ）ヘキサデセ７
−１３．１，１４−ジアザビシクロ（＋　１．４．０　
）へブタデセン−１５などのジアザ−ビシクロ−アルケ
ン類も有用である。

上記化合物は、目的と用途に応じて２種類以上併用する
こともできる。

本発明において、不飽和イミド系化合物とは、−数式■
： 〔式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合ｆ、有するジカ
ルボン酸残基である。また、Ｘはアルキレン基、アリレ
ン基又はそれらのｔＩｔ換された二価の有機基を示す。

〕で表わされるＮ、　Ｎ’−置換ビス不飽和イミド系化
合物、例えば、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド％Ｎ
、　Ｎ″−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスシトラコンイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスイタコンイミド、
Ｎ、Ｎ″−ｐ−７二二レンピスビロシコンイミ）”、　
Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン−エンドメチレンテトラヒド
ロフタルイミド、　Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフエニルメ
タンピスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンビスツレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサ
ンビスマレイミド、４．４’−ビスマレイミドシンナム
アニリド、６．６’−ビスマレイミド−２，２′−ビピ
リジン、あるいは、Ｈｓ 蓼Ｏ ０′ などを併用することもできる。

本発明において多官能のイソシアネート化合物トシてメ
タンジイソシアネート、ブタン−１，１ジイソシアネー
ト、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１＃
２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネ
ート、プロパン−１，５−ジイソシアネート、ブタン−
１，４−ジイソシアネート、２−ブチ７−１．４−ジイ
ソシアネート、２−メチルブタン−１＃４−ジイソシア
ネート、ペンタン−１，５−ジインン・アネート、ヘキ
サン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−
ジイソシアネート、オクタン、１．８−ジイソシアネー
ト、ノナン−１＃９−ジイソシアネート、デカン−１，
１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネ
ート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω。

替’−１，５−ジメチルベンゼンジイソシアネート、＃
、＃’−１．４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、
１１１１、＃’−１，５−ジメチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、　＃、＃’＋　１．４−ジメチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、＊、＊’−ｉ、４−ジメチ
ルベンゼンジイソシアネート、町・″−１，４−ジメチ
ルナフタリンジイソシアネート、＃、＃’−１．５−ジ
メチルナフタリンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１゜５−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４゜４′
−ジイソシアネート、１＃５−フエニレンジイソシ７ネ
ー）、１．４−フェニレンジイソシアネート、１−メチ
ルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベ
ンゼン−２＃５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼ
ン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−
５＃５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，
４１−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４
′−ジイソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシ
アネート、ナフタリン−１，５−ジイソ７アネート、ビ
フェニル−４，４′−ジイソシアネー）、５．３’−ジ
メチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，
５′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート
、３．５′−ジメトキシジフェニルメタン−４＃４′−
ジイソシアネート、４．４′−ジメトキシジフェニルメ
タン、＋　５．５’−ジイソシアネート、ジフェニルス
ルフィド−４，４′−ジイソシア＄−）、ジフェニルス
ルホン−４，４″−ジイソシアネートなどの２官能のイ
ソシアネート化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ト
リス（４−フェニルイソシアネートチオホスフェート）
、５、５：　４．４″−ジフェニルメタンテトライソシ
アネートなどの３官能以上のイソシアネート化合物が用
いられる。また、これらイソシアネート化合物の２量体
、ｓ量体も用いることができる。

本発明において、４−アミノフタロニトリル及びその誘
導体を用いることができる。例えば、ＣＨ。

ＣＦ。

などがろる。

本発明において、前記−数式（１）で表わされるフタロ
ニトリル系化合物とは、例えば以下のＣＨ。

ＣＨ。

のではない。

また、 本発明において前記−数式…で表わされＣＨ。

る化合物とは、 例えは、 ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ。

などがある。

また、 ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

などを併用することも、 本発明の効果（妨げるも ＣＨ３ Ｈｓ ＣＨ３ Ｆ３ また、 本発明において、 前記一般弐■で表わさ れるエチニル基末端シック系化合物とは、例えば ＨＣミＣｆＣＨｚ六Ｎ＝ＨＣＯＣＨ＝Ｎ÷ＣＨＩ竹Ｃミ
ＯＨまた、 本発明の組成物には、 １．４ ジアクリロイルピペラジン 融点９５℃ ４．４′−ジアクリルアミドジフェニルメタンＣＨ，＝
ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＨ，−０−Ｃｏ−ＣＨ冨ＣＨり融点
　２２１℃ などを添加することができる。

本発明において、感光基を持つビニル系モノマーとは、
例えば 則＝ＣＨ０ＣＨ＊ＣＨａＯ＜さｃｏ−ｃａ＝ｃｎＯＣＨ
１＝Ｃ（ＣＨ，）Ｃｏｏ−Ｃ叉ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０−◎Ｃ
ＨＣＨ２＝ＣＨＣ０Ｈ＝ＣＨ−くこ＝＝〕〉σ′ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ叉８０．Ｎ。

山＝ｃ（ｃＨ，）ＣＯＯｃＨｌｃＨ（ｃＨ３）ｏｃｏＧ
Ｎ３ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨＩＣＨ＝ＣＨりＣＨ意＝Ｃ
）！−８−ＣＢ−ＮＲ などがある。

また、本発明の組成物には、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、ジアリル７タレートプレボリマー　ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジア
リルアリールホスフィン酸エステル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、トリアリルシアヌレート、
トリアリヘアヌレートプレボリマー及びトリブロモフェ
ノールアリルエーテル等が用いられる。

本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱によりその硬化
を光子させる目的で、重合開始剤を添加することが望ま
しい。このような重合開始剤としテハ、ヘン／イルパー
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル
パーオキシド）、ヒドロキシへブチルバーオキシド、第
３級ブチルヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパ
ーオキシド、第３級ブチルパーベンゾエート、第５級ブ
チルパーアセテート、第３級ブチルパーオクトエート、
第３級ブチルパーオキシインブチレート及びジー第３級
ブチルシバ−フタレート等の有機過酸化物が有用であシ
、その１種又は２種以上を用いることができる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカプ
タン類、サルファイド類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石けん等の既知の促進剤を併用することも可
能である。又、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性を
良好にするために、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、７エナントラキノン等のキノｙ類、ヒドロキノン
、ｐ−第５級−ブチルカテコール及び２，５−ジー第５
級ブチルヒドロキノン等のフェノール類及びニトロ化合
物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じて
使用できる。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて櫨々
の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料として
の用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、チタニア、亜鉛華、炭酸カルシウム、マ
グネサイト、クレーカオリン、メルク、ケイ砂、ガラス
、溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各檀ウィスカ
ー　カーボンブラック、黒鉛及び二硫化モリブデン等の
ような無機質充てん剤、高級脂肪酸及びワックス類等の
ような離型卸Ｊ５エポキシシラ／、ビニルシラ／、ボラ
ン及びアルコキシチタネート系化合物等のようなカップ
リング剤が配合される。また、必要に従って、含ハロゲ
ン化合物、酸化アンチモン及びリン化合物などの難燃性
付与剤等を用いることができる。

また、各種のポリマー、例えばポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリブタジェン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂あるいは尿素樹脂等の既知の樹脂改質剤
を用いることができる。

また、フェス等のように、溶液として使用することもで
きる。その際用いられる浴剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホ＊キシド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ヘキサメチルヤ木スホルアミド、
ピリジ／、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン
及びジメチルテトラメチレンスルホン等があり、また、
フェノール系ｇ剤群としては、フェノール、クレゾール
及びキシレノール等がろる。

以上のものについては、単独又は２橿以上を混合して使
用される。

本発明の樹脂組成物を硬化させる手段としては、上記の
加熱方式以外に、イオン化放射線や光（紫外Ｉａ）によ
る硬化法を用いることができる。

イオン化放射線としては、各檀加速機からの電子線やコ
バル）−６０Ｑ％のアイソトープからのガンマ線等を用
いることができる。

また、光硬化の際の光源としては、太陽光線、タングス
テン灯、アーク灯、キャノン灯、ハロゲンランプ、低圧
あるいは高圧の水銀灯が使用される。

光硬化の際には、光増感剤の使用を制限するものではな
い。このようなものとしては例えば、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペ
ンゾインイソグロビルエーテル、ベンズアンスロン、β
−メチルアントラキノ／、ベンゾフェノン、９．１０−
７エナンスレンキノン、アントラキノン、５−ニトロア
セナフテン、１−ニトロナフタレン、ミヒラー為ケトン
あるいは、エオシン、エリスロシン、アクリジンなどが
あり、１種以上と併用できる。

本発明の一般式！で表される化合物は、それを背む浴液
として半４坏素子などの表面に適用されることが望筐し
く、溶媒としては、レリえばベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、
２−プロパツールなどのアルコール類のほか、メチルエ
チルケトン、アセトンなどのケトン類、エチルセロソル
ブ全はじめとするセロソルブアセテ・−ト類、塩化炭化
水素、あるいはジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶剤が
挙げられる。

それら組成物のｍ液は、半導体素子やリード線などの表
面に塗布される。塗布方法としては、該溶液中への素子
及びリード線の浸漬、素子及びす−ド線上への該浴液の
滴下、あるいは、スプレースピンナ塗布などの方法があ
る。

上記のような方法により、化合物溶液を塗布された半導
体素子やリード線は、次に、少なくとも１００℃以上、
特に好ましくは１２０〜２５０℃で加熱焼付は処理され
る。この処理によって、化合物はより高分子量化、架橋
されて保護被積層を形成する（　ｗＪｔ図の本発明の一
実施例になる半導体装置の断面図を参照、第１図におい
て符号１はリード線、２は半導体素子、Ｓは保護被覆樹
脂、６は封止用樹脂を意味する）。被積層の厚さについ
ては、特に制限を設けるものではない。その目的と用途
に応じて、適宜、効果の優れたものが用いられる。

例えば多Ｉ＠配線型ＬＳＩの眉間絶縁膜（第２図及び第
３図の本発明に係わる半導体装置の素子部分の一部断面
図を参照、各図において符号２は半導体素子、５−１は
第１　）＠保護被覆樹脂、５−１１は第２層保護被ｔｉ
ｔ樹脂、４−１は第１層配線、４−Ｕは第２層配線、５
はポリイミド系樹脂、７は熱酸化膜を意味する）として
は、５００Ａ〜数Ａｍの膜厚が、目的の効果を達成する
上で有効である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１〜１１ ２−アミノ−１，ｉ、　５−トリシアノプロペン、（ロ
ンザ社製：ｌ！ｌＩ点１７１〜１７５℃）１．４−ジア
クリロイルピペラジン、 エチニル基末端シック系化合物として、１．２：５，６
：ｑ、１ｏ−トリベンゾシクロドデカ−１、５，９−ト
　　リ　　！／−５，７，＋　　　１　　−　　　）　
　　リ　　イ　　ｙ（ＴＢＣ）ピロロピロール、 環状シック系化合物として、 を採り上げ、第１表に示した所定ｆを、アセトニトリル
１ＱＯｃｃに溶解した溶液１１棟崩スを作成し次。該溶
液を用いて、ガラス基板上にスピンナー法により塗布し
て、８０Ｃ／Ｉｈ＋２００℃／　ｔ　ｈ十り００℃／２
ｈ加熱して、１〜５μｍの平滑な膜を得る。第１表に、
該膜の導電率を示した。

実施例１２ ２〜アミノ−１，１，３−トリシアノプロペン′５重Ａ
部と、２．２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ
）フェニル〕プロパン５Ｍｔｍを、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）とメチルエチルケトン（ＭＢＫ）等
盆混液に溶解して、８Ｍ食％のフェス１０００−を調整
した。次いで、ガラス徹維布（日東紡社裂ｗＦ−２ｓｏ
）に浸漬した。該會浸プリプレグシート１ｌＱｏ〜１２
０℃で約６時間加熱乾燥してグリプレグを得た。該プリ
プレグの樹脂官有ｔは４８重量％であった。

次に得られたグリプレグ６枚を重ね１５０Ｓ１６０℃、
５０ｋｌｉｌ・ｆ２４−１２時間の乗件で圧縮成形した
。成形品の引張り強度は１９ｋｇ１０ｎ”、（１００℃
において）（ＡＳＴＭ％Ｄ−６３８）、曲げ強度は、”
ｋｇ７ｃｍ”、（１００℃において）（ＡＳＴＭ％Ｄ−
７９０）、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は、９　Ｋ
９・ｆ／ｌｔｒ？、（ＡＳＴＭ、　Ｄ　−２５６）でめ
った。

実施例１５ ２−アミノ−ＬＬ５−）リシアノグロペン１重′ｆｋ部
と、アルミニウムキレ−）ＡＬＣＨ−ＴＲ（用僚ｔファ
インケミカル社）１重食部全ジメチルホルムアミドに溶
層して２．０Ｍ猾俤溶液を調整した。次に、十分に洗浄
し九透電導電膜を有するポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、スピンナーを用いて、３５００　ｒｐｍで
均一に塗布後、１２０℃で１５分間乾燥してジメチルホ
ルムアミド全蒸発させ、膜厚６５０人の配向制御膜を形
成した。この膜をフェルトで一定方向にラビングし、配
向ｉｔｉ制御膜を有する基板フィルムを作成した。

このようにして作成した２枚のフィルムの配向側ａｍを
対向させて配置し、これらのフィルムをポリエステル系
接着剤よりなる封着剤で接着して液晶表示素子を作成し
次。この素子の配向制御膜間に、フェニルシクロヘキサ
ン系の液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１１５２）を配置し
、２枚の直交偏光板間で液晶の配向性を潤べ九ところ、
良好な配同性金示した。

実施例１４〜２１、比較例１ 脂環エーテル型のビニルオリゴマー　ＨＰｇ（ダイセル
社製） ３、Ｓ′−ジアリルビスフェノールＦ　（ＤＡＢＦ　）
、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡ４Ｃ，日本化成社
Ｍ）、Ｎ、Ｎ″−４，４″−ビスマレイミドジフェニル
メタン（ＤＤＭＩ　）、２，２−ビス−（４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＤＡＰＰＭ
Ｉ）、Ｎ−フェニルマレイミド、２−アミノ−１，１，
５−トリシアノプロペン、ツクｔルバーオキシド（ＤＣ
ＰＯ）を、第２表に記載の所定量ずつ配合して、８８１
類のフェスを作成した。次いで、１５０℃／１５ｈ＋２
３０℃１５ｈ＋２５０℃／１５ｈの条件で硬化した硬化
物について、２７０℃中に放置した場合の重量減少率（
１０％に達する放置時間）と。

硬化物へのクラック発生の有無をチエツクした。

第２表に結果を比較例と共に示した。

実施例２２ ２−アミノ−１，１，５−トリシアノプロペン３０重量
部、２．２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕へキサフルオロプロパン５０Ｘｔ部ビスフェ
ノールＡ型エポキシＢＰ−１００４（シェル社＃り　２
０重量部ｆ：＋００〜１５０℃に加熱して両者を溶解さ
せ、６０〜８０℃に保温しておく、これにあらかじめ、
無水酸硬化剤ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）７０
重量部と、イミダゾール系２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ　（四国化
成社！！ｉ　）　２．０重量部とを３０〜４５℃で両者
′ｔ−溶解させたものをすみやかに混合溶解させて無溶
剤ワニスを調整し次。

該ワニスを１２０〜１８０℃／１〜５時間加熱処理して
硬化させた。この硬化樹脂板（厚さ５ｆｆｉＩ１１）を
用いてショアＡ硬度（室温）を測定した結果１００でめ
った。

次に、上記ワニスを用いて、あらかじめ６０〜８５℃に
加熱しておいた厚さα０５ｍのガラスクロスに塗す込み
、この上面に厚さ（Ｌｌｍの集成マイカを１残ね合せて
軽く圧着させながらロールに巻きとった。

次いで、これを６０〜８０Ｃの恒温槽中に１〜４日間放
置した後取り出し、プリプレグシートを得た。このシー
トは、２５℃で６ケ月以上保管後も、優れた可撓性′５
Ｉ：有し、実用上十分な貯蔵安定性を示した。プリプレ
グシート中の樹脂含有量は４３ｆ（ｆ％である。

次に、上記のプリプレグシートから切り出したテープを
銅板に巻回して絶縁層を施し、１２０〜１８０℃で所定
の時間で硬化した。

この絶縁体の室温時の曲げ強度１に測定し、曲げ強度が
一定になつ九歪み１０ｍ時の値は７８に９であった。′
ｔた、銅板との剪断接層力は１２す／備２であった。

実施例２５ ２−アミノ−１，１，５−）リン７ノプロペンを、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンとトルエンの等量混液に溶解し
て、１重量僑の樹脂溶液を調製した。

該溶液を、多層（２７Ｉ）配線絶縁膜として用いた場合
の素子構造を、第２図、第３図に示した。

素子の構成は、Ｓ１素子基板上に、５１０１絶縁層、ポ
リシリコンＩ曽、更に第１１曽目のアルミニウム配線（
４−１）を形成した彼に、上記樹脂被膜材料を塗布（ス
ピンナー使用）、焼付け（２５０℃、６０分間）した（
５−１）のち、ボジレジストヲした。次いでＯ冨ヲ反応
ガスとするプラズマアッシャ−によってポジレジスト’
に除去した。

次いで、第２層目のアルミニウム配線（４−Ｒ）を形成
した後、更に、上記樹脂液を塗布、焼付け（前記条件と
同じ）した。（５−１層）なお、第５図は、第２層目の
被覆樹脂として、ポリイミド樹脂（日立化成製ＰＩＱ　
）を用いた場合（５１＊　）を示した。

本発明の半導体装ｆｉｔを、フェノールノボラック樹脂
を硬化剤としたエポキシ系樹脂成形材料を用いて樹脂パ
ッケージしたメモリ用ＬＳＩ製品（ＩＭビットＣ−ＲＡ
Ｍメモリ）（第１図）は、８５℃、８５％相対湿度中で
バイアス印加放置で２０００時間後も、Ａｔ配線の腐食
による断線故障の発生はなく、耐湿（ｉ頼性に優れたＬ
ＳＩを得た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、２−アミノ−１，１，５−）リン７ノ
プロペンは、加熱することにより、耐熱性付与、導電性
付与可能な硬化物を提供できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例による半導体装置の断面図
、第２図及び第３図は、本発明に係わる半導体装置の素
子部分の一部断面図である。 １・・・リード線、２・・・半導体素子、３・・・保護
被覆樹脂、５−１・・・第１層保護被覆樹脂、５−ｎ・
・・第２層保護被覆樹脂、４−１・・・第１層配線、４
−１１・・・第２膚配線、５・・・ポリイミド系樹脂、
６・・・封止用樹脂、７・・・熱酸化膜 特許出願人　株式会社日立製作所

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．２−アミノー１，１，３−トリシアノプロペンを重
   合させてなることを特徴とする重合体。
2. ２．２−アミノ−１，１，３−トリシアノプロペンを含
   有していることを特徴とする重合性組成物。
3. ３．該組成物が、添加剤及び／又は重合性反応基を持つ
   化合物を含有している請求項２記載の重合性組成物。
4. ４．該添加剤が、金属粉末、金属錯塩、金属アルコキシ
   ド及び金属キレート系化合物よりなる群から選択した少
   なくとも１種のものである請求項２又は３記載の重合性
   組成物。
5. ５．該重合性反応基を持つ化合物が、イソシアヌル酸、
   メラミン、イソメラミン、エポキシ化合物、不飽和イミ
   ド系化合物、イソシアネート系化合物、４−アミノフタ
   ロニトリル系化合物、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｘ＿１及びＸ＿２は−Ｏ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−ＳＯ
   ＿２−のいずれかの基、Ｚは直接結合、−ＣＨ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１及びＲ＿２
   は低級アルキル基、フルオロアルキル基又は一緒になつ
   てアルキレン基を示す）、−Ｏ−、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−のいずれかを示
   す〕で表わされるフタロニトリル系化合物、下記一般式
   II： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、Ｙ＿１及びＹ＿２は−ＮＨ＿２、−ＮＨ・Ｃ≡
   Ｎ、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄはエチレン
   性不飽和二重結合を持つ２価の有機基を示す）、−ＯＨ
   、−Ｏ−Ｃ≡Ｎ、−（Ｃ≡Ｎ）ｍ（ｍは１又は２の数を
   示す）、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、▲数式、
   化学式、表等があります▼のいずれかの基、Ｚ＿１は直
   接結合、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿７、
   Ｒ＿８はＨ、低級アルキル基又はフルオロアルキル基を
   示す）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲
   数式、化学式、表等があります▼（ｍは１又は２の数を
   示す）、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化
   学式、表等があります▼のいずれかであり、Ｒ＿３〜Ｒ
   ＿６はＨ、低級アルキル基、フルオロアルキル基、Ｂｒ
   、Ｃｌのいずれかを示す〕で表わされる化合物、下記一
   般式III： ＨＣ≡Ｃ−Ｙ＿３−Ｎ＝ＨＣ−Ｘ−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ＿４−
   Ｃ≡ＣＨ・・・〔III〕〔式中、Ｘは、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼のいずれかの基、Ｙ
   ＿３及びＹ＿４は同一又は異なり、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは１〜８の整数
   を示す）のいずれかの基を示す〕で表わされるエチニル
   基末端シッフ系化合物、１，４−ジアクリロイルピペラ
   ジン、４，４′−ジアクリルアミドジフエニルメタン、
   及び感光基を持つビエル系モノマーよりなる群から選択
   した少なくとも１種の化合物である請求項２又は３記載
   の重合性組成物。
6. ６．請求項２記載の組成物を重合させてなることを特徴
   とする重合体組成物。
7. ７．請求項２記載の組成物を使用してなることを特徴と
   する薄膜。
8. ８．請求項２記載の組成物を使用してなることを特徴と
   するプリプレグ。
9. ９．請求項２記載の組成物を使用してなることを特徴と
   する積層体。
10. １０．請求項２記載の組成物を使用してなることを特徴
    とする絶縁コイル。
11. １１．請求項２記載の組成物からなることを特徴とする
    成形材料。
12. １２．請求項２記載の組成物からなることを特徴とする
    導電性材料。
13. １３．請求項２記載の組成物からなることを特徴とする
    接着剤。
14. １４．請求項２記載の組成物を含有していることを特徴
    とする塗料。
15. １５．樹脂で被覆及び／又は封止された半導体装置にお
    いて、該樹脂材料が請求項２記載の組成物であることを
    特徴とする半導体装置。