JPH02153790A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明な感熱層を有する感熱記録材料に関し、
特に感熱層の透明安定性に優れた感熱記録材料に関する
。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（Ｉ）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルへラドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれるに至った。

しかしながら、従来の透明な感熱記録材料は、原稿と密
着させて光を照射することにより、原稿の画像部に赤外
線を吸収せしめて画像部の温度を高め、これにより感熱
記録フィルムを発色せしめるという、所謂透明感熱フィ
ルムであり、ファクシミリ等で使用するサーマルヘッド
で直接できる熱感度を有するというものではない。

又、サーマルヘッドで熱記録できる感熱記録材料の感熱
層は失透しており、これを単に透明支持体上に塗布して
も望まれる透明度を実現することはできなかった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決することのできる
感熱記録材料として、発色系として無色又は淡色の電子
供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを採用し、前者
をマイクロカプセルに含有せしめ、後者を水に難溶又は
不溶の有機溶剤に溶解して乳化分散した後両者を混合し
、これを支持体上に塗布することによって得ることので
きる新規な透明感熱材料を開示した（特願昭６２−８８
１９７号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の感熱記録材料の透明性は、感熱層
の乳化物の乳化安定剤によって著しく左右されることが
判明した。例えば感熱記録材料において高感度を示す顕
色剤として知られているｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルエステルは感熱層中で結晶化し易い上カブリを起こし
易い等透明性に対して著しい欠点を有する。そこで、多
量の極性オイルを併用することにより結晶化現象を改善
しようとすると新たに感度及び透明性の低下が誘引され
る。

本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の顕色剤を選択することにより、顕色剤を溶解
するための有機溶剤の使用量を減らしても感熱層からの
顕色剤の析出が防止されることを見い出し、本発明に到
着した。

従って本発明の第１の目的は、感度が高く、ＯＨＰに使
用することのできる透明な感熱層を有する感熱記録材料
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、透明安定性が良く、ＯＨＰとし
て好適な、高感度の感熱記録材料を提供することにある
。

本発明の第３の目的は、製造適性に優れた、透明感熱層
を有する感熱記録材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、支持体上に、少なくとも電子
供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色
剤を有する感熱層を設けた感熱記録材料において、該顕
色剤の少くとも一部として−ａ式（Ｉ）で示される化合
物を用いた事を特徴とする感熱記録材料によって達成さ
れた。

Ａｒは置換基を有していても良いアリール基を表ず。Ａ
ｒで表され装置１′ｆＡ基の中好ましいものは下記一般
式（ｎ）で表される。

ここでＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、ハｏ　ケ
ｙ　ＪＪ！　子、アＡ・キル基、アルコキシ基、７１Ｊ
−ル基、アラルキル基、ア１フル基を表わす。

一般式（ＩＩ）で表わされるＡｒの特に好ましい（Ｉ）
式においてＲは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アルキル基、フェニル基を表し、一般式（Ｉ）におい
てＲで表される置換基の中好ましいものは、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基である。

特に好ましい ＣＩ（３ Ｈ３ 上記の顕色剤は、後記する有機溶剤に極めて溶解し易い
ので、本発明においては、顕色剤を溶解するために使用
する有機溶剤の使用量を従来より約１／４位かに減らす
ことができる。これによって本発明の感熱記録材料の感
度は著しく改善される。

次に上述の顕色剤と接触して着色物を与える電子供与性
染料前駆体についてのべる。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し
、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開
裂するものであり、好ましい化合物としては、例えばト
リアリールメクン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系イし合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

式中、Ｒ７は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ３は水素原子
又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリー
ル基を表わす。

Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原
子が好ましい。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロヵデセル中
に内包せしめることにより、感熱材料製造時のカプリを
防止すると同時に、感熱材料の生保存性及び記録保存性
を良好なものとすることができる。この場合マイクロカ
プセルの壁材料及び製造方法を選択することにより、記
録時の画像濃度を高くすることができる０発色剤の使用
量は、０．０５〜５．０ｇ／ｒｒｆであることが好まし
い。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる０本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、−Ｃ
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式（Ｉ）〜（Ｉ）で表される化合物及びトリアリル
メタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェ
ニールメタン）、クーフェニル化合物（例えば、ターフ
ェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プ
ロピルジフェニルエーテル、水添ターフェニル（例えば
、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル、
塩素化パラフィン等が挙げられる。

式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わすｅＰ’、ｑ
’　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和は４
個以内とする。

なお、Ｒ１、Ｒｔのアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

ルキル基、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎはｌ
又は２を表わす。

ｐ　ｔ　、　ｑ　ｔは１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の
場合には、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２
のときアルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩＩ） （ｎ） 式中、Ｒｙは水素原子又は炭素数１−１２のア式中、Ｂ
ｓ　、Ｂｂは水素原子又は、炭素数１〜１８の同種もし
くは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす＊Ｐ３、Ｑ’は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ’ＳＲ”のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式、（Ｉ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジメチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式（■）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（ＩＩ［）で表わされる化合物例としては、■−メチ
ルー１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、■−
エチルー１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タンが挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０−
１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる電子供与性無色染料前駆体とそ
の顕色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間
色を実現することができる。従って、本発明は単色の感
熱紙に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱
紙及び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用す
ることができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する電子供与性無色染料との熱印加におい
て発色反応を起こす顕色剤としては、前述の化合に加え
て、その他の公知の顕色剤を適宜使用することができる
。例えば、ロイコ染料に対する顕色剤としては、フェノ
ール化合物、トリフェニルメタン系化合物、含硫フェノ
ール系化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物
、尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細
は、例えば、紙パルプ技術タイムス（Ｉ９８５年）４９
−５４頁及び６５−７０頁に記載されている。

これらの中でも、特に融点が５０°Ｃ〜２５０°Ｃの物
が好ましく、中でも６０°Ｃ〜２００°Ｃの、水に難溶
性のフェノール及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以
上併用した場合には溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（ＩＶ）〜〔■〕で表される。

（ｒＶ） （Ｖ） Ｒ，はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にエチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

（Ｖｌ） Ｈ Ｒ１はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

〔■〕

Ｒ５はアルキル基又はアラルキル基である。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に熔解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、水に難溶又は不溶の有機
溶剤の中から適宜選択することができるが、特に、沸点
１５０°Ｃ以下の有機溶剤を使用した場合には熱感度が
良好であり好ましい。これらの有機溶剤としては、例え
ば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメ
チレンクロライド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの有機溶剤に適宜高沸点のエ
ステル類や、前記感圧オイルを混合して用いることがで
きるが、特に、顕色剤乳化分散物の安定性の観点からエ
ステル類を用いることが好ましい。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジプチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジベンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジプチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる
。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。中でも、ポリビニ
ルアルコール部分けん化物、特にけん化度７５〜９０％
のものが好ましい。

（作用） 特に、保護コロイドとしてポリビニルアルコールの部分
けん化物を使用した場合には、理由は明らかではないが
、顕色剤乳化分散物を安定させる結果、感熱記録材料と
した場合の感熱記録材粗相の透明性を極めて良好にする
ことができる。このポリビニルアルコール部分けん化物
の効果を最も有効なものとするためには、乳化時にそれ
を使用することが好ましいが、別の保護コロイドで乳化
した後ポリビニルアルコール部分けん化物を加えること
もできる。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソータ（例工ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

本発明における顕色剤の、ポリビニルアルコール部分け
ん化物含有乳化分散物は、顕色剤を含有する油相と保護
コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、
超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使
用して混合分散せしめることにより容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳呑族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．　１〜２重量部、好ましくは０．５〜１
重量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下
剤とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇
所に使用することが好ましい、異なった個所に添加する
場合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが
好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｒｒ？である
。

本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した、ポリビニ
ルアルコールの部分けん化物含有分散物、及びバインダ
ー等その他の添加物を含有した塗布液を作り、紙や合成
樹脂フィルム等の支持体の上に、後述の如き塗布法によ
り塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５　ｇ／ｒｒｔの
感熱層を設けることによって製造される。このようにし
て製造した感熱材料の感熱層は、理由は明らかではない
が、驚くべきことに、極めて良好な透明性を有する。

ここでいう透明性は、日本精密工業■製、積分球法ＨＴ
Ｒメーターで測定したヘイズ（％）で表わすことができ
る。但し、現実の感熱層試験サンプルの透明度には感熱
層表面の微細な凹凸に基づく光散乱が大きな影響を与え
る。従って、本発明で問題とすべき感熱層固有の透明性
、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズメーターで測る場
合には、筒便な方法として感熱層の上に透明接着テープ
をはりつけて、表面散乱をほぼ除いて測定した値をもっ
て評価する。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができるが、感熱
層の透明性を維持するために、感熱層の上に、主として
保存性と安定性を目的とする保護層を公知の方法により
設け、この保護層に添加することが好ましい。保護層に
ついての詳細は、例えば「紙パルプ技術タイムスＪ　　
（Ｉ９８５年、９月号）２〜４頁に記載されている。

又同様に、スティッキング防止のために金属石Ｍｌ’ｆ
を添加することもできる。これらの使用量は０．２〜７
ｇ／ｍ”である。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６８７
号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃ＋＋＋’以下
で且つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６
９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８
１２１）で４００　ｃｃ以上に叩解処理したパルプより
抄造し、塗布液のしみ込みヲ防止した紙、特開昭５８−
６５６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造され
た原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良
するもの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている
、原紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙
等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの
他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれ
も本発明の支持体として使用することができる。

又、本発明における感熱材料は、支持体として透明支持
体を使用した場合には、透明支持体の片面側から透過画
像もしくは反射画像として見ることができるが、特に後
者の場合に地肌の部分の裏側が透けて見えることになる
と画像が冴えないので、白く見せるために感熱層に白色
顔料を加えたり、白色顔料を含む層を付加的に塗布して
もよい。

いずれの場合でも、記録画像を見る側とは反対側の最外
層に対して行うのが有効である。好ましい白色顔料の例
として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、合成
シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸
カルシウム、尿素樹脂等が挙げられる。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ　／　ｍ　”の範囲にあることが
好ましく、特に０゜２　ｇ／ｍ”　〜１．Ｏｇ／ｍ”の
範囲が好ましい。

０．１　ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着
が充分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的
に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

＼ 本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、ｔ、３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−ｓ　−トリアジン、１．３．５−）リアクリロイル
−へキサヒドロ−５−１リアジン、１，３．５−）リビ
ニルスルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジン、の如
き活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−ノドキシ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−１リアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リア
ジン、Ｎ−Ｎｏ−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’　、３’　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、
１，３．５−トリグリシジルイソシアヌレート、１．３
−ジグリシジル−５−（γアセトキシーβ−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレンーｓ−）リアジン、１．６
−ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ’−ビスエチレン尿素、ビス
−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレ
ンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、ｌ。

５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタン
スルホン酸エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、■−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−Ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３゛−スル
ホネート、５．５°−（バラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸、ジルコニウム塩
の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（Ｉ−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬；Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ビドロキシー−８四−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３．５４９，４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、ＯＨＰ用に設計することがで
きることは勿論、支持体上に各々異なる色彩に発色し得
る感熱層を直接、或いは前記した保護層又は下塗層を介
して２層以上設けることもでき、更には支持体上に公知
の感光層、感熱層及び感光感熱層から選ばれる１層を設
け、更にこの上にこの層とは異なる色彩に発色し得る本
明細書で説明した実質的に透明な感熱層を設けることも
できるなど、用途、目的に応じて、様々な態様が可能で
ある。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することができる。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３゜５２６．
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（Ｉ９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により、２層以上に分けて同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増結剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわない限り何らさしつか
えない。

（発明の効果） 本発明によれば顕色剤乳化分散物の分散安定性を著しく
高めることができるので、透明感熱層を有する感熱記録
材料を再現性良く、効率的に製造することができるのみ
ならず得られた感熱記録材料の透明性も極めて良好であ
る。又乳化分散時に使用する有機溶剤の量を従来の１７
４以下に減らすことができるため、感度及び膜強度が改
善される。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン１４ｇ　（ロイコ色素
）、タケネートＤ−１１ＯＮ（武田薬品■製カプセル壁
材）６０ｇ及びスミソーブ２００（住友化学■製紫外線
吸収剤）２ｇを１−フェニル−１−キシリルエタン５５
ｇと、メチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加し、
溶解した。このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニル
アルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％のスルホ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１゜４ｇ
の水溶液に混合し、日本精機■製の、エースホモジナイ
ザーで１０．０００ｙｐｍで５分間乳化し、更に水１５
０ｇを加えて、４０℃で３時間反応させてカプセルサイ
ズ０．７μのカプセル液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）７　ｇ、　（ｂ）
７　ｇ、及び２，４−ジヒドロキシ安息香酸１−フェノ
キシ−２−プロピルエステル３５ｇと燐酸トリクレジル
１．７ｇ、マレイン酸ジエチル０．８ｇとを酢酸エチル
３８ｇに溶解した。得られた顕色剤のｔ容１ｆｆｌヲ、
８％のポリビニルアルコール製ＰＶＡ２０５：けん化度
８７〜８９％）水溶液１００ｇと水１５０ｇ、及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合
し、日本精機■製のエースホモジナイザーを用いて、ｌ
０１０００γｐｍ、常温で５分間乳化し、粒子サイズ０
．５μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤建） 〔感熱材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物ｌ０１０ｇ
、及び水５．０ｇを撹拌混合して塗液を調製した。次い
で、この塗液を一時間放置して塗液の状態を観察した所
、塗液の安定性が確認された。上記の如く、−時間放置
した後の塗液を厚さ７０μの透明なポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムに、固形分が１５ｇ／ｍ”
になるように塗布し、乾燥した。上記感熱層の上に更に
、下記の固形分組成を有する保護層を２．５ｇ／ｍ２形
成させた。

ケイ素変性ポリビニルアルコール　　　２重量部（クラ
レ■製ＰＶＡＲ−２１０５） コロイダルシリカ　　　　　　　　　　３重量部（日産
化学■製スノーテックス３０） パラフィンワックスのエマルジョン０．９重量部（中東
油脂■製セロゾール４２８） ステアリン酸亜鉛エマルジョン　　０．２重量部（中東
油脂■製ハイドリンＺ−７） このフィルムの透明性を、日本精密工業■製積分球法Ｈ
Ｔ　Ｒメーターで測定した所、ヘーズは８％であり、極
めて良好な透明性を有することが実証された。又このフ
ィルムをファクシミリによって印字したところ、鮮明な
濃青色の画像が得られた。

比較例 実施例で、顕色剤乳化分散物を調整する際に使用した顕
色剤２，４−ジヒドロキシ安息・香酸−１−フェノキシ
ー２−プロピルエステルの代わりに顕色剤（ｂ）を使用
した他は実施例と全（同様に試験を行った。その結果、
乳化分散物からは一部結晶が析出し、またカプセル液と
攪拌混合すると一部発色した。この溶液を透明支持体に
塗布したところ、乾燥工程においてフィルムは不透明と
なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、少なくとも電子供与性染料前駆体を内
   包するマイクロカプセル及び顕色剤を有する感熱層を設
   けた感熱記録材料において、該顕色剤の少くとも一部と
   して一般式（ I ）で示される化合物を用いた事を特徴
   とする感熱記録材料。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）式においてＲは水素原子、ハロゲン原子、アル
   コキシ基、アルキル基、フェニル基を表し、Ａｒは置換
   基を有していても良いアリール基を表す。