JPH02179644A - ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法に関する
。この種の感光材料は、例えば感光性の印刷版として利
用することができるものである。

〔発明の背景〕

従来より、ジアゾ樹脂を含有させてこれを感光体とし、
更にバインダー樹脂等を混合して感光性組成物として、
これを支持体例えば親水性の金属、紙、好ましくはアル
ミニウム（特に砂目立てしたアルミニウム）等に塗布し
、感光材料とすることが行われている。このようなもの
は、例えば感光性平版印刷版として広く利用され、オフ
セット印刷等において用いられている。

従来、ジアゾ樹脂含有の感光材料は、有機溶剤を含む現
像液で現像されていた。現像液中に有機溶剤を含有する
と、現像液のｐＨを必ずしも高くする必要なく、良好な
現像を達成することができる。

しかし一般に、有機溶剤はその保守・管理が面倒である
。また労働衛生上も、有機溶剤またはこれを含有する薬
剤を扱うことは避けたいのが実情である。更に近時の公
害対策上の問題からも、廃液に有機溶剤が含有されてい
ることは好ましくない。有ｍ？８剤を用いると廃液処理
等に時間及び経費がかかることになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来は有機溶剤を含有する現像液で現像
を行っていたのであるが、有機溶剤を用いることはいろ
いろな面で問題があり、有機溶剤を使用しない技術が望
まれているのである。

しかし、単に有機溶剤を抜いただけでは、所望の現像は
達成されない。単に有機溶剤を含有しない現像液を用い
て現像を行うだけでは、現像により除去されるべき部分
が残って、これが印刷用に供した場合に汚れとなってし
まう。このような汚れは許容できないものであり、印刷
用感光材料として用いる場合、実用に供することは不可
能である。また、膜剥がれなどが生じることがあり、こ
れも許容できない問題である。有機溶剤を抜くとともに
、ｐＨを高くして現像の進行を高めることも考えられる
が、やはりこれだけでは上記汚れ等の問題は解決されな
い。

本発明は、上記した問題を解決して、有機溶剤を含有し
ない現像液を用い、従って有機溶剤使用に伴う問題点を
解決でき、しかも現像性良好に所望の現像が達成されて
、印刷用に供した場合でも汚れ等が生じない、ジアゾ樹
脂含有感光材料の現像方法を提供せんとするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討の結果、支持体上に、ジアゾ樹脂
と重量平均分子量が２０，０００未満の高分子化合物と
を含有する感光性層を有する感光材料を、２５℃におけ
るｐＨが１２．０以上でかつ実質的に有機溶剤を含まな
い現像液で現像する、ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方
法によって、上記問題点が解決されることを見い出し、
本発明に至った。

即ち、本発明者らは現像液成分と被現像感光材料との双
方について各種実験を重ね、その結果、上記方法が本発
明の目的に合致することを見い出したのである。

以下本発明について、更に詳述する。

まず、本発明の現像方法により処理される被現像感光材
料（以下適宜、「本発明に係る感光材料」などと称する
。）について説明する。

本発明に係る感光材料は、支持体上に、ジアゾ樹脂と重
量平均分子量が２０，０００未満の高分子化合物とを含
有する感光性層を有する感光材料である。

上記ジアゾ樹脂は、感光体として用いられるものである
。

本発明において使用できるジアゾ樹脂は、任意である。

本発明において、ジアゾ樹脂として、カルボキシル基ま
たは水酸基のいずれか少なくとも一方の基を１個以上有
する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構
成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いるこ
とができる。

このようなカルボキシル基及び／またはヒドロキシ基を
有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル
基で置換された芳香族環及び／または少なくとも１つの
ヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもの
であって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシ
ル基とは同一の芳香族環に置換されていてもよく、ある
いは別の芳香族環に置換されていてもよい。このカルボ
キシル基あるいはヒドロキシル基は芳香族環に直接結合
してもよく、結合基を介して結合しているのでもよい。

上記の芳香族としては、好ましくはアリール基例えばフ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

上記本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂にお
いて、１つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数は
１または２が好ましく、また１つの芳香族環に結合する
ヒドロキシル基の数はｌ乃至３が好ましい。カルボキシ
ル基または水酸基が結合基を介して芳香族環に結合する
場合には、該結合基としては、例えば炭素数１乃至４の
アルキレン基を挙げることができる。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカルボキシル基
及び／またはヒドロキシル基を含有する芳香族化合物の
具体例としては、安息香酸、〇−クロロ安息香酸、ｍ−
クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メト
キシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジ
メトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フ
ェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４（ｍ−メ
トキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐメチルベンゾイル
）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４
−フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、（ｏ、ｍ
、ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−
メチルレゾルシン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェノー
ル、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログリ
シン、Ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、
ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジル
アルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−４，
４゛−ジオール、１，２．４−ベンゼントリオール、ビ
スフェノールＡ、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒ
ドロキシアセトフェノン、４．４−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルアミ
ン、４，４“−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ク
ミルフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェノール、
（ｏ、ｍ、ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、４−
メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチル
サリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリルサ
リチル酸、６−スチアリルサリチル酸、４．６−シメチ
ルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香酸
、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、２゜４−ジヒドロキ
シ−６−メチル安息香酸、２．６−ジヒドロキシ安息香
酸、２，６−シヒドロキシー４−安息香酸、４−クロロ
−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，
６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカル
ボン酸、２．４．５−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガ
ロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸
、ｍ−（ｐ−）ルイル）没食子酸、プロトカテクオイル
ー没食子酸、４，６−シヒドロキシフタル酸、（２，４
−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２，６−ジヒドロキ
シフェニル）酢酸、（３，４゜５−トリヒドロキシフェ
ニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）
安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安
息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、
４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−
カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（
ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香酸、４−（
ρ−ヒドロキシフヱニルチオ）安息香酸等を挙げること
ができる。このうち特に好ましいものは、サリチル酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−メトキシ安息香酸、メタ
クロロ安息香酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニ
ウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号に挙
げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが
、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好
ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、
４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、こ
のような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４
−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジ
フェニルアミン、４゛−アミノ−２−メトキシ−ジフェ
ニルアミン、４゛−アミノ−４−メトキシジフェニルア
ミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−
アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ
−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４
−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−ア
ミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ
−ジフェニルアミン−２”−カルボン酸等を挙げること
ができる。特に好ましくは３−メトキシ−４−アミノ−
ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミンである
。

本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂としては
、下記−数式（Ｔ）で表されるものが好ましい。

−数式〔１］中、Ａはカルボキシル基または水酸化のい
ずれか少なくとも一方を有する芳香族化合物から導かれ
る基であり、このような芳香族化合物としては、前記例
示したものを挙げることができる。

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１は水素原子、アルキル基また
はフェニル基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基または
フェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示す、ｎは好まし
くは１〜２００の数を示す。

本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合には、芳
香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ樹
脂と併用するとさらに好ましい。

この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂
中に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中に
９５重重量以下の量として併用されることが好ましい。

更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重
量％比は、感度及び現像性を共に優れたものとするとい
う点で特に望ましいのは、３０〜７０　：　７０〜３０
である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用して、またはジ
アゾ樹脂とし“ζ独立して使用される縮合ジアゾ樹脂は
、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ　
、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特
許第２，０６３，６３１号、同第２，６７９．４９８号
各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩
酸中でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒドロキシル基
を有する芳香族化合物及びアルデヒド類、例えばパラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
あるいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンと
を重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基及び／またはヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物
及びアルデヒド類またはケトン類は相互に組合わせ自由
であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも
可能である。

カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の
仕込みモル比は、好ましくは１：０．１〜０．１　：　
ｌ、より好ましくは１　：　０．５〜０．２：１、更に
好ましくは１：１〜０．２７１である。またこの場合カ
ルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一方
を有する芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の
合計とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常好
ましくは１：０．６〜１．２、より好ましくは１：０．
７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度
反応させることにより、共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に
塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオ
ンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては
、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２゜２°、４．４°　−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、１，２．３−）リヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２″、４−トリヒドロキシベンゾフェノン等
の水酸基金を芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テ
トラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ４
，１０，等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但
しこれに限られるものではない。

これらの中で、特に好ましいのは、ヘキサフルオロリン
酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができる。本発明において一般に、好まし
くは、分子量が約４００乃至ｉｏ、ｏｏｏＯものが有効
に使用でき、より好ましくは、約８００乃至５，０００
のものが適当である。

また、本発明において、上記した共縮合ジアゾ樹脂以外
で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できるものに、例え
ば、前掲のフォトグラフィック・サンエンス・アンド・
エンジニアリン／ｌ　（ｒ’ｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）や
、米国特許第２，０６３，６３１号、同２，６７９．４
９８号、同３，０５０，５０２号各明細書、特開昭５９
−７８３４０号公報等にその製造方法が記載されている
ジアゾ化合物と活性カルボニル化合物、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデヒド
等を硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させて得
られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００１号公報に、そ
の製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフェニル
樹脂等を挙げることができる。

上記の中で、本発明に好ましく用いることができるジア
ゾ樹脂は、下記−数式（ｎ）で示され、しかも、各式に
おけるｎが５以上である樹脂を２０モル％以上、更に好
ましくは、２０〜６０モル％含むものである。式中、Ｒ
１−Ｒ，、Ｒ，Ｘ、ｎは、前記−数式（１）におけるも
のと同義である。−数式（ＩＩ）において、Ｒ，、Ｒ，
及びＲ１のアルキル基及びアルコキシ基としては、例え
ば炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコ
キシ基が挙げられ、また、Ｒのアルキル基としては、炭
素数１〜５のアルキル基が挙げられる。

一般式（ＩＩ） かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記し
た、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に記
載の方法に従って、製造するとこができる。

なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類を重縮合さ
せるに当たって、両者をモル比で通常１　：　０．６〜
１：２、好ましくは、１：０．７〜１：１．５で仕込み
、低温で短時間、例えば１０゛Ｃ以下３時間程度反応さ
せることにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。

一般式（ＩＩ）で示されるジアゾ樹脂の対アニオンとし
ては、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニオンとして
挙げたものと同様なものを挙げることができる。

次に、本発明に係る感光材料において、上記ジアゾ樹脂
とともに感光性層中に含有される高分子化合物について
説明する。この高分子化合物は、感光性組成物を構成す
る際のバインダーとして機能できるものである。

本発明において、感光性層には、重量平均分子量が、２
０，０００未満の高分子化合物、好ましくは親油性の高
分子化合物が含有される。好ましくは重量平均分子量が
１　、０００以上２０．０００未満のものが含有される
ことであり、特に好ましくは、５．０００以上２０，０
００未満のものが含有されることである。

なお上記分子量は、ポリスチレン標準によるものである
。

重量平均分子量の測定は、Ｃ，ＰＣ（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー法）によって行うことができる
。数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量ＭＷの算出は柘
植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”　８０
０頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オ
リゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心線
を結ぶ）方法にて行うものとする。

本発明において用いることができる高分子化合物は、重
量平均分子量が２０．０００未満であればその種類は任
意であるが、例えば次のようなものを使用できる。即ち
、用いることができる高分子化合物としては、ポリアミ
ド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及
びそのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、シェラツク、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

好ましくは、下記（１）〜（１２）に示す七ツマ−の共
重合体であって、重量平均分子が上記本発明の範囲内の
共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−
、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ｍ−、ｐ−ヒドロキシ
フェニル−アクリレートまたは一メタクリレート。

（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２ヒドロ
キシエチルアクリレートまたは２．２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート。

（３）アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等
のα、β−不飽和カルポン酸。

（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。

（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメククリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート。

（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド
、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリ
ルアミド類。

（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
。

（９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。

（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類。

（１２）　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リルアミド等。

更に、上記七ツマ−と共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記七ツマ−の共重合によって得ら
れる共重合対を、例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるが、これらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（１）、（２）に掲げたモノマー
等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、芳
香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

本発明において用いる重量平均分子量が２０．０００以
上未満の高分子化合物として特に好ましいのは、次に記
す共重合体である。

即ち、分子構造中に、 （ａ）アルコール性水酸基を有する構造単位及び／また
はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モル
％、 （ｂ）下記−数式ＩＡ ＣＨｚ　　Ｃ−・・・・・・・・・ＩＡＮ （式中、Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表わす。

） で表される構造単位を５〜４０モル％、（ｃ）下記−数
式ＩｆＡ ＲＩ！ −ＣＨｔ　−Ｃ−・・・・・・・・・ＩＩＡ番 Ｃ０ＯＲ’　コ１ （式中、Ｒ′！は水素原子、メチル基またはエチル基を
表わし、ＲＩ′は、炭素原子数２〜１２のアルキル基ま
たはアルキル置換アリール基を表わす。）で表わされる
構造単位を２５〜６０モル％を含有する高分子化合物が
好ましい。かつその重量平均分子量が、５，０００以上
２０，０００未満である共重合体が、更に好ましい。

上記（ａ）のアルコール性水酸基を有する構造単位を形
成するモノマーの具体例としては、特公昭５２−７３６
４号に記載されたような下記−数式Ｉ［ＩＡに示した化
合物のごｔく（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリ
ルアミド類が挙げられる。

Ｒ目 ＣＩｌ□−Ｃ− ＣＯＯ−（−Ｃ１Ｉ□Ｃ１１０−）−ｉ−Ｉ＋Ｉ５ 式中、ＲＩ４は水素原子またはメチル基、Ｒ１５は水素
原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基を示し
、ｎは１〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２ビトロキシペンチル（
メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の例
としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
である。

また、上記の（ａ）のフェノール性水酸基を有する構造
単位を形成するモノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（
２−ヒドロキシフェニル）−・・・・・・・・・ＩＩＩ
Ａ （メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチ
ル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルア
ミド類のモノマー＊　Ｏ、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフ
ェニル（メタ）アクリレートモノマー；０−ｌｍ−また
はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー等が挙げられる。好
ましくは、ｏ　−ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル（
メタ）アクリレートモノマー、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーであり、さ
らに好ましくはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メ
タ）アクリルアミドモノマーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／または
フェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物
中、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範
囲から選ばれる。

前記−数式ＩＡで表わされる構造単位を形成する、側鎖
にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−
メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、ｏ−、ｍ−ｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルで
ある。

該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物の分
子中に含有される割合は好ましくは５〜４０モル％、よ
り好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

前記−数式ＩＩＡで表わされる構造単位を形成する、側
鎖にカルボキシエステル基を有するモノマーとしては、
エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、アミルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート等が挙げられる。該モノマーから形成される
単位は、高分子化合物中、好ましくは２５〜６０モル％
、好ましくは、３５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

また上記好ましい高分子化合物は、その分子構造中に、
カルボキシル基を有する構造単位を例えば２〜３０モル
％含んでもよい。

このカルボキシル基を有する構造単位を形成するモノマ
ーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸等が挙げられる。該モノマーは、高分子
化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５モル
％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は、具体例として挙げたモノマ
ーから形成された単位に限定されるものではない。

本発明に係る感光材料中に含有される高分子化合物は、
感光性層を構成する感光性組成物の固形分中に、好まし
くは通常４０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９５
重量％含有させる。また、本発明に係る感光材料中に含
有される感光性ジアゾ樹脂は、同じく好ましくは通常１
〜６０重量％、より好ましくは３〜３０重量％含有させ
る。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成するための感光
材料組成物には、色素、特に処理により有色から無色に
なる、または変色する色素を含有させることができる。

好ましくは、有色から無色になる色素を含有させる。

本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、次のものを挙げることができる。

即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷
化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工
業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）
、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エ
チルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリー
ン、エリスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイト
グリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ロ
ーダミンＢ１オーラミン、４−Ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタ
ン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる有色
へと変色する色素の例として挙げることができる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアビューアブルー
ＢＯＨが好ましい。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０
重量％含有させることが好ましく、より好ましくは約１
〜５重量％含有させる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成する感光性組成
物には、更に種々の添加物を加えるこ−とができる。

例えば、酸、酸無水物を添加することができる。

例えば、酸としては、任意の有機酸、無機酸な中から任
意に選択したものを添加することができる。有機酸とし
ては、モルカルボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル
基を少なくとも１個有する酸が好ましい、リンゴ酸、酒
石酸や、ポリアクリル酸（商品名ジュリマーとして市販
されているもの等）を好ましく用いることができる。無
機酸としては、リン酸などを用いることができる。

酸無水物を添加する場合の核酸無水物も任意であり、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸など、脂肪族
・芳香族モノカルボン酸がら誘導されるもの、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸
など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導されるもの
等を挙げることができる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテルＭ（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素界
面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロ
ニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタ
リル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオ
リゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン酸
、亜リン酸、有４１酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２
−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸
等）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、そ
の使用対象・目的によって異なるが、一般に好ましくは
全固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

このような感光性組成物を支持体上に設置するには、上
述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ種々の添加剤の所定
量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶解
させ感光性組成物の塗布液を調節し、これを支持体上に
塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃
度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この
場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはおおむね０
．２〜１０ｇ／ｒｒｌ程度とすればよい。

本発明に係る感光材料において、感光性組成物を塗布し
て感光性層を形成する支持体としては、種々のものが使
用できる。感光性平版印刷版に使用する場合は、特にア
ルミニウム板が好ましい。

しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感
光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解
するという問題がある。この問題をなくすために、従来
、種々の提案がなされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目室てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１４．０６６号
、同３，１８１．４６１号）、有機酸塩で処理する方法
（独国特許第１，０９１，４３３号、米国特許第３．３
０７，９５１号、特開昭５８−１６８９３号、特開昭５
８−１８２９１号、特開昭５９−１０１６５１号）、ホ
スホン酸及びそれらの誘導体で処理する方法（米国特許
第３，２２０．８３２号）、ヘキサフルオロジルコン酸
カリウムで処理する方法（米国特許第２，９４６，６８
３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化後、アリカリ金
属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米国特許第３，１
８１，４６１号）等がある。

本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウム
板（アルミナ積慶板を含む。以下同じ）は、表面を脱脂
した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電
解エツチング法等による砂目室てが施され、好ましくは
、深くて均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂目
室てされる。

陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸
等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるい
はこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ましく
は硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を
通じることによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜６
０ｍｇ／ｄ％が好ましく、更に好ましくは５〜３０■／
ｄｒｒｒである。

本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましくは
濃度０．１〜３％のケイ素ナトリウム水溶液に、温度８
０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこの処理を行う。

より好ましくはその後に４０〜９５℃の水にｌＯ秒〜２
分間浸漬して、処理する。

本発明に係る感光材料は、従来の常法により感光され現
像することができる。即ち、例えば、線画像、網点画像
等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像
液で現像することにより、原画に対してネガのリーフ像
を得ることができる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

本発明において、本発明に係る感光材料は、２５′Ｃに
おけるｐ　Ｈが１２．０以上で、かつ実質的に有機溶剤
を含まない現像液（以下適宜ｒ本発明に係る現像液ｊな
どと称する）で現像される。

以下本発明に係る現像液について説明する。

本発明に係る現像液は２５℃におけるｐＨが１２．０以
上のアルカリ性の水性溶液である。本発明に係る現像液
に含有させるアルカリ剤としては、好ましくはケイ酸カ
リウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、第ニリン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等が挙げられる。これらの中でもケイ酸カリウム、
ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ
を含有する現像液は現像階調性が良好なため最も好まし
く、ケイ酸アルカリの組成がモル比で（Ｓ　ｉ　Ｏｚ　
）　／　ＣＭ）　＝　０．５〜１．５（ここに（ＳｉＯ
□〕、（Ｍ〕はそれぞれＳｔＯ□のモル濃度と総アルカ
リ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉｎ、を０
．８〜８重量％含有する現像液が特に好ましく用いられ
る。このケイ酸アルカリ組成のうち、特にモル比で（Ｓ
　ｉ　０２）　／　（Ｍ）＝０．５〜０．７５テあり、
かつＳｔｏｗが０．８〜４重量％の現像液は、低濃度の
ため現像廃液の中和が容易であるという点で好ましく用
いられ、一方０．７５を越えて１．３までのモル比であ
り、かつＳｉＯ□が１〜８重量％の現像液は緩衝力が高
く処理能力が高いという点で好適に用いられる。

本発明に係る現像液の２５℃におけるｐＨは１２．０以
上であるが、好ましくは１２．５〜１４．０である。

また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現
像液組成物中における好ましい含有量は、０．０５〜４
重景％重量より望ましくは０．１〜１重量％である。

更に、本発明に係る現像液中には、特開昭５０〜５１３
２４号公報に記載されているようなアニオン性界面活性
剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公
報、同６０−１１１２４６号公報及び同６０−２１３９
４３号公報等に記載されているような非イオン性界面活
性剤のうち少なくとも１種を含有させることにより、ま
たは特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−１４２５
２８号公報に記されるように高分子電解質を含有させる
ことにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、階調
性をさらに高めることができ、好ましく用いられる。か
かる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０．００
３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１重量％の
濃度が好ましい。更に該ケイ酸アルカリのアルカリ金属
として全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含
むことが、現像液中での不溶物発生が少ないという点で
好ましく、より好ましくはカリウムを９０モル％以上含
むことであり、最も好ましくはカリウムが１００モル％
の場合である。

更に、本発明に係る現像液には消泡剤を含有させること
ができる。好適な消泡剤としては、有機シラン化合物が
挙げられる。

本発明に係る現像液は、実質的に有機溶剤を含まないも
のである。「実質的に含まない」とは、本発明の効果を
損なわない範囲で少量混入している程度の場合は、本発
明に包含されることを意味する。

本発明に係る感光材料は、像様露光した後、本発明に係
る現像液に接触させたり、あるいは該現像液を用いてこ
すったりすれば、おおむね常温〜４０℃にて１０〜６０
秒後には、感光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼすこ
となく、非露光部の感光性組成物が完全に除去されるこ
とになる。この場合、現像能力は高く、また、特に耐剛
性は良好である。

更に、有機溶剤を実質的に用いないので、公害及び労働
衛生上の問題が解決される。

本発明は、被現像感光材料として感光性平版印刷版を用
い、これを本発明に係る現像液で処理する場合に利用す
ることができる。

この場合、画像露光された感光性平版印刷版（以下１２
８版」と称することもある）を本発明に係る現像液で現
像する方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方法
を用いることが可能である。

具体的には画像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する
方法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズルから現像液
を噴出する方法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版
の感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液を
ローラー塗布する方法等、種々の方法を用いることがで
きる。またこのようにしてＰＳ版の感光層に現像液を与
えた後、感光層の表面をブラシなどで軽く擦ることもで
きる。

現像条件については、現像方法に応じて適宜選ぶことが
できる。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法では
、約ｌＯ〜４０℃の現像液に約１０〜８０秒間浸漬させ
る方法を用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。当然のことでは
あるが、本発明は以下の各実施例によって限定されるも
のではない。

実施例の具体的な説明に先立ち、各実施例で用いる高分
子化合物、及びジアゾ樹脂について説明する。

〜　ヒＡ　ｌの八 窒素気流下で、アセトン３００ｇとメタノール３００ｇ
の混合溶媒に、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミ
ド（ｌＩｙＰＭＡ）　７．５２ｇ、エチルアクリレート
（Ｅ＾）　３０．２５ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）６
．３６　ｇ　、メタクリル酸（Ｍ＾＾）３．４４ｇ、及
びアゾビスイソブチロニトリル１．２３ｇを溶解し、こ
の混合液を撹拌しなから６０℃で６時間還流した０反応
終了後、反応液を水中に投じて、高分子化合物を沈澱さ
せた。

これをろ取し、５０℃で一昼夜真空乾燥させた。

得られた高分子化合物をテトラヒドロフラン（Ｔ）ＩＰ
）に溶解し、ゲルパーミニ−シランクロマトグラフィー
（ＧＰＣ：ホリスチレン標準）により測定したところ、
重量平均分子量は、１５．０００であった。

＼　ヒ人　２〜５のＡ 上記と同様な方法で高分子化合物（２）〜（５）を合成
し、重量平均分子量（Ｍ、Ｗ、）を測定した。各高分子
化合物の七ツマー組成比、及び重量平均分子量を表１に
示す。表１にも示すように、高分子化合物（１）〜（５
）は重量平均分子量が２０　、０００未満であって、本
発明の範囲に入るものである。

宣　　　Ａ　　〜　（）の合 溶媒に、アセトン１５０ｇ、メタノール１５０ｇを用い
て、表１の七ツマー組成比になるように、高分子化合物
（６）〜（８）を合成した。これらは重量平均分子量が
２０．０００以上であって、本発明の範囲外のものであ
る。

表 数字はモル％ −は添加なしを示す。

ＨＥＭＡ−−ヒドロキシエチルメタクリレートＡＡ−ア
クリル酸 ジアゾ　１のム ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ　　（
５０ミリモル）を、水冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解した
。

この反応液に１．０５　ｇ　（３５ミリモル）のバラホ
ルムアルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度
が１０℃を超えないように添加していった。その後、２
時間水冷下で撹拌を続けた。この反応混合液を、水冷下
、５００ｄのエタノールに滴下し、生じた沈澱をろ別し
た。エタノールで沈澱を洗浄した後、１００ｄの純水に
溶解し、この液に、６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶
液を加えた。生じた沈澱をろ別した後、エタノールで洗
い、１５０−の純水に溶解させた。この液に、８ｇのへ
キサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液を加
え、生じた沈澱をろ別し、水、エタノールで洗った後、
２５℃で３日間乾燥して、ジアゾ樹脂１を得た。

区ヱＡ胤胆ｌ立金底 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（２５ミリモル）
、及びｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５　
ｇ（７５ミリモル）を、水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解
した。この溶液に、２．７　ｇ　（９０ミリモル）のパ
ラホルムアルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応
温度が１０℃を超えないように添加した。２時間反応溶
液を撹拌した後、１１のエタノールに滴下し、生じた沈
澱をろ別し、エタノールで洗浄した。沈澱を２００ｍ１
の純水に溶解し、１０．５　ｇの塩化亜鉛を溶解した水
溶液を加えた。生じた沈澱をろ過し、エタノールで洗浄
した後、３００＋＋ｊ！の純水に溶解した。この溶液に
、１３．７ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶
解した水溶液を添加した。生じた沈澱をろ別し、水、エ
タノールで洗浄した後、２５℃で、−日乾燥して、ジア
ゾ樹脂２を得た。

ジアゾ１旨３のＡｒ ジアゾ樹脂２の合成において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
の代わりにｐ−メトキシ安息香酸４．２ｇ（２５ミリモ
ル）を用いて同様に合成し、ジアゾ樹脂３を得た。

次に実施例を説明する。

実施例１ 砂目量て、陽極酸化されたアルミニウム板上に、表２に
示す組成の感光液を、乾燥後の塗膜重量が２０■／ｄｎ
−ｒになるように塗布して、感光性平版印刷版試料Ａ−
Ｈを作成した。

ジアゾ樹脂　（下記表２に記載）　　　　０．９ｇ高分
子化合物（下記表２に記載）１０ｇビクトリアピュアー
ブルーＢＯＨ （保土谷化学■製）　　　　　　　　　０．２ｇエチレ
ングリコールモノメチルエーテル９０ｇ 表　　　２ 得られた試料にネガ透明原画を置き、２に讐のメタルハ
ライドランプで６０ｃｍの距離から３０秒露光した後、
下記組成の現像液ｌに２７℃ｌ２Ｏ秒間浸漬した後、軽
く脱脂綿でこすって現像した。

〈現像液１〉 ケイ酸カリウム　　　　　　　　　１１６０　ｇ５０％
水酸化カリウム水７８液　　　　２６６ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６４３０　ｇから成る
現像液で、２５℃におけるｐＨが１２．８゜現像後の試
料を、ハイデルベルクＧＴ○印刷機で印刷し、紙面上の
汚れを観察した。結果を表２に示す。評価は次のとおり
である。

０−・−・−・−・紙面上に汚れが無い×・・−−一−
−−−・−・紙面上に汚れが有る（現像不良）表２から
、本発明に係る試料は、紙面上の汚れがなく、すぐれて
いることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のジアゾ樹脂含有感光材料の現像方
法は、有機溶剤を含有しない現像液を用いた現像方法に
あって、しかも現像性が良好であり、印刷用に供した場
合には汚れ等が生じないという効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に、ジアゾ樹脂と重量平均分子量が２０，
   ０００未満の高分子化合物とを含有する感光性層を有す
   る感光材料を、２５℃におけるｐＨが１２．０以上でか
   つ実質的に有機溶剤を含まない現像液で現像する、ジア
   ゾ樹脂含有感光材料の現像方法。