JPH02164798A - ホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法に関
するものである。

本発明によって得られるホウ酸アルミニウムウイスカー
は機械的強度、耐熱性、断熱性、耐薬品性、電気絶縁性
及び中性子線吸収能に優れており、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、セメント、ガラス、及び金属等の補強材とし
て有用である。

従来の技術 機械的強度、耐薬品性に優れているホウ酸アルミニウム
ウィスカーの合成について種々の方法が試みられており
、その方法は気相法と溶融剤を用いる液相法とに大別で
きる。

気相法に関しては、１０００〜１４００℃にて気体状態
のフッ化アルミニウムと酸化ホウ素中に水蒸気を通すこ
とにより、４Ａ１．Ｏ，・Ｂ２０．の組成をもつウィス
カーが得られることが米国特許第３３５０１６６号明細
書に記載されている。

一方液相法に関しては、水酸化アルミニウムと酸化ホウ
素の混合物を１４００’Ｃに加熱することにより３Ａｌ
２Ｏ３・ＢｔＯ，及び９Ａｈ（ｈ・Ｂ２Ｏ３の組成をも
つウィスカーが得られることが米国特許第３０８０２４
２号明細書に記載されている。この場合には、過剰の酸
化ホウ素が溶融剤成分としての役割を果たしている。ま
た、米国内務省鉱山局の報告によれば、酸化アルミニウ
ム、四ホウ酸ナトリウム及び塩化リチウムの混合物を１
２００℃に加熱することにより２．５Ａ１２０．・Ｂ２
Ｏ３の組成をもつウィスカーが得られ、また酸化アルミ
ニウム、四ホウ酸ナトリウム及び酸化ホウ素の混合物を
１４００℃に加熱することにより４．８Ａ１２（ｈ・Ｂ
２Ｏ３の組成をもつウィスカーが得られることが知られ
ている。〔ビューロー　オブマインズ　レポート　オプ
　インヴエスティゲーション”Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｍ
ｉｎｅｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　ｏｆ　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔ
ｉｏｎ　６５７５”（１９６５）　）この場合において
も、過剰の四ホウ酸ナトリウム及び塩化リチウムの混合
物あるいは過剰の四ホウ酸ナトリウム及び酸化ホウ素の
混合物が溶融剤成分としての役割を果たしており、通常
当量の３倍以上のホウ酸成分が混合され、これが溶融剤
として作用している。

発明が解決しようとする課題 非ウィスカーのホウ酸アルミニウムはアルミニウム供給
成分と無水ホウ酸供給成分とを粉砕混合し、７００〜１
２００℃の温度域で加熱することにより得られるが、こ
の反応は前記の温度域においてアルミニウム供給成分が
固体であるため不均一な反応となり、アルミニウム供給
成分が未反応のまま残ることがある。このような反応系
でウィスカーを育成させるためには出来るだけ系を均一
にし、且つウィスカーが成長するための物理的空間を確
保する必要がある。そのためには通常溶融剤として酸化
ホウ素及びアルカリ金属のホウ酸塩等が、このような反
応系に添加される。

しかしながら、酸化ホウ素及びアルカリ金属のホウ酸塩
は、その溶融粘度が高いのでウィスカーが成長しにくく
、アルカリ金属の塩化物等を加えて系の粘度を低下させ
る必要がある。このような方法により大きなホウ酸アル
ミニウムウィスカーが得られるようになるが、過剰の無
水ホウ酸供給成分はアルミニウム供給成分及びアルカリ
成分等と多成分系のガラスマトリックスを形成し易く、
これが成長したウィスカーを包み込み、ガラスマトリッ
クス成分を溶出させるための操作が増えるので、ウィス
カーの単離に時間を要し、またアルミニウム供給成分が
一部ガラスマトリックス成分として使われるために、ホ
ウ酸アルミニウムウィスカーの収率が低いという欠点が
あった。

さらに前記の系では反応物全体が完全溶融するので坩堝
形状の反応容器が必要となる。このような溶融塩に対し
て安定な白金製の坩堝を使用すれば、冷却後の内容物取
り出しは容易であるが、コストが高くなるため工業的生
産には適していない。

また安価なアルミナ、ムライト、シリカ等のセラミック
製坩堝を用いた場合、溶融塩中に含まれる酸化ホウ素成
分が坩堝材質と非常に反応し易く、内容物が坩堝に完全
に溶着するので、ウィスカーを単離するため内容物を坩
堝ごと塩酸の中に浸漬し、煮沸することが必要となる。

この場合、溶融塩との接触により既に内側表面が劣化し
ている坩堝が更に痛むため、繰り返して使用できない欠
点があった。

本発明方法は、このような問題を解決し高収率で反応容
器が要らず、且つ工業的な規模での製造に適したホウ酸
アルミニウムウィスカーの製造方法を提供するものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意試験研究を重
ねた結果、アルミニウム供給成分としてアルミニウムの
酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物の中から選ばれた
少なくとも一種の化合物とアルミニウムを含む硫酸塩の
中から選ばれた少なくとも一種の化合物との混合物を用
いることにより所期の目的が達成できることを見出し、
本発明を完遂した。

即ち、本発明方法によれば、アルミニウム供給成分とし
てアルミニウムの酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物
の中から選ばれた少なくとも一種の化合物とアルミニウ
ムを含む硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一種の化合
物、ホウ素の酸化物、酸素酸及びそのアルカリ金属塩の
中から選ばれた少なくとも一種の無水ホウ酸供給成分並
びにアルカリ金属硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一
種の溶融剤成分を混合し、９００〜１２００℃の温度に
加熱し°ζ反応、育成させることにより、微視的には溶
融剤が溶融していても、巨視的には系全体が熔融せずに
一見固相状態の形でホウ酸アルミニウムウィスカーを育
成させることが可能となる。

本発明方法においては、少量のアルミニウムを含む硫酸
塩が原料系内に存在する必要があり、これと溶融剤とが
共存することによりウィスカーは大きく成長する。

アルミニウム供給成分としてはα型酸化アルミニウム、
Ｔ型酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイ
ト、ジアスポア等の化合物が挙げられる。

またアルミニウムを含む硫酸塩としては、硫酸アルミニ
ウム、ナトリウムアルミニウムみょうばん、カリウムア
ルミニウムみょうばん、トリナトリウムアルミニウムト
リサルフェート、トリカリウムアルミニウムトリサルフ
ェート及びこれらの水和物が挙げられ、これらは全て９
００℃以上で脱硫酸反応を起こし、酸化アルミニウムに
変化するのでアルミニウム供給成分として作用する。

無水ホウ酸供給成分としては、酸化ホウ素、ホウ酸、ピ
ロホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸
カリウム、メタホウ酸ナトリウム及びＢ（ＯＣｚＨｓ）
　３のようなホウ素のアルコキシド化合物が挙げられる
。

溶融剤としては硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及びこれ
らの水和物が挙げられる。

前記の各成分はそれぞれの群の中の化合物を二種以上混
合して用いても全く差し支えない。

本発明方法の実施に当たっては、アルミニウム供給成分
中のアルミニウムを含む硫酸塩の割合を３〜４０アルミ
ニウムモル％、アルミニウム供給成分と無水ホウ酸供給
成分をアルミニウムとホウ素のモル比が６：４ないし９
：２の範囲となる割合及びアルミニウム供給成分と溶融
剤成分をアルミニウムとアルカリ金属のモル比が１：１
ないし１：１０の範囲となる割合に混合し、この原料混
合粉体をアルミナ坩堝に入れ毎分２〜５０℃の速さで昇
温し、最終的に９００〜１２００℃の温度で３０分から
８時間保持して反応させることにより、９Ａｈ０３・２
Ｂ２０３で表されるホウ酸アルミニウムウィスカーを育
成することができる。この場合原料混合粉体をそのまま
乾式で加圧成形したり、あるいは水あるいは有機溶媒及
び各種バインダーを添加し、成形して塊状にしたものを
セラミック製敷板上に置き、同様の温度条件で反応させ
ると、容器を用いずにウィスカーを育成させることがで
きる。

原料混合比率に関しては、アルミニウム供給成分中のア
ルミニウムを含む硫酸塩の割合を３アルミニウムモル％
以下あるいは４０アルミニウムモル％以上にした場合に
は、ウィスカーが大きく成長しなかったり、系全体が溶
融する恐れがある。

またアルミニウムとホウ素のモル比が６；４よりもホウ
素が多くなったり、アルカリ金属硫酸塩がアルミニウム
とアルカリ金属のモル比で１；１０よりも多くなった場
合も系全体が溶融するので、反応容器を用いずにウィス
カーを育成させることができない。

アルミニウムとホウ素のモル比が９：２よりもアルミニ
ウム過剰となった場合は、α型酸化アルミニラムが副生
ずるので、９Ａ１　、Ｏ，・２８ｚＯｓで表されるホウ
酸アルミニウムウィスカーとの分離が困難となる。

溶融剤を含む反応生成物からホウ酸アルミニウムウィス
カーを単離するには、約１規定程度の熱塩酸、熱硫酸、
熱硝酸、熱苛性ソーダあるいは熱水等を用いて、溶融剤
その抽水溶性物質を除去したのち十分に水洗するか、あ
るいは水不溶の副生物がある場合には、デカンテーショ
ン等の処理で残留物からウィスカーを分離したのち、十
分に水洗をすればよい。

このようにして得られるホウ酸アルミニウムウィスカー
の大きさは、太さ０．１〜５μｍ、長さ２〜２００μｍ
である。

作用 本発明方法においては、アルミニウム供給成分として少
量の硫酸アルミニウム系化合物及び溶融剤としてアルカ
リ金属硫酸塩を用いることにより、硫酸アルミニウム系
化合物を全く含まない原料系例えば水酸化アルミニウム
、ホウ酸及び硫酸カリウムからなる系を反応させた場合
と比較して大きなウィスカーが得られる。このことは硫
酸アルミニウムが系内にあるアルカリ金属硫酸塩と６０
０〜７００℃付近で反応してトリアルカリアルミニウム
トリサルフェイト（ＭＪＩ（Ｓ、９４）＊　　Ｍ：アル
カリ金属〕を生成し、これが７００’Ｃ付近で溶融し、
ウィスカーが成長を始める１０００’Ｃまで安定に存在
するため他のアルミニウム供給成分の良好な溶融剤とし
て作用し、別に含まれている溶融剤としてのアルカリ金
属硫酸塩との相乗効果を生み出し、ウィスカーが生成し
やすくなるものと思われる。

以下本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明す
る。

なお実施例及び比較例中で示した原料物質のモル数は全
てその中に含まれる金属、即ちアルミニウム、ホウ素及
びアルカリ金属のモル数である。

実施例１〜８ アルミニウム供給成分、アルミニウムの硫酸塩、無水ホ
ウ酸供給成分及び溶融剤成分を表１及び表２に示す割合
で夫々加えたものを乳鉢で粉砕混合し、内径３７ｍｍの
ステンレス製金型に入れ１００Ｋｇ／ｃｍ２の力で加圧
成形する。この成形物をアルミナ製の皿に載せ、電気炉
中毎分５℃の速度で昇温し、１１００℃の温度で４時間
反応させた。冷却した反応生成物は全て形崩れせずアル
ミナ製の皿にも全く固着していなかった。この反応生成
物に約２００ｃｃの１規定塩酸を加え約８時間煮沸し、
溶融剤成分及び未反応成分を溶解除去したのち、水洗、
乾燥して９Ａｌ□０．・２Ｌ（ｈの組成をもつウィスカ
ーを得た。得られたウィスカーの形状、収量及び収率表
１ 表２ 実施例９ 水酸化アルミニウム２８０．８ｇ　（３，６モル）、硫
酸アルミニウム１３．４水和物１１６．６ｇ　（０，４
モル）、ホウ酸６１．８３ｇ　（１，０モル）及び硫酸
カリウム８７１．３ｇ　（３，０モル）を夫々水２０ｆ
ｆｉに加え７０〜８０’Ｃに加熱して水酸化アルミニウ
ム以外のものを完全溶解させたスラリー状のものを用意
する。このスラリー状のものをスプレードライ法で原料
が均一に混合された顆粒を造り、この一部を内径９０ｍ
ｍのステンレス製金型に入れ全圧約２０トンで加圧成形
する。

成形物の高さは約５５１１ＩＩ１１、重量は６２０ｇで
あった。

これを直径１００ｍｍ　　厚さ５ｍｍのアルミナ製敷板
上に置いて、電気炉中毎分１０℃の速度で昇温し、１１
５０℃の温度で４時間反応させた。冷却した反応生成物
は成形時の形状をそのまま保っており、アルミナ板には
全く固着しておらず容易に取り出すことが可能であった
。この反応生成物を約２１の水に浸漬して約８時間煮沸
して溶融剤を溶解除去させ、分離した固形物にさらに１
規定の塩酸約５００ｃｃ加え約１時間煮沸して未反応成
分を溶解除去したのち、水洗、乾燥して９Ａ１．Ｏ，・
２８２０３の組成をもつウィスカーを得た。収量は９８
ｇであり、収率は９０％であった。また、ウィスカーの
太さは１〜２μｍ、長さは２０〜４０μｍであった。

実施例１０ 水酸化アルミニウム２８０．８ｇ　（３，６モル）、硫
酸アルミニウム６８．４４ｇ　（０，４モル）、ホウ酸
６１．８３ｇ（１，０モル）及び硫酸カリウム８７１．
３ｇ　（３，０モル）に２００−の水を加え粘土状にし
たものを３本ロールミルを用いて更に分散させ均一化す
る。これを−辺が１５０ｍ＋ｍの木枠の中に押し込み木
槌等で叩き充填したのち、室温で１２時間放置して乾燥
させる。乾燥したのち木枠を外して内容物を取り出し、
これをムライト製の煉瓦上に置いて実施例９と同じ条件
で処理をし、実施例９と同じ大きさのウィスカーを得た
。なお収量は２１８ｇであり、収率は９３％であった。

比較例１ 水酸化アルミニウム３．１２ｇ　（０，０８モル）、四
ホウ酸ナトリウム３．０２ｇ　（０，０６モル）及び塩
化ナトリウム５．８４ｇ　（０，１０モル）を夫々加え
たものを乳鉢で粉砕混合し、これを内容１５０ｄのアル
ミナ製坩堝に入れて電気炉中毎分５℃の速度で昇温し、
１１００℃の温度で４時間反応させた。冷却した反応生
成物は完全溶融した形跡があって、ガラス状を呈してお
り坩堝と強固に密着しているため取り出すことは不可能
であった。ウィスカー単離のため、坩堝ごと２００ｃｃ
の１規定塩酸に浸漬し、溶融剤及び未反応物溶解除去の
ための煮沸処理を行った。

ホウ素成分が他の元素とガラスを形成しているのと内容
物の上面しか塩酸が十分に接触しないため、この処理は
５０時間という長時間が必要であった。

水洗、乾燥したのち太さ１〜３μｍ長さ２０〜６０μｍ
の大きな９＾１２０３・２Ｂｚ０３ウイスカーが得られ
たが、その収量は０．７ｇであり収率は僅か３１％だっ
た。

また使用したアルミナ坩堝の内面の液面付近が浸蝕され
ており約１％の重量減が見られた。塩化ナトリウムの代
わりに塩化カリウム、硫酸ナトリウムあるいは硫酸カリ
ウムを用いても同様な結果であった。

発明の効果 本発明方法によれば、従来の方法に比べて収率が高く且
つ反応容器を用いずに工業的な規模のホウ酸アルミニウ
ムウィスカーの製造ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム供給成分としてアルミニウムの酸化
   物、水酸化物及びオキシ水酸化物の中から選ばれた少な
   くとも一種の化合物、アルミニウムを含む硫酸塩の中か
   ら選ばれた少なくとも一種の化合物、ホウ素の酸化物、
   酸素酸及びそのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なく
   とも一種の無水ホウ酸供給成分並びにアルカリ金属硫酸
   塩の中から選ばれた少なくとも一種の溶融剤成分を夫々
   混合し、９００〜１２００℃の温度に加熱して反応、育
   成させることを特徴とするホウ酸アルミニウムウィスカ
   ーの製造方法。
2. （２）アルミニウム供給成分中のアルミニウムを含む硫
   酸塩の割合を３〜４０アルミニウムモル％、アルミニウ
   ム供給成分と無水ホウ酸供給成分をアルミニウムとホウ
   素のモル比が６：４ないし９：２の範囲となる割合及び
   アルミニウム供給成分と溶融剤成分をアルミニウムとア
   ルカリ金属のモル比が１：１ないし１：１０の範囲とな
   る割合に夫々混合し、９００〜１２００℃の温度に加熱
   して反応、育成させることを特徴とする９Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３・２Ｂ＿２Ｏ＿３の組成を有するホウ酸アルミニウム
   ウィスカーの製造方法。
3. （３）アルミニウム供給成分としてアルミニウムの酸化
   物、水酸化物及びオキシ水酸化物の中から選ばれた少な
   くとも一種の化合物、ホウ素の酸化物、酸素酸及びその
   アルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも一種の無水
   ホウ酸供給成分、アルミニウムを含む硫酸塩の中から選
   ばれた少なくとも一種の化合物及びアルカリ金属硫酸塩
   の中から選ばれた少なくとも一種の溶融剤成分を粉砕混
   合したのち加圧成形し、塊状の原料混合物を９００〜１
   ２００℃の温度に加熱して反応、育成させることを特徴
   とするホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法。