JPH01237190A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、支持体上に感熱層を設けた感熱記録材料に関
する。更に詳しくは、本発明は感熱層の透明性に優れた
１感熱記録材料に関する。

〈従来の技術〉 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（≠）発色濃度が高い、（ｊ）記録装置が
簡単であシ安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点がある之め、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのでさる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれているに至った。

しかしながら、従来の透明な感熱記録材料は、原稿と′
＃着させて光を照射することにより、原稿の画像部に赤
外線を吸収せしめて画像部の温度を高め、これにより感
熱記録フィルムを発色せしめるという、所謂透明感熱フ
ィルムであり、ファクシミリ等で使用するサーマルヘッ
ドで直接できる熱感度を有するというものではない。

又、サーマルヘッドで熱記録できる感熱記録材料の感熱
層は失透しており、これを単に透明支持体上に塗布して
も望まれる透明度を実現することとできなかった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決することのできる
感熱記録材料として、発色系として無色又は淡色の塩基
性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを採用し、前者をマ
イクロカプセルに含有せしめ、後者を水に難溶又は不溶
の有接溶剤に溶解して乳化分散した後両者を混合し、こ
れを支持体上に塗布することによって得ることのできる
新規な透明感熱材料を開示した（特願昭６一−♂ｒ／７
７号）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記の感熱記録材料の透明性は、感熱層
の顕色剤の乳化安定性によって著しく左右されることが
判明し念。例えば感熱記録材料において顕色剤として知
られているλ、２−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを用いるト結晶化しやすい、カブリやすいなど透
明性に対し重要な欠点が明らかとなった。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は感度が高く、ＯＨＰに使用するこ
とのできる透明な感熱層を有する感熱記録材料を提供す
ることにある。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、顕色剤の一部として一般式（Ｉ）で示
される化合物を用いた記録材料を開発することによって
達成された。

（Ｉ）式においてＲは水素原子、ハロゲン原子、エステ
ル基、置換基を有してもよいアルキル基を表わす。

上記一般式においてＲで表わされる置換基の中好ましい
ものは下記一般式（ＩＩ）で表わされる。

ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基を表わし、アルキル基は置換されていでもよく、Ｒ１
、Ｒ２は相互に結合していてもよい。

−Ｃ−の好ましい例を以下に示す。

ＨＨＨ 上式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わす。

Ｘｌ、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、アリール基、アリル基、置換基を有してもよい
アルキル基を表わされ、好ましい本発明の化合物につい
ては、さまざまな合成法が考えられるが、本発明におい
ては対応するフェノール類と／％ロゲン化アリルとを塩
基の存在下で反応させてフェノールのアリルエーテル化
合物を取り出し、さらに加熱することにより容易に得る
ことができる。

塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用い
、反応溶媒はアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどから成る。

反応温度は、室温ないし１１０°Ｃの温度範囲、反応時
間は／−２０時間で行なう。

アリルエーテル化合物のクライゼン転位は／ＪＯ−２！
０’Ｃの温度範囲で行なう。

ハロゲン化アリルはフェノール類に対しモル比で／ない
し７０モルの範囲で使用する。

以下に合成例を示す。

（合成例） ｊＯＱ三ツロフラスコにコ、λ−ビス（弘−ヒドロキシ
フェニル）プロパン３≠Ｐ、Ｊ［７！Ｊルｒｏｔ、炭酸
カリウムｊｏｔ、ジメチルホルムアミド２００印を仕込
み、７０°Ｃでグ時間攪拌し九。次いで反応物を水にあ
け、トルエンで抽出後、溶媒留去して＝、２−ビス（ｔ
Ａ−ヒドロキシフェニル）プロパンのアリルエーテル化
合物を得た。

さらにこの化合物を窒素ｙｊ凹気下コ／Ｑ０Ｃで３時間
加熱することによジ、目的とするλ、ココ−ス（３−ア
リル−弘−ヒドロキシフェニル）フロパンの粘稠なオイ
ルを得ｔ０ 次に上述の顕色剤と接触して着色物を与える塩基性染料
前駆体について述べる。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

式中、Ｒ１は炭素原子数ｌ〜８のアルキル基、Ｒ１は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
暴君しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ１は水素原子
又は炭素原子数１−１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素数６〜２０の１Ｌ換又は無１ＷＩＡの
アリール基を表わす。

１？４の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルヘル
基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン
原子が好ましい。

本発明においＣは、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱材料製造時のカブリを
防止すると同時に、感熱材料の生保存性及び記録保存性
を良好なものとすることができる。この場合マイクロカ
プセルの壁材料及び製造方法を選択することにより、記
録時の画像濃度を高くすることができる０発色剤の使用
量は、０．０５〜５．０ｇ／口ｒであることが好ましい
。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる０本発明においζはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
ぐ使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１（ｉ号に記載され
ている。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、−敗
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式（１）〜（ｌｆｔ）で表される化合物及びトリア
リルメタン（例えば、トリトル・イルメタン、トルイル
ジフェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、
ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例え
ば、プロピルジフェニルエーテル、水添ターフェニル（
例えば、へ：トサヒドロターフェニル）、ジフェニルエ
ーテル、塩素化パラフィン等が挙げられる。

式中、Ｒ’　は水素又は炭素数１−１０のアルキ／１４
’を、１？２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす　
ｐ　ｌ　、ｑ　＋　は１〜４の！！数を表し、且つアル
キル基の総和は４個以内とする。

なお、Ｒ’、Ｒ”のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（ＩＩ） 式中、ＩＰは水素原子又は炭素数１−１２のア）Ｌ、キ
ル法、１７４は炭素数１−１２のアルキル基、ｎはｌ又
は２を表わす。

Ｐ”％Ｑ”は１〜４の整数を表わす、ｎ＝１の場合には
、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝１のときア
ルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩＩ） （Ｒゝ）ｐ３　　　　　　　（Ｒ’）ｑ３式中、Ｒ’、
Ｒ’は水素原子又は、炭素数１〜１８の同種もしくは異
種のアル−１−ル基を表わす。

ＩＩＩは１−１３の！！数を表わす＠　Ｐ”−Ｑ’は１
〜３の整数を表し、かつアルキル！Ｓの総和は３個以内
である。

なお、Ｒ’、Ｉ＜’のアルニ１−ルＷは炭素数２〜４の
アルキル基が特に好ましい。

式、（１）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式（１１）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙ケられる。

式（ｉｌｌ）で表わされる化合物例としては、１−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−
エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
ｌ−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タンが挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によっ°
Ｃ破壊するものではな（、マイクロカプセルの芯及び外
に含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を
透過して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点ＭＡ整剤（例えば、特願昭６０
−１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによ
って、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセ
ルを調製し、色相の異なる塩基性無色染料ｎｉｌ駆体と
その顕色剤の組み合わせを選択することにより多色の中
間色を実現することができる。従って、本発明は小包の
感熱紙に限定されるものではなく、２色或いは多色の感
熱紙及び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用
することができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭４０−／２ｊ≠７０号
、同ＡＯ−／λ！μ７／号、同６０−１２よ≠７λ号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱印加において発
色反応を起こす顕色剤としては、前述の化合物の他に公
知のものの中から適宜使用することができる。例えば、
ロイコ染料に対する顕色剤としては、フェノール化合物
、トリフェニルメタン系化合物、含硫フェノール系化合
物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又
はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば
、紙パルプ技術タイムス（１９１３年）≠ターよ係員及
び４ｊ−７０頁に記載されている。これらの中でも、特
に融点がｊＯ’Ｃ〜λ！０°Ｃの物が好ましく、中でも
１ｓ００（ニー２０００（：の、水に離溶性のフェノー
ル及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用し７を
場合には溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうら特に好ましいものは、下
記一般式〔１ｖ〕〜（Ｖｌ）で表される。

ｍ　ｗ　Ｏ〜２、ｎ−２〜１１ （Ｖ） Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

い７１）　　　　　　　　１１ ）ｈはアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

（Ｖｌ） Ｒ１はアルキル基又はアラルキル恭である。

本発明におい”Ｃは、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有
機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水
溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、
乳化分散した分Ｉｎｋ物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、水に難溶又は不溶の有機
溶剤の中から適宜選択することができるが、特に、沸点
１５０°Ｃ以下の有機溶剤を使用した場合には熱感度が
良好であり好ましい、これらの有４！１溶剤としては、
例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及
びメチレンクロライド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの有機溶剤に適宜高沸点のエ
ステル類や、前記感圧オイルを混合して用いることがで
きるが、特に、顕色剤乳化骨ｎｋ物の安定性の観点から
エステル類を用いることが好ましい。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エ
チル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチ
ルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香
酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル
）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビ
エチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸
イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステ
ル（シ、ｉつ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメナ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブナル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル１（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる
。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい、中でも、ポリビニ
ルアルコール部分けん化物、特にけん化度７５〜９０％
のものが好ましい。

（作用） 特に、保護コロイドとしてポリビニルアルコールの部分
けん化物を使用した場合には、理由は明らかではないが
、顕色剤乳化弁１１に物を安定させる結果、感熱記録材
Ｆ＋とした場合の感熱記録材料相の透明性を極めて良好
にすることができる。このポリビニルアルコール部分け
ん化物の効果を最も有効なものとするためには、乳化時
にそれを使用することが好ましいが、別の保護コロイド
で乳化した後ポリビニルアルコール部分けん化物を加え
ることもできる。

又、水和に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保１■コ
ロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選
択し°Ｃ使川用」゛ることができる。

好ましい界面活性剤としては、゛ｒルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルボン酸ソ
ーダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオ
クチルナトリウム塩、ポリアルキレンゲリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を
挙げることができる。

本発明における顕色剤の、ポリビニルアルコール部分け
ん化物含有乳化分１１に物は、顕色剤を含有する油相と
保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹
拌、超音波分Ｏｋ等、通常の微粒子乳化に用いられる手
段を使用し°Ｃ混合分＋ｌｋせしめることにより容易に
得ることができる。

この乳化分１１に物には、適宜顕色剤の融点降下剤をｉ
３加することもできる。このような融点降下剤の中の一
部は、前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも
有する。このような化合物とじては、例えば、ヒトミキ
シ化合物、カルバミン酸エステル化合物、スルボンアミ
ド化合物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳
細は、例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されて
いる。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２里ｍ部、好ましくは０．５〜１重
■部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい、異なった個所に添加する場
合には、上記の添加■の１〜３倍ｍを添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルシヨンを用いるごとができ
る。使用■は固形分として０．５〜５８／口【である。

本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分１１にした、ポリ
ビニルアルコールの部分けん化物含有分１１に物、及び
バインダー等その他の添加物を含有した塗布液を作り、
紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に、後述の如き塗
布法により塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５　ｇ　
／　ｎＴの感熱ｊ芭を設けるごとによって製造される。

このようにして製造した感熱材料の感熱層は、理由は明
らかではないが、亀くべきことに、極めて良好な透明性
を有する。

ここでいう透明°性は、日本精密工業■製、積分球法Ｉ
Ｉ　Ｔ　Ｒメーターで測定したヘイズ（％）で表わすこ
とができる。但し、現実の感熱層試験サンプルの透明度
には感熱層表面の微細な凹凸に基づく光１１に乱が大き
な影響を与える。従って、本発明で問題とずべき感熱層
固有の透明性、即ら、感熱層内部の透明性をヘイズメー
ターで測る場合には、節便な方法として感熱層の上に透
明接着テープをはりつけて、表面散乱をほぼ除いて測定
した値をもって評価する。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等のＱｎ料や、スチレンビーズ、尿素−
メラミン樹脂等の微わ）末を添加することができるが、
感熱層の透明性を維持するために、感熱層の上に、主と
して保存性と安定性を目的とする保護層を公知の方法に
より設け、この保護層に添加することが好ましい、保護
層についての詳細は、例えば［紙パルプ技術タイムスＪ
　　（１９８５年、９月号）２〜４頁に記載されている
。

又同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類を添
加することもできる。これらの使用１は０・　２〜７ｇ
／■がである。

支持体に用いられる紙としては′フルキルケテンダイマ
ー等の中性サイズ剤によりザイジングされた熱抽出ｐ　
１１６〜９の中性紙（特開昭５５　１４２８１月記載の
もの）を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、１１開昭５７−１１６６１
１１７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つＩＩみが４０〜７５μの紙、特開昭
５８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｍ３以下で
且つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９
０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１
２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みヲ防止した紙、特開昭５８−［３
５６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された
原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良す
るもの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、
原紙にコロナ放電処理を施し゛Ｃ塗布適正を改良した紙
等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの
他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれ
も本発明の支持体として使用することができる。

又、本発明における１き熱材料は、支持体として透明支
持体を使用した場合には、透明支持体の片面側から透過
画像もしくは反射画像として見ることができるが、特に
後者の場合に地肌の部分の裏側が透けて見えることにな
ると画像が冴えないので、白（見せるためにｊＳ熱層に
白色顔料を加えたり、白色顔料を含む層を付加的に塗布
してもよい。

いずれの場合でも、記録画像を見る側とは反対側の最外
層に対して行うのが有効である。好ましい白色顔料の例
として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、合成
シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸
カルシウム、尿素樹脂等が挙げられる。

分１１にされた粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンチレフクレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わ−Ｕ″Ｃ用い
ることができる。

透明支持体のｊ７みとしては２０〜２００μのものが用
いられ、特に５０〜ｌｏＯμのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としζは、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布層はＯ，
Ｉｇ／＋ｔ−〜２．　　Ｏｇ　／　ｍ　”の範囲にある
ことが好ましく、特に０゜２　ｇ　／　ｔｏ　”〜１．
Ｏｇ／ｎｔ”の範囲が好ましい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
充分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、（３Ｉ！膜剤を用いて硬
化させることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルボニルアセタミド）、ｌ、３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メ５−レンビスマレイミ
ド、５−−７’セチル−１，３−シアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−３−トリアジン、１．３．５−トリアクリロ
イル−へキサヒドロ−８−トリアジン、１．３．５−）
リビニルスルホニルーへキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
の如き活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロー６−ヒドロニトシーｓ−Ｉ・リア
ジン・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−ノドキシ
−Ｓ−トリアジン、２．４−ジクロロ−［３−（４−ス
ルホアニリノ）−ｓ−１リアジン・ナトリウム塩、２．
４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）　−ｓ
　−１−リアジン、Ｎ−Ｎｏ−ビス（２−クロロエチル
カルバミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エボキシプＵピル）メチルプロピルア
ンモニウム・Ｐ−１−ルエンスルボン酸塩、１．４−ビ
ス（２’　、３’　−エポキシプロピルオキシ）ブタン
、１，３．５−トリグリシジルイソシアヌレート、■、
３−ジグリシジルー５−（γ−アセトキシーβ−オキシ
プロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．Ｇ−トリエチレンー５−１−リアジン、１．
６−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ”−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスル；１；ンオキシ）エタン、１
．４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ
（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホ
ン酸エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、■−シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−Ｐ−トリエンスルホン酸塩、ｌ−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキ１ナゾール・過塩素酸塩、
２−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３゛−ス
ルホネート、５，５“−（バラフェニレン）ビスイソオ
キサゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸、ジルコニウム塩
の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬；Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキンジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジザク
シンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重Ｉに対して、
０．２（１！ｉ）％から３．Ｕ重■％の範囲で、塗布方
法や希望の硬化度に合わゼて通切な添加■を選ぶことが
できる。

添加量が０．２０重１％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０！Ｉｎ％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえっ°Ｃ悪
化し、下塗層が膜状になって支持体より剥削する欠点を
有する。

用いる硬化剤によっＣは、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加え°Ｃ１液のｐ　１１をアルカリ側にする事も、或
いはクエン酸等により液のｐ　１１を酸性側にする事も
できる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良（して塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する１）；１には、支持体の表面を
公知の方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としＣは、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは前便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２．
８，１６．７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第
３．５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が
最も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、０ＩＩＰ用に設計することが
できることは勿論、支持体上に各々異なる色彩に発色し
得る感熱層を直接、或いは前記した保護層又は下塗層を
介して２層以上設けることもでき、更には支持１体上に
公知の感光層、感熱層及び感光感熱層から選ばれる１層
を設け、更にこの上にこの層とは異なる色彩に発色し得
る本明細書で説明した実質的に透明な感熱層を設けるご
ともできるなど、用途、目的に応じ゛Ｃ１様々な態様が
可能である。

本発明に係る塗布液は、−ｆＱによく知られた塗布方法
、例えばデイツプコート法、エアーナイフコーＩ−法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート
法、ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビ
アコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明
細書に記載のポツパーを使用するエクストルージョンコ
ート法等により塗布することができる。必要に応じて、
米国特許第２．’７６１．７９１号、同第３．５０８．
９４７号、同第２．９４１，８９８号、及び同第３゜５
２６．５２８号明細書、原崎勇次著「コーティングエフ
３２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された
方法等により、２Ｆ！１以上に分けて同時に塗布するこ
とも可能であり、塗布■、塗布速度等に応じて適切な方
法を選ぶことができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分ｎｋ剤、増粘剤、流動変
性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて
適宜配合することは、特性を１貝なわない限り何らさし
つかえない。

（発明の効果） 本発明によれば顕色剤乳化分散物ｋ物の徹ル安定性を著
しく高めることができるので、透明感熱層を有する感熱
記録材料を再現性良く、効率的に製造することができる
のみならず、得られた恣熱記録ｔＡ゛料の透明性も極め
て良好である。

（実施例） 以下、本発明を実施列により更に詳述するが、本発明は
これによっ゛Ｃ限定されるものではない。

実施例 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレフトラクトン１４ｇ　（ロイコ色素
）、タゲネートＤ−１１ＯＮ（底円薬品（ｌ刀製カプセ
ル壁材）６０ｇ及びスミソーブ２００（住人化学９η製
紫外線吸収剤）２ｇを１−フェニル−１−キシリルエタ
ン５５ｇと、メチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に添
加し、溶解した。このロイコ染料の溶液を、８％のポリ
ビニルアルコール水溶液ＩＵＯｇと水４０（Ｈ及び２％
のスルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分１１に
剤）１゜４ｇの水溶液に混合し、口木ｆｉ’ｊｆｉ卸製
の、エースホモジナイザーで１０．００Ｏｒｐｍでよ分
間乳化し、更に水／ｊＯｆを加えて、４ＬＯＯＣで３時
間反応させてカプセルサイズ０．７μのカプセル液を製
造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）７　？、（ｂ）７
　？及び合成例で示した２、λ−ビス（３−アリル−≠
−ヒドロキシフェニル）プロパン３よＰとｍ酸トリクレ
ジル７？、マレイン酸ジエチル３？とを酢酸エチル３１
ｒｆに溶解した。得られた顕色剤の溶液を、ｒ壬のポリ
ビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡコ０よ：けん化度
ｔ７〜ｒ？％）水溶液／　００？と水／　ｊＯ？、及び
ドデシルベンゼンスルホン酸ンーダｏ、ｓｙの水溶液に
混合し、日本精機■製のエースホモジナイザーヲ用いて
、１０゜０００ｒｐｍ常温でよ分間乳化し、粒子サイズ
０゜！μの乳化分散物を得九。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 〔感熱材料の作製〕 上記カプセル液５．０？、顕色剤乳化分散物ＩＱ、０？
、及び水よ、ｏｒを攪拌混合して塗液を調製した。次い
で、この塗ｇ、を一時間放置して塗液の状態を観察した
所、塗液の安定性が確認された。上記の如く、−時間数
蓋し７を後の塗液を厚さ７０μの透明なポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、固形分が／ｊｆ／
ｍ２になるように塗布し、乾燥した後、このフィルムの
透明性を、日本精密工業■製積分球法ＨＴＲメーターで
測定した所、ヘーズはｒ％であり、極めて良好な透明性
を有することが実証された。ま几このフィルムのファク
シミリによる発色では鮮明な濃實色を呈した。

比較例 実施例で顕色剤乳化分散物を調製する際に使用し九顯色
剤２．２−ビス（３−アリル−弘−ヒドロキシフェニル
）プロパンの代わりに２．２−ビス（４ｔ−ヒドロキシ
フェニル）フロノξンＴｈ使用ｔ。

た他は全〈実施例と同様に試験を行なった。その結果、
カプセル液と攪拌混合すると一部発色してしまい透明フ
ィルムに塗布しても乾燥工程で顕色剤の一部が結晶化し
フィルムは不透明となつ几。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、少なくとも発色剤を含有するマイクロ
   カプセル及び顕色剤を有する感熱層を設けた感熱記録材
   料において、該顕色剤の一部として一般式（ I ）で示
   される化合物を用いた事を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ I ）式においてＲは水素原子、ハロゲン原子、エス
   テル基、置換基を有してもよいアルキル基を表わす。