JPH02178087A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、支持体上に感熱層を設けた感熱記録材料に関
する。更に詳しくは、本発明は感熱層の透明性及び使用
前耐光性に優れた感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、ｆｌｌ現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
用するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルへラドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれているに至った・ しかしながら、従来の透明な感熱記録材料は、原稿と密
着させて光を照射することにより、原稿の画像部に赤外
線を吸収せしめて画像部の温度を高め・これにより感熱
記録フィルムを発色せしめるという、所謂透明感熱フィ
ルムであり、ファクシミリ等で使用するサーマルヘッド
で直接できる熱感度を有するというものではない。

又、サーマルヘッドで熱記録できる感熱記録材料の感熱
層は失透しており、これを単に透明支持体上に塗布して
も望まれる透明度を実現することはできなかった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決することのできる
感熱記録材料として、発色系として無色又は淡色の塩基
性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを採用し、前者をマ
イクロカプセルに含有せしめ、後者を水に難溶又は不溶
の有機溶剤に溶解して乳化分散した後両者を混合し、こ
れを支持体上に塗布することによって得ることのできる
新規な透明感熱材料を開示した（特願昭６２−８８１９
７号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の感熱記録材料の透明性及び使用前
耐光性は、感熱層のマイクロカプセル中の発色剤の安定
性によって著しく左右されることが判明した０例えば赤
〜マゼンタに発色する化合物としては、ビスインドリル
フタリド化合物、フルオラン化合物などが知られている
。

ところが、例えば３．３−ビス（１−ｎ−オクチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリドは油溶性に優
れ発色が速く、濃いマゼンタ色を呈するが、この化合物
を使用した記録材料の使用前耐光性が不良で、光分解物
により地肌部が黄変してしまう、また３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ヘンゾフルオランは使用前耐光性に優れる
ものの、油溶性に乏しいという欠点がある。

本発明者らは、発色剤、顕色剤のそれぞれについて、そ
の油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐＫａ、置換基の
極性、置換基の位置、混用での結晶性、溶解性の変化な
どの特性に着目し、良好な記録材料用素材および記録材
料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は感熱層の透明性及び使用前耐光性
に優れた感熱記録材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、発色剤として下記の一般式で表わされ
るフルオラン化合物を用いた記録材料を開発することに
よって達成された。

上式中、Ｒ，、Ｒｆｆは置換基を有していてもよいアル
キル基を、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい
アルキル基もしくはアルコキシ基を、原人は芳香環を表
わす、好ましくはＲ１、Ｒｓの少なくとも一方は総炭素
原子数１０以上の置換基で表わされる。

上式中で言うＲ１，Ｒｔはそれぞれ独立に飽和、不飽和
アルキル基、シクロアルキル基を表わし、これらはアリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アミノカルボニ
ル基またはシアノ基等の置換基を存していてもよい。

Ｒ＋　、Ｒ１で示される置換基のうち、炭素原子数１か
ら２１のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、炭
素原子数６から１２のアリール基、炭素原子数１から１
８のアシル基が好ましく、これらはハロゲン原子、アル
コキシ基、了り−ル基、アリールオキシ基、アルキル基
、アシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、フルフリル基な
どで置換していてもよい。

Ｒ，、Ｒ，は互いに結合して５員ないし８員の環たとえ
ばピペリジン、モルホリン、とロリジン、ピペラジン、
ヘキサメチレンイミン、カプロラクタム、インドールな
どの環を形成してもよい。

Ｒ１、Ｒｔは総炭素原子数１から２１のアルキル基もし
くはアルコキシアルキル基が更に好ましい。

Ｒ１，、Ｒ１とじてはメチル基、エチル基、ｎ−ブロピ
ル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基
、１ｓｏ−アミル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基
、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−オクタデシル基、エトキシエチル基、エトキ
シプロピル基、２−エチルへキシルオキシエチル基、２
−エチルへキシルオキシプロピル基等があげられる。

上式中で言うＲ１は水素原子飽和、不飽和アルキル基、
もしくはアルコキシ基、シクロアルキル基を表わし、こ
れらはアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子ま
たはシアノ基等の置換基を有していてもよい。

Ｒｓで示される置換基のうち、水素原子、炭素原子数１
から２１のアルキル基もしくはアルコキシ基、フッ素原
子が好ましい。

Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基−，１ｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、１ｓｏ−ア
ミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オ
クタデシル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基
、２−エチルへキシルオキシエチル基、２−エチルへキ
シルオキシプロピル基、ｎ−ブチルオキシ基、１ｓｏ−
ブチルオキシ基、ｎ−アミルオキシ基、１ｓｏ−アミル
オキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−へブチルオキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ
基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎオクタデシルオキシ基、
シクロヘキシル基、フッ素原子等があげられる。

環Ａは （Ａ） が好ましい、Ｒ４はＲ１で示した基から選ばれる。

ｎは１から６の整数を、Ｒ２は−０−一５−ＮＲ，−を
表す、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルキル基、アシ
ル基を表す。

更に環Ａのなかで が合成のハンドリング、発色色相の点から好ましい。

次に本発明の発色剤の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

（Ｄ） （Ｅ） 比較試験 乳バチにて粉砕した化合物（Ａ）、（Ｄ）、（Ｆ）の微
粉末各８００曙をＭＭＣ−２１０（呉羽化学側製感圧複
写紙用溶剤）３ｇ中に加え、２５℃で６時間振とうした
。さらにこれらの溶液から不溶物をが過後、溶解濃度を
高速液体クロマトグラフ法により測定した。

結果は表１の通りであった。

表１ 以上の化合物のうち、（Ａ）、（Ｄ）と既知化合物であ
る３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン（Ｆ
）との溶解度の比較試験結果を示す。

上記の如く本発明に使用されるフルオラン化合物は、既
知化合物に比べ油溶性が格段に優れていることが明らか
である。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱材料製造時のカブリを
防止すると同時に、感熱材料の生保存性及び記録保存性
を良好なものとすることができる。この場合マイクロカ
プセルの壁材料及び製造方法を選択することにより、記
録時の画像濃度を高くすることができる。発色剤の使用
量は、０．０５〜５．０ｇ／ｒｄであることが好ましい
。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる０本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式（１）〜（Ｉ［Ｉ）で表される化合物及びトリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、タ
ーフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば
、プロピルジフェニルエーテル、水添ターフェニル（例
えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテ
ル、塩素化パラフィン等が挙げられる。

ｎ−１のときアルキル基の総和は６個以内である。

（Ｉ［Ｉ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす＠　ｐ’　
％　Ｑ’　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総
和は４個以内とする。

なお、Ｒ１，Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（■） 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１−１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わす。

ｐ　Ｘ　、　ｑ　露は１〜４の整数を表わす、ｎ−１の
場合には、アルキル基の総和は４個以内であり、式中、
ＲＳ、ＲＳは水素原子又は、炭素数１〜１８の同種もし
くは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす、Ｒ３、ｑｌは１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ８，Ｒｈのアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式、（１）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式（ｎ）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（＋１１）で表わされる化合物例としては、１−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、■−
エチルー１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
ｌ−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タンが挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではな（、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０−
１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱紙
に限定されるものではなく、２色或いは多食の感熱紙及
び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用するこ
とができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱印加において発
色反応を起こす顕色剤としては、前述の化合物の他に公
知のものの中から適宜使用することができる０例えば、
ロイコ染料に対する顕色剤としては、フェノール化合物
、トリフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系
化合物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化合物
、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物等が
挙げられ、その詳細は、例えば、祇パルプ技術タイムス
（１９８５年＞４９−５４頁及び６５−７０頁に記載さ
れている。これらの中でも、特に融点が５０℃〜２５０
℃の物が好ましく、中でも６０℃〜２００℃の水に難溶
性のフェノール及び有機酸が望ましい、顕色剤を２種以
上併用した場合には熔解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（ｒＶ）〜（■）で表される。

基であり特にメチル基、エチル基及びブチル基が好まし
い。

（Ｖｌ） ０ＯＲｔ Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｃｌｌ０．□１ ｍ＝ｏ〜２、ｎ＝２〜１１ Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基である。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル顕色剤を
溶解する有機溶剤は、水にｉ１溶又は不溶の有機溶剤の
中から適宜選択することができるが、特に、沸点１５０
℃以下の有機溶剤を使用した場合には熱感度が良好であ
り好ましい、これらの有機溶剤としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンク
ロライド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの有機溶剤に適宜高沸点のエ
ステル類や、前記感圧オイルを混合して用いることがで
きるが、特に、顕色剤乳化分散物の安定性の観点からエ
ステル類を用いることが好ましい。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジプチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸メチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジプチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステルＷ４（ギ酸モノエス
テル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル
、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン
酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエス
テル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエ
ステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（
ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられ
る。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい、中でも、ポリビニ
ルアルコール部分ケン化物、特にけん化度７５〜９０％
のものが好ましい。

（作用） 特に、保護コロイドとしてポリビニルアルコールの部分
けん化物を使用した場合には、理由は明らかではないが
、顕色剤乳化分散物を安定させる結果、感熱記録材料と
した場合の感熱記録材料相の透明性を極めて良好にする
ことができる。このポリビニルアルコール部分けん化物
の効果を最も有効なものとするためには、乳化時にそれ
を使用することが好ましいが、別の保護コロイドで乳化
した後ポリビニルアルコール部分けん化物を加えること
もできる。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレンゲリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

本発明における顕色剤の、ポリビニルアルコール部分け
ん化物含有乳化分散物は、顕色剤を含有する油相と保護
コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速攪拌、
超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使
用して混合分散せしめることにより容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい、異なった個所に添加する場
合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルシヨンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｎ（である。

本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した、ポリビニ
ルアルコールの部分けん化物含有分散物、及びバインダ
ー等その他の添加物を含有した塗布液を作り、紙や合成
樹脂フィルム等の支持体の上に、後述の如き塗布法によ
り塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５　ｇ／ｒｄの感
熱層を設けることによって製造される。このようにして
製造した感熱材料の感熱層は、理由は明らかではないが
、驚くべきことに、橿めて良好な透明性を有する。

ここでいう透明性は、日本精密工業■製、積分球法ＨＴ
Ｒメーターで測定したヘイズ（％）で表わすことができ
る。但し、現実の感熱層試験サンプルの透明度には感熱
層表面の微細な凹凸に基づ（光散乱が大きな影響を与え
る。従って、本発明で問題とすべき感熱層固有の透明性
、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズメーターで測る場
合には、簡便な方法として感熱層の上に退引接着テープ
をはりつけて、表面散乱をほぼ除いて測定した値をもっ
て評価する。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンピース、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができるが、感熱
層の透明性を維持するために、感熱層の上に、主として
保存性と安定性を目的とする保護層を公知の方法により
設け、この保護層に添加することが好ましい、保護層に
ついての詳細は、例えばｒ紙パルプ技術タイムスＪ　　
（１９８５年、９月号）２〜４頁に記載されている。

又同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類を添
加することもできる。これらの使用量は０．２〜７ｇ／
ｎｒである。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸遇を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱層！ｊ１
１！との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６
６８７号に記載の、 （メートル秤量）２ 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの祇、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｍ３以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００　ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５
６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原
紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良する
もの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原
紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も
本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通
常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本
発明の支持体として使用することができる。

又、本発明における感熱材料は、支持体として透明支持
体を使用した場合には、透明支持体の片面側から透過画
像もしくは反射画像として見ることができるが、特に後
者の場合に地肌の部分の裏側が透けて見えることになる
と画像が冴えないので、白く見セるために感熱層に白色
顔料を加えたり、白色顔料を含む酒を付加的に塗布して
もよい。

いずれの場合でも、記録画像を見る側とは反対側の最外
層に対して行うのが有効である。好ましい白色顔料の例
として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、合成
シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸
カルシウム、尿素樹脂等が挙げられる。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体の、フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィル
ム等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いる
ことができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下Ｖ！層の塗布量はＯ
，１ｇ／−〜２．　０ｇ／ｒｒ（の範囲にあることが好
ましく、特に０．２ｇ／イ〜１．０ｇ／イの範囲が好ま
しい。

０．１ｇ／ｒｒ＋より少ないと支持体と感熱層との接着
が充分でなく、又２．Ｏｇ／ｎ（以上にふやしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的
に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、ｌ、３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ
−ｇ−）リアジン、１．３．５−トリアクリロイル−へ
キサヒドロＳ−トリアジン、１．３．５−トリビニルス
ルホニル−へキサヒドロ−５−）リアジン、の如き活性
ビニル系化合物。

■２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン
・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６メトキシーＳ−
トリアジン、２，４−ジクロロ６−（４−スルホアニリ
ノ）−ｓ−ｔ−リアジン・ナトリウム塩、２．４−ジク
ロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピ
ペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’、３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１．
３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１．３−ジ
グリシジル−５−（Ｔアセトキシ−β−オキシプロピル
）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２．４．６−ドリエチレンーｓ−）リアジン、１、　
６−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１〜シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−）リエンスルホン酸塩、ｌ−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３′−スル
ホネート、５．５’−（パラフヱニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸、ジルコニウム塩
の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ１．２−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬、Ｎ、Ｎ’−アジボイルジオキシジサクシンイ
ミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシンイミ
ドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、■。

６−へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネ
ート類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐ）Ｉをアルカリ土類金属事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６．７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
．　５９０．　１０７号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、ＯＨＰ用に設計することがで
きることは勿論、支持体上に各々異なる色彩に発色し得
る感熱層を直接、或いは前記した保護層又は下塗層を介
して２Ｉ！以上設けることもでき、更には支持体上に公
知の感光層、感熱層及び感光感熱層から選ばれる１層を
設け、更にこの上にこの眉とは異なる色彩に発色し得る
本明細書で説明した実質的に透明な感熱層を設けること
もできるなど、用途、目的に応じて、様々な態様が可能
である。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビヤコ
ート法、或いは米国特許第２．６８１，２９４号明細書
に記載のホラパーラ使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することができる。必要に応して、米国
特許第２．７６１．７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２．９４１．８９８号、及び同第３５２６．５
２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３
頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等に
より、２層以上に分けて同時に塗布することも可能であ
り、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこと
ができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわない限り何らさしつか
えない。

本発明に係わる発色剤は、既知の方法（たとえば特開昭
４９−４０５５３号、特開昭４９−１１９７１８号等）
により製造される。たとえば対応する２−ヒドロキシ−
４−ジアルキルアミノベンゾイル安息香酸と、β−ナフ
トール誘導体とを無水酢酸、硫酸、オキシ塩化リンなど
の縮合剤の存在下で反応させることにより容易に得るこ
とができる。

合成例−１ かきまぜ機のついた三ツロフラスコに２−（２ヒドロキ
シ−４−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸０．１モ
ル、２−メトキシ−６−ｎ−オクタデシルナフタレン０
．１モル、８０％硫酸５０ｃｃをはかりとり、１００℃
で１０時間攪拌した０反応混合物を水に注ぎ、水酸化ナ
トリウム水？８液でアルカリ性とした。この反応混合物
をシリカゲルを担体とし、ヘキサン−酢酸エチル混合溶
媒で分離すると具体例（Ａ）の化合物が融点７９−８０
℃の白色結晶として得られた。

合成例−２，３ 合成例−１の２−メトキシ−６−ｎ−オクタデシルナフ
タレンに代えて２−メトキシ−５−ｎ−オクタデシルナ
フタレンを用いた他は合成例−１と同様にして具体例（
Ｂ）の化合物を得（合成例−２）、また合成例−１の２
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル）
安息香酸に代えて、２−（２−ヒドロキシ−４−エチル
−（２エチルへキシルオキシプロピル）アミノベンゾイ
ル）安息香酸を用い、２−メトキシ−６−ｎ−オクタデ
シルナフタレンに代えてβ−ナフトールをそれぞれ用い
た他は、合成例−１と同様にして具体例（Ｄ）の化合物
を得た（合成例−３）。

具体例（Ｂ）の化合物　　融点８５−６℃具体例（Ｄ）
の化合物　　融点９３−４℃（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

（実施例１〜３） 〔カプセル液の調製〕 次に示した発色剤１４ｇ、タケネートＤ−１１ＯＮ（成
田薬品■製カプセル壁材）６０ｇ及びスミソープ２００
（住友化学■製紫外線吸収剤）２ｇを１−フェニル−１
−キシリルエタン５５ｇと、メチレンクロライド５５ｇ
の混合溶媒に添加し、溶解した。このロイコ染料の溶液
を、８％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇと水４
０ｇ及び２％のスルホコハク酸ジオクチルのナトリウム
塩（分散剤）１．４ｇの水溶液に混合し、日本精機■製
の、エースホモジナイザーでｔｏ、０００γｐｍで５分
間乳化し、更に水１５０ｇを加えて、４０℃で３時間反
応させてカプセルサイズ０．　７μのカプセル液を製造
した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）７ｇ、（ｂ）７ｇ
、（ｃ）２８ｇと燐酸トリクレジル７ｇ、マレイン酸ジ
エチル３ｇとを酢酸エチル３８ｇに溶解した。得られた
顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール（クラレ
■ｆｉＰＶＡ２０５：けん化度８７〜８９％）水溶液１
００ｇと水１５０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ０゜５ｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエー
スホモジナイザーを用いて、ｔｏ、ｏｏｏγｐｍ常温で
５分間乳化し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物を得た
。

の亜鉛塩 顕色剤（ｂ） 顕色剤（Ｃ） 〔感熱材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
、及び水５．０ｇを撹拌混合して塗液を調製した０次い
で、この塗液を一時間放置して塗液の状態を観察した所
、塗液の安定性が確認された。上記の如く、１時間放置
した後の塗液を厚さ７０μの透明なポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムに、固形分が１５　ｇｌｒ
ｄになるように塗布し、乾燥した後、このフィルムの透
明性を、日本精密工業■製積分球法ＨＴＲメーターで測
定した所、ヘーズはいずれも８％以下であり、極めて良
好な透明性を有することが実証された。またこのフィル
ムのファクシミリによる発色では鮮やかなマゼンタ色を
呈した。また使用前のこのフィルムに３２０００　ｌｕ
ｘの蛍光灯で１６時間照射しても、地肌部の黄変は認め
られなかった。更に得られた画像の耐光性は優れていた
。

用いた発色剤は次の通りである。

実施例１ 具体例（Ａ）の化合物 実施例２ 具体例（Ｂ）の化合物 実施例３ 具体例（Ｄ）の化合物 比較例−１ 発色剤として３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフル
オランを用いた他は全〈実施例１と同様に試験を行なっ
た。その結果、カプセル中には一部結晶が析出し、透明
フィルムに塗布しても、乾燥工程においてフィルムは不
透明となった。

比較例−２ 発色剤として３．３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリドを用いた他は全〈
実施例１と同様に試験を行なった。

この使用前のフィルムに３２０００１ｕｘの蛍光灯で１
６時間照射すると、顕著な地肌部の黄変が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、発色剤を有するマイクロカプセル及び顕色
   剤を有する感熱層を設けた感熱記録材料において、該発
   色剤として下記の一般式で表わされるフルオラン化合物
   を用いた事を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は置換基を有していてもよいア
   ルキル基を、Ｒ＿３は水素原子、置換基を有していても
   よいアルキル基もしくはアルコキシ基を、環Ａは芳香環
   を表わす。