JPH02164845A - ２，６―ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
２，６―ナフタレンジカルボン酸の製造方法Info
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- JPH02164845A JPH02164845A JP63320208A JP32020888A JPH02164845A JP H02164845 A JPH02164845 A JP H02164845A JP 63320208 A JP63320208 A JP 63320208A JP 32020888 A JP32020888 A JP 32020888A JP H02164845 A JPH02164845 A JP H02164845A
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- ndc
- catalyst
- water
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は２，６−ジイソプロピルナフタレン（以下、１
）ｉ Ｐ Ｎと略記する）を分子状酸素により酸化して
２，６ナフタレンジカルボン酸（以下、ＮＤＣと略記す
る）を製造する方法の改良に関する。
）ｉ Ｐ Ｎと略記する）を分子状酸素により酸化して
２，６ナフタレンジカルボン酸（以下、ＮＤＣと略記す
る）を製造する方法の改良に関する。
本発明で得られるＮＤＣはフィルムを繊維製品の原料と
して有用なポリエステル及びポリアミド等の合成原料に
用いられる。
して有用なポリエステル及びポリアミド等の合成原料に
用いられる。
従来、１）ｉＰＮを分子状酸素により酸化してＮＤＣを
製造する方法の改良は数多く提案されているが、その改
良の対象は、ＤｉＰＮのナフタレン核の安定性に係るも
のとイソプロピル基がカルボキシル基に変化する過程の
問題点ｌ、こ係るものとし３大別される。
製造する方法の改良は数多く提案されているが、その改
良の対象は、ＤｉＰＮのナフタレン核の安定性に係るも
のとイソプロピル基がカルボキシル基に変化する過程の
問題点ｌ、こ係るものとし３大別される。
前者はナフタレン核自体の安定性が問題であり、核置換
アルキル基がイソプロピル基に限ったものではない問題
である為、他のアルキル置換ナフタレン類の酸化方法に
於いて提案されたものが利用されている。代表的なもの
としては、特公昭４８−２７３１８号の低温酸化法、特
公昭５９−１３４９５吟の二段昇温酸化法、特公昭５６
−：１３３７号の１＞ズ料低淵度酸化法がある。ところ
が、これらの酸化方法をそのまま１）ｉＰＮの酸化しこ
応用しても、後者のイソプロピル基個有の問題点が解消
されない為、ＮＤＣの有効な製造方法とはなり難い。
アルキル基がイソプロピル基に限ったものではない問題
である為、他のアルキル置換ナフタレン類の酸化方法に
於いて提案されたものが利用されている。代表的なもの
としては、特公昭４８−２７３１８号の低温酸化法、特
公昭５９−１３４９５吟の二段昇温酸化法、特公昭５６
−：１３３７号の１＞ズ料低淵度酸化法がある。ところ
が、これらの酸化方法をそのまま１）ｉＰＮの酸化しこ
応用しても、後者のイソプロピル基個有の問題点が解消
されない為、ＮＤＣの有効な製造方法とはなり難い。
そこで提案されたのが、特開昭６０−８９４４５号、同
６０−８９４４６号及びこれらの集約版とも言える特開
昭６１−１４０５４０号に代表される大量触媒法である
。これの提案者等は２，６−シメチルナフタレンの酸化
に一 用いられる従来の触媒使用条件でＤｉＰＮを酸化すると
、イソプロピル基はメチル基に比較して反応初期の酸化
中間体の生成が異常に速い為、触媒が一時的に失活し副
反応が促進されるという仮定の下に、従来の約１０倍量
以上もの触媒を使用した結果、ＮＤＣ収率の改善に到達
したものであった。この方法はＤｉＰＮの酸化方法とし
ては画期的なものであり、ＮＤＣの収率は飛躍的に向上
した。
６０−８９４４６号及びこれらの集約版とも言える特開
昭６１−１４０５４０号に代表される大量触媒法である
。これの提案者等は２，６−シメチルナフタレンの酸化
に一 用いられる従来の触媒使用条件でＤｉＰＮを酸化すると
、イソプロピル基はメチル基に比較して反応初期の酸化
中間体の生成が異常に速い為、触媒が一時的に失活し副
反応が促進されるという仮定の下に、従来の約１０倍量
以上もの触媒を使用した結果、ＮＤＣ収率の改善に到達
したものであった。この方法はＤｉＰＮの酸化方法とし
ては画期的なものであり、ＮＤＣの収率は飛躍的に向上
した。
その後の提案は基本的に大量触媒法の改善に止まってい
る様であるが、実用的な観点からは大量触媒法の基本技
術を越えるものは見当らない。
る様であるが、実用的な観点からは大量触媒法の基本技
術を越えるものは見当らない。
また、アルキル置換芳香族炭化水素の液相酸化反応に於
いて、反応溶媒中の水は触媒の溶解性を高める点では好
ましいが、多過ぎると酸化反応を阻害するのである程度
の濃度、例えば２０〜３０ｗｔ％以下ならば共存しても
かまわないが、特に必要なものではないとの認識が従来
は一般的であった。これらは、特公昭５６−３３３７号
、５９−１３４９５号、特開昭４９−４２６５４号、６
０−８９４４６号、６１−１４０５４０号等の公報の中
でも述べられている。
いて、反応溶媒中の水は触媒の溶解性を高める点では好
ましいが、多過ぎると酸化反応を阻害するのである程度
の濃度、例えば２０〜３０ｗｔ％以下ならば共存しても
かまわないが、特に必要なものではないとの認識が従来
は一般的であった。これらは、特公昭５６−３３３７号
、５９−１３４９５号、特開昭４９−４２６５４号、６
０−８９４４６号、６１−１４０５４０号等の公報の中
でも述べられている。
但し、ｐ−キシレン酸化中間体の液相空気酸化によるテ
レフタル酸の製造においては、含水率２０ｗｔ％の酢酸
を用いたとき、原料のＰ−１−リル酸、Ｐ−アルデヒド
安息香酸の溶解度が最大となり、完全に均一相の状態で
反応を行うことが出来る為、これらの酸化が容易となり
残存率が低下するので製品テレフタル酸の純度が向上し
た例（特願昭３６−４７５４１号）はある。ところが、
この場合もＰ−キシレン自体の酸化反応に対する水の共
存は１０ｗｔ％程度まではテレフタル酸収率に全く影響
を与えず、２０Ｉｌｔ％以上では悪影響を及ぼすことが
発明者自らの叶。
レフタル酸の製造においては、含水率２０ｗｔ％の酢酸
を用いたとき、原料のＰ−１−リル酸、Ｐ−アルデヒド
安息香酸の溶解度が最大となり、完全に均一相の状態で
反応を行うことが出来る為、これらの酸化が容易となり
残存率が低下するので製品テレフタル酸の純度が向上し
た例（特願昭３６−４７５４１号）はある。ところが、
この場合もＰ−キシレン自体の酸化反応に対する水の共
存は１０ｗｔ％程度まではテレフタル酸収率に全く影響
を与えず、２０Ｉｌｔ％以上では悪影響を及ぼすことが
発明者自らの叶。
論文（重康素夫、京都大学工学部）によって明らかにさ
れている。
れている。
したがって、過去には特定濃度範囲の含水脂肪族モノカ
ルボン酸溶媒がアルキル置換芳香族炭化水素の液相酸化
反応に於いて製品収率の向上に特に好結果をもたらした
例は見当らず、ましてＤｉＰＮを原料とするＮＤＣ製造
法に於いてこれに言及したものは皆無である。
ルボン酸溶媒がアルキル置換芳香族炭化水素の液相酸化
反応に於いて製品収率の向上に特に好結果をもたらした
例は見当らず、ましてＤｉＰＮを原料とするＮＤＣ製造
法に於いてこれに言及したものは皆無である。
従来のＤｉＰＮを原料とするＮＤＣ製造法では、反応初
期のＤｉＰＮ酸化中間体の生成が異常に速いことに由来
する触媒の不活性化を防止する目的で、初期の反応温度
を低く抑え（特公昭４ｇ−２７３１８号、同５９１３４
９５号）あるいは原料濃度を希薄にして（特公昭５６−
３３３７号）反応を抑制したり、大量に触媒を使用して
触媒全量の不活性化を回避する（特開昭６０−８９４４
５号、同６０−８９４４６号、同６１−１４０５４０号
）などの対策を講じていた。
期のＤｉＰＮ酸化中間体の生成が異常に速いことに由来
する触媒の不活性化を防止する目的で、初期の反応温度
を低く抑え（特公昭４ｇ−２７３１８号、同５９１３４
９５号）あるいは原料濃度を希薄にして（特公昭５６−
３３３７号）反応を抑制したり、大量に触媒を使用して
触媒全量の不活性化を回避する（特開昭６０−８９４４
５号、同６０−８９４４６号、同６１−１４０５４０号
）などの対策を講じていた。
つまり、従来技術ではＮＤＣの生産量の割には大府な設
備が必要であり、ＮＤＣ生産量を高めようとすれば設備
規模を更に大きくしたり、異常に大量の触媒を使用ある
いはリサイクルする必要があった為に生産性が低く、Ｎ
ＤＣ製造コス１−を引上げる原因にもなっていた。
備が必要であり、ＮＤＣ生産量を高めようとすれば設備
規模を更に大きくしたり、異常に大量の触媒を使用ある
いはリサイクルする必要があった為に生産性が低く、Ｎ
ＤＣ製造コス１−を引上げる原因にもなっていた。
従って、ＤｉＰＮ処理量を大きくしても初期反応速度の
コントロールが可能で、触媒の不活性化を抑制すると同
時に触媒使用量を低減して生産性を向上する工業的に実
用可能なＮＤＣ製造法の出現が待たれていた。
コントロールが可能で、触媒の不活性化を抑制すると同
時に触媒使用量を低減して生産性を向上する工業的に実
用可能なＮＤＣ製造法の出現が待たれていた。
また、ＮＤＣの主用途と目されるポリエチレンナフタレ
ート（通称ＰＥＮ）は競合するポリエチレンテレフタレ
ート（通称ＰＥＴ）に比較して価格的に適用範囲は限定
される為、その需要予測から要求されるＮＤＣ生産規模
は小さなもので充分と考えられる。
ート（通称ＰＥＮ）は競合するポリエチレンテレフタレ
ート（通称ＰＥＴ）に比較して価格的に適用範囲は限定
される為、その需要予測から要求されるＮＤＣ生産規模
は小さなもので充分と考えられる。
したがって、生産性が高いとは言え連続運転が宿命の小
規模な連続式ＮＤＣ製造プロセスよりは生産性の改善が
達成されれば設備停止の容易な回分式又は半回分式製造
プロセスが望まれるのは必定であり、設備的に最もシン
プルな回分式がコスト的にも有利であることに間違いは
ない。
規模な連続式ＮＤＣ製造プロセスよりは生産性の改善が
達成されれば設備停止の容易な回分式又は半回分式製造
プロセスが望まれるのは必定であり、設備的に最もシン
プルな回分式がコスト的にも有利であることに間違いは
ない。
ところが、特開昭６０−８９４４６号公報の実施例に示
される様にＤｉＰＮを最初から全景反応器に仕込んで酸
化する回分式とＤｉＰＮを少量ずつ徐々に連続供給する
半回分式とではＮＤＣ収率に歴然とした差が生じること
も事実であり、このことは本発明者等の研究によっても
程度の差こそあれ実証されている。
される様にＤｉＰＮを最初から全景反応器に仕込んで酸
化する回分式とＤｉＰＮを少量ずつ徐々に連続供給する
半回分式とではＮＤＣ収率に歴然とした差が生じること
も事実であり、このことは本発明者等の研究によっても
程度の差こそあれ実証されている。
但し、半回分式製造プロセスは基本的に回分式と同様に
仕込、反応、払い出しを繰返すことになる為、常温で固
体のＤｉＰＮ （融点約７０℃）を加熱溶融状態あるい
は媒体に溶解（必要によっては加熱溶解）した状態で連
続供給したり停止したりするのはＤｉＰＮ溶融（溶解）
槽、連続供給ポンプ、供給ライン等の保温や閉塞の問題
もあり、これら設備の初期投資や維持管理等を考慮すれ
ば、可及的にこれら設備の全く不要な完全回分式製造プ
ロセスが望ましいことも事実である。
仕込、反応、払い出しを繰返すことになる為、常温で固
体のＤｉＰＮ （融点約７０℃）を加熱溶融状態あるい
は媒体に溶解（必要によっては加熱溶解）した状態で連
続供給したり停止したりするのはＤｉＰＮ溶融（溶解）
槽、連続供給ポンプ、供給ライン等の保温や閉塞の問題
もあり、これら設備の初期投資や維持管理等を考慮すれ
ば、可及的にこれら設備の全く不要な完全回分式製造プ
ロセスが望ましいことも事実である。
そこで１本発明者等は回分式でも半回分式と同様のＮＤ
Ｃ収率が得られる反応方法を目脂して鋭意研究した結果
、本発明に到達した。
Ｃ収率が得られる反応方法を目脂して鋭意研究した結果
、本発明に到達した。
本発明方法は別に提案した［ナフトエ酸類及び／又はナ
フタレンポリカルボン酸類の製造方法」（以下別法）と
は全く逆の発想に基付くものである。
フタレンポリカルボン酸類の製造方法」（以下別法）と
は全く逆の発想に基付くものである。
別法は溶媒にベンゼンを併用し、触媒と基質との会合を
容易ならしめ、単位触媒使用量当りの活性を増大させて
少量の触媒で大斌触媒法と同じ効果を発揮できる様にし
たものだが、本発明法では逆に溶媒に水を併用し、触媒
の一部を基質と会合し難い形態に変化させ、触媒の全量
が一時に反応に寄与するのではなく、活性を分散し反応
に徐々に参加する様にして、初期反応活性の異常に高い
Ｄ ｉ Ｐ Ｎが多量に共存していても、反応は徐々に
しか進行しない様にコントロールするものである。
容易ならしめ、単位触媒使用量当りの活性を増大させて
少量の触媒で大斌触媒法と同じ効果を発揮できる様にし
たものだが、本発明法では逆に溶媒に水を併用し、触媒
の一部を基質と会合し難い形態に変化させ、触媒の全量
が一時に反応に寄与するのではなく、活性を分散し反応
に徐々に参加する様にして、初期反応活性の異常に高い
Ｄ ｉ Ｐ Ｎが多量に共存していても、反応は徐々に
しか進行しない様にコントロールするものである。
従って、本発明方法は基本的に回分式反応に適しており
、従来法に比べ同一条件ならＮＤＣ収率の向上が得られ
、反応規模の割にはｌ）ｉ Ｐ Ｎ処理量を大ならしめ
ることが可能になった。
、従来法に比べ同一条件ならＮＤＣ収率の向上が得られ
、反応規模の割にはｌ）ｉ Ｐ Ｎ処理量を大ならしめ
ることが可能になった。
本発明者等は、反応母液の再使用に当って、反応副生水
の影響を調査すべく種々の含水率の反応溶液を調製し、
ｌ）ｉ Ｐ Ｎの酸化を行った。その結果、当初の目的
は反応に悪影響を及ぼさない限界含水率を求めるもので
あったのが、限界含水率以内のある濃度範囲においては
それ以外の含水率の場合に比較してＮＤＣ収宇が向−１
−することを見出し、詳細なる検討の結果、本発明を完
成した。
の影響を調査すべく種々の含水率の反応溶液を調製し、
ｌ）ｉ Ｐ Ｎの酸化を行った。その結果、当初の目的
は反応に悪影響を及ぼさない限界含水率を求めるもので
あったのが、限界含水率以内のある濃度範囲においては
それ以外の含水率の場合に比較してＮＤＣ収宇が向−１
−することを見出し、詳細なる検討の結果、本発明を完
成した。
即ち、本発明はｌ） ｉ Ｐ Ｎを溶媒中、重金属化合
物と臭素化合物よりなる触媒の存在下、分子状酸素によ
り酸化してＮＤＣを製造する方法に於いて、溶媒として
含水率１５〜５５モル２の脂肪族モノカルボン酸を用い
ることを特徴とするＮＤＣの製造方法である。
物と臭素化合物よりなる触媒の存在下、分子状酸素によ
り酸化してＮＤＣを製造する方法に於いて、溶媒として
含水率１５〜５５モル２の脂肪族モノカルボン酸を用い
ることを特徴とするＮＤＣの製造方法である。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
溶媒には脂肪族モノカルボン酸と水との混合物を使用す
る。脂肪族モノカルボン醸としては炭素数３以下の低級
脂肪族モノカルボン酸が好ましいが、酢酸が最も適して
いる。水の混合割合は１５〜５５モル％、好ましくは１
５〜４５モル％、より好ましくは１５〜３０モル対であ
る。尚、この水分量には副生水の他触媒の結晶水等全て
の水分が含まれる。また、反応開始時の脂肪族モノカル
ボン着と水の混合割合は前述した通りだが、反応の進行
に伴って副生水による含水率の増加あるいは揮散による
減少が起こるのは必然であり、反応を開始した後の含水
率については特に規定するものではない。即ち、本発明
方法は異常反注を引起し易い反応初期に的を絞った改良
法であり、この異常反応発生期を過ぎれば逆に反応溶媒
中の水分は反応の完結に障害となる場合もある為、反応
の進行にかかわらず含水率は３０モル２以下に維持する
のが好ましく、反応完結期には１５モル２以下まで脱水
されることが望ましい。
る。脂肪族モノカルボン醸としては炭素数３以下の低級
脂肪族モノカルボン酸が好ましいが、酢酸が最も適して
いる。水の混合割合は１５〜５５モル％、好ましくは１
５〜４５モル％、より好ましくは１５〜３０モル対であ
る。尚、この水分量には副生水の他触媒の結晶水等全て
の水分が含まれる。また、反応開始時の脂肪族モノカル
ボン着と水の混合割合は前述した通りだが、反応の進行
に伴って副生水による含水率の増加あるいは揮散による
減少が起こるのは必然であり、反応を開始した後の含水
率については特に規定するものではない。即ち、本発明
方法は異常反注を引起し易い反応初期に的を絞った改良
法であり、この異常反応発生期を過ぎれば逆に反応溶媒
中の水分は反応の完結に障害となる場合もある為、反応
の進行にかかわらず含水率は３０モル２以下に維持する
のが好ましく、反応完結期には１５モル２以下まで脱水
されることが望ましい。
分子状酸素としては、純酸素の他、これを他の不活性ガ
スで希釈した混合ガスが用いられるが、実用上空気が最
も入手し易く安価な分子状酸素含有ガスであり、これを
そのままあるいは酸素及び／又は他の不活性ガスで酸素
濃度を調整して使用できる。
スで希釈した混合ガスが用いられるが、実用上空気が最
も入手し易く安価な分子状酸素含有ガスであり、これを
そのままあるいは酸素及び／又は他の不活性ガスで酸素
濃度を調整して使用できる。
本発明に用いるｊｊｋ金Ｂト臭素系触媒はそれ自体公知
のものであり、工業的にアルキルベンゼン類の酸化に適
用されている。この触媒を構成する重金属は反応液に可
溶性の遷移金属化合物であればよく、好ましくはコバル
１−、マンカン、セリウム等を一種又は二種以」−組合
せたものを用いるのが良い。特に好ましくはコバルトと
マンガンを組合せたものが良く、その組成範囲は、Ｍｎ
／ （Ｋｎ ＋ Ｇｏ）（原子比）＝０．２〜０．９、
特に０．５が最適である。この触媒を構成する臭素とし
ては反応系に臭素イオンを供給し得るものであれば良い
が、イオン化した状態を維持するのにアルカリ金属イオ
ンの共存が有効な為、これらの塩、例えば臭化すＩ−リ
ウム、一 臭化カリウム、臭化リチウム等の形態で用いることがで
きる。臭素の量は少なすぎると反応速度が小さく、多す
ぎると副反応生成物が増加するなど弊害が生じる為、臭
素／全触媒重金属（ｙＫ子比）＝０．０１〜１が好まし
く、特に０．０５〜０．３が最適である。
のものであり、工業的にアルキルベンゼン類の酸化に適
用されている。この触媒を構成する重金属は反応液に可
溶性の遷移金属化合物であればよく、好ましくはコバル
１−、マンカン、セリウム等を一種又は二種以」−組合
せたものを用いるのが良い。特に好ましくはコバルトと
マンガンを組合せたものが良く、その組成範囲は、Ｍｎ
／ （Ｋｎ ＋ Ｇｏ）（原子比）＝０．２〜０．９、
特に０．５が最適である。この触媒を構成する臭素とし
ては反応系に臭素イオンを供給し得るものであれば良い
が、イオン化した状態を維持するのにアルカリ金属イオ
ンの共存が有効な為、これらの塩、例えば臭化すＩ−リ
ウム、一 臭化カリウム、臭化リチウム等の形態で用いることがで
きる。臭素の量は少なすぎると反応速度が小さく、多す
ぎると副反応生成物が増加するなど弊害が生じる為、臭
素／全触媒重金属（ｙＫ子比）＝０．０１〜１が好まし
く、特に０．０５〜０．３が最適である。
その他の助触媒としては前述した様にナトリウム、カリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属イオンが臭素のイオン
化状態維持に有効な為、これらの塩（臭素化合物）及び
／又は溶媒の脂肪族モノカルボン酸との塩等の形態で用
いることが出来る。その使用量はアルカリ金属／臭素（
原子比）＝１〜５が好ましい。
ウム、リチウム等のアルカリ金属イオンが臭素のイオン
化状態維持に有効な為、これらの塩（臭素化合物）及び
／又は溶媒の脂肪族モノカルボン酸との塩等の形態で用
いることが出来る。その使用量はアルカリ金属／臭素（
原子比）＝１〜５が好ましい。
反応温度は、低すぎると反応速度が小さい為生産性が悪
く、高すぎると副生物が増加してＮＤＣ収率が低下した
り溶媒の燃焼損失が問題となる為、１６０〜２００℃が
好ましい。特に好ましくは１７０〜１９０℃が有利であ
る。但し、回分式反応では原料、溶媒及び触媒を仕込ん
でから上述の反応温度まで昇温する間に分子状酸素含有
ガスを吹込まないと原料の変性あるいは触媒の不活性化
を招くこともある為、昇温過程にもガスを吹込むのがよ
く、反応温度に達したら反応が完結するまで温度を維持
しながらガスの吹込を継続すればよい。
く、高すぎると副生物が増加してＮＤＣ収率が低下した
り溶媒の燃焼損失が問題となる為、１６０〜２００℃が
好ましい。特に好ましくは１７０〜１９０℃が有利であ
る。但し、回分式反応では原料、溶媒及び触媒を仕込ん
でから上述の反応温度まで昇温する間に分子状酸素含有
ガスを吹込まないと原料の変性あるいは触媒の不活性化
を招くこともある為、昇温過程にもガスを吹込むのがよ
く、反応温度に達したら反応が完結するまで温度を維持
しながらガスの吹込を継続すればよい。
反応圧力は系内の酸素分圧が高いほど反応を促進するが
、実用的には酸素分圧が０．２〜８ｋｇ／ａ＃（絶対圧
）を満足する全圧にすれば充分な反応速度が得られる。
、実用的には酸素分圧が０．２〜８ｋｇ／ａ＃（絶対圧
）を満足する全圧にすれば充分な反応速度が得られる。
本発明における酸化反応は気液接触反応の為、反応が気
液触触律速にならない高効率の気液接触型反応器を用い
ることが必要であり、反応副生ガスの排出も重要な要因
となる為、吹込ガス量Ｇ（Ｎｔ／ｍ１ｎ）と反応液量Ｌ
ＥＡ）の比がＧル≧１ （ｍｉｎ−’ ）となる様に分
子状酸素含有ガスを吹込むことが望ましい。
液触触律速にならない高効率の気液接触型反応器を用い
ることが必要であり、反応副生ガスの排出も重要な要因
となる為、吹込ガス量Ｇ（Ｎｔ／ｍ１ｎ）と反応液量Ｌ
ＥＡ）の比がＧル≧１ （ｍｉｎ−’ ）となる様に分
子状酸素含有ガスを吹込むことが望ましい。
反応終了後、反応生成混合物からのＮＤＣの分離回収及
びＮＤＣの精製とＮＤＣを除去した反応母液の後処理、
循環、再使用等は他のＮＤＣやテレフタル酸の製造に関
する公知の方法によって行うことができる。
びＮＤＣの精製とＮＤＣを除去した反応母液の後処理、
循環、再使用等は他のＮＤＣやテレフタル酸の製造に関
する公知の方法によって行うことができる。
本発明方法は回分反応に最適であるが、ＤｉＰＮを連続
的及び／又は半連続的に供給する半回分あるいは連続式
反応に対しても異常反応抑制に充分な効果を発揮する。
的及び／又は半連続的に供給する半回分あるいは連続式
反応に対しても異常反応抑制に充分な効果を発揮する。
特に、連続式反応ではＤｉＰＮを供給する前反応器を高
含水率溶媒、２段目以降の後反応器を低含水率溶媒とな
る様に水分の揮散量をコントロールして酸化すると、製
品ＮＤＣの高収率・高純度化が達成される。
含水率溶媒、２段目以降の後反応器を低含水率溶媒とな
る様に水分の揮散量をコントロールして酸化すると、製
品ＮＤＣの高収率・高純度化が達成される。
この発明に於ける特定含水率反応溶媒の使用は、酸化触
媒の一部を基質と会合し難い形態に変化させ、触媒の全
量が一時に反応に寄与するのではなく活性を分散し徐々
に反応に参加する様にして、初期反応活性の異常に高い
ＤｉＰＮが反応系内に共存していても急激な反応による
触媒の一時的失活と副反応を防止し、反応は徐々にしか
進行しない様コントロールするものである。
媒の一部を基質と会合し難い形態に変化させ、触媒の全
量が一時に反応に寄与するのではなく活性を分散し徐々
に反応に参加する様にして、初期反応活性の異常に高い
ＤｉＰＮが反応系内に共存していても急激な反応による
触媒の一時的失活と副反応を防止し、反応は徐々にしか
進行しない様コントロールするものである。
以下、実施例によって本発明方法を詳述する。
比較例
還流冷却器、ガス吹込管、排出管及び撹拌機を有するチ
タンライニング加圧反応器に次の成分を仕込んだ。
タンライニング加圧反応器に次の成分を仕込んだ。
ＤｉＰＮ ２．３６
Ｘ１０””モル酢酸ｒＣＨ，Ｃ００ＨＩ
２ 、２５モル酢酸コバルト・四水塩（
Ｃｏ （ＯＣＯＣＨ３）２・４１１□Ｏ） ２．３６
Ｘ１０−”モル酢酸マンガン・四水塩［Ｍｎ（ＯＣＯＣ
Ｒ，）、・４Ｈ２０〕２．３６Ｘ１０−２モル臭化ナト
リウム［ＮａＢｒ］ ７．８７Ｘ
１０−３モル酢酸ナトリウム・三水塩（ＮａＯＣＯＣＲ
３−３８，Ｏ） ２．３６Ｘ１０−”モル次に、この
原料混合物中に圧力８ｋｇ／ａ＃（絶対圧）下に純酸素
をＧ／Ｌ＝２ｍｉｎ−１で吹込み、ＮＫ式アトマイザで
はげしく撹拌混合しながら１７０℃まで急速昇温し、こ
の温度を維持して４時間反応を行った。
Ｘ１０””モル酢酸ｒＣＨ，Ｃ００ＨＩ
２ 、２５モル酢酸コバルト・四水塩（
Ｃｏ （ＯＣＯＣＨ３）２・４１１□Ｏ） ２．３６
Ｘ１０−”モル酢酸マンガン・四水塩［Ｍｎ（ＯＣＯＣ
Ｒ，）、・４Ｈ２０〕２．３６Ｘ１０−２モル臭化ナト
リウム［ＮａＢｒ］ ７．８７Ｘ
１０−３モル酢酸ナトリウム・三水塩（ＮａＯＣＯＣＲ
３−３８，Ｏ） ２．３６Ｘ１０−”モル次に、この
原料混合物中に圧力８ｋｇ／ａ＃（絶対圧）下に純酸素
をＧ／Ｌ＝２ｍｉｎ−１で吹込み、ＮＫ式アトマイザで
はげしく撹拌混合しながら１７０℃まで急速昇温し、こ
の温度を維持して４時間反応を行った。
別に同様の仕込み液を調製して水分量を測定したとろ、
その水分の割合は、酢酸と水分の合計量に対し１１．１
８モル％であった。
その水分の割合は、酢酸と水分の合計量に対し１１．１
８モル％であった。
反応後、反応混合物中のＮＤＣを分析定量したところ、
ＮＤＣ収率は５２．５モル２であった。
ＮＤＣ収率は５２．５モル２であった。
実施例１
比較例と同じ反応器に、純水を０．４モル祭加えた以外
は同一の成分の仕込み及び反応条件でＤｉＰＮの酸化を
行った。
は同一の成分の仕込み及び反応条件でＤｉＰＮの酸化を
行った。
別に同様の仕込液を調製し、その水分量をｔｌす定した
とろ、その水分の割合は、酢酸と水分の合計量に対し２
３．５０モル％であった。
とろ、その水分の割合は、酢酸と水分の合計量に対し２
３．５０モル％であった。
反応後、反応混合物中のＮＤＣを分析定景したところ、
ＮＤＣ収率は７０．１モル％であった。
ＮＤＣ収率は７０．１モル％であった。
実施例２
比較例と同じ反応器、純水を１．４モル加え酢酸を１．
８３モルに変更した以外は同一の成分の仕込み及び反条
件でＤｉＰＮの酸化を行った。
８３モルに変更した以外は同一の成分の仕込み及び反条
件でＤｉＰＮの酸化を行った。
別に同様の仕込液を調製し、その水分量を測定したとこ
ろ、その水分の割合は、酢酸と水分の合計量に対し４７
．７６モル％であった。
ろ、その水分の割合は、酢酸と水分の合計量に対し４７
．７６モル％であった。
反応後、反応混合物中のＮＤＣを分析定埜したところＮ
ＤＣ収率は６３．４モル％であった。
ＤＣ収率は６３．４モル％であった。
以」二の様に、本発明によれば、反応液中にＤ ｉ Ｐ
Ｎが多量に存在していても急激な反応が抑制され副反
応生成物が減少する為、従来法に比べて同一条件ならＮ
Ｉ）Ｃ収率が向上し、反応規模の割にはＤ ｉ Ｐ Ｎ
処理斌を大ならしめることが可能になった。
Ｎが多量に存在していても急激な反応が抑制され副反
応生成物が減少する為、従来法に比べて同一条件ならＮ
Ｉ）Ｃ収率が向上し、反応規模の割にはＤ ｉ Ｐ Ｎ
処理斌を大ならしめることが可能になった。
Claims (1)
- （１）２，６−ジイソプロピルナフタレンを溶媒中、重
金属化合物と臭素化合物よりなる触媒の存在下、分子状
酸素により酸化して２，６−ナフタレンジカルボン酸を
製造する方法に於いて、溶媒として含水率１５〜５５モ
ル％の脂肪族モノカルボン酸を用いることを特徴とする
ＮＤＣの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63320208A JPH02164845A (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ２，６―ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
| US07/451,952 US5055612A (en) | 1988-12-19 | 1989-12-19 | Process for the preparation of naphthalene carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63320208A JPH02164845A (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ２，６―ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02164845A true JPH02164845A (ja) | 1990-06-25 |
Family
ID=18118920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63320208A Pending JPH02164845A (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ２，６―ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02164845A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6089445A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-20 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPS6089446A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-20 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
| JPS61140540A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-27 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
-
1988
- 1988-12-19 JP JP63320208A patent/JPH02164845A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6089445A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-20 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPS6089446A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-20 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
| JPS61140540A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-27 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
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