JPS6245983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフタロシアニン光導電体素子を用いた
電子写真感光体に係わり感度、画質安定性等の優
れた感光体に関する。

一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウム等の光導電体素子
を金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗所
にて帯電させ、光像を照射（露光）し静電潜像を
形成させた後、トナーにより可視像を作り（現
像）これを紙等に転写定着する方法、あるいはエ
レクトロフアツクス方式のように光導電性層を紙
上に設け、この感光体上に帯電、露光、現像及び
定着により光導電性層上に永久可視像を得る方法
がある。

電子写真感光体の光導電体素子として現在広く
用いられているものに、無定形セレン，硫化カド
ミウム，酸化亜鉛，ポリビニルカルバゾール等が
ある。無定形セレンは光導電体素子としての特性
は良好であるが、製法が蒸着によらねばならず製
造がむずかしい、又、蒸着膜は可撓性がない、毒
性が強いため、その取り扱いに注意を要する。高
価であるという欠点がある。硫化カドミウム、酸
化亜鉛は結着剤樹脂に分散させた光導電性層の形
で用いられるが、樹脂／光導電体素子の重量比が
0.2〜0.3以下でないと実用性のある感度が得られ
ないため、可撓性，平滑度，硬度，引張り強度，
耐摩擦性等の機械的な性質に欠点を有する。した
がつて、そのままでは反復使用に耐えることが出
来ない。又、増感剤等の添加剤を用いなければ実
用上の感度が得られない。硫化カドミウムには毒
性の問題も考慮が必要である。一方、ポリビニル
カルバゾール等の有機光導電体素子は電荷保持
力，透明性，高分子感光材の自己成膜性等の利点
を持ちながら、光感度が無機感光材料に比較し著
じるしく劣るため、感度向上に優れた増感剤を開
発せねば実用に供せない。

一方、フタロシアニン光導電体素子を用いた電
子写真感光体も知られており、無機光導電体に無
い性質、例えば可撓性，加工性，無毒性等に優
れ、感度も良好であるが、電子写真感光体を繰返
し使用する場合に画質安定性が必ずしも充分でな
く、耐久性に問題があつた。

増感剤として従来より化学増感剤及び光学増感
剤が知られ、特に化学増感剤としてトリニトロン
アントラセン、２，４，７―トリニトロフルオレ
ノン等の多環もしくは複素環ニトロ化合物、アン
トラキノン等のキノン，テトラメチル―Ｐ―フエ
ニレンジアミン等の芳香族アミン及びテトラシア
ノエチレン等のニトリル化合物が知られていた。
化学増感剤の添加により、電子写真感光体の露光
直前の電位を50％低下させるのに必要な光照射量
をもとにして表わす感度の向上が期待出来ること
も知られている。しかしながら、電子写真感光体
を繰返し連続使用に於て、増感剤の存在に関係な
く、繰返し使用時には画質の低下が起こる。勿
論、増感剤の添加により画質劣化の増大を防止す
ることは可能であるが、低下することは違いなか
つた。

本発明はフタロシアニン光導電体素子を用いた
電子写真感光体に係わり、高感度で画質安定性等
の電子写真特性に優れた感光体であり、フタロシ
アニン光導電体素子に多塩基性有機酸及び該光導
電体素子に対し増感効果を有する染料（以下染料
と略す）を予じめ添加した光導電体を結着剤樹脂
に分散してなる光導電性組成物を導電性基板上に
形成せしめてなる電子写真感光体である。

本発明に係わる光導電体素子はフタロシアニン
であり本発明に係わるフタロシアニンとしては無
金属，銅，コバルト，ニツケル等の金属フタロシ
アニンいずれでも可能であるが、少なくとも光導
電性を有するものでなければならない。また、フ
タロシアニンには種々の結晶形が知られており、
光導電性を有しているフタロシアニンであれば、
いずれの結晶形でもよい。好ましくは、感度等の
電子写真特性の良好な特開昭51―109841に示す
CuKαのＸ線による回析図で回折角２θ±0.2度
が7.0，7.7及び9.2度において３本の強い線を示す
銅フタロシアニンである。あるいは特開昭50―
38543に示される様なε型銅フタロシアニンも良
好な結果をもたらす。

これらの銅フタロシアニンを製造する方法の１
例として、ε型結晶形を有する銅フタロシアニン
を50ないし120℃に於て、機械的歪力をもつてミ
リングする方法がある。ε型銅フタロシアニンと
は、特公昭40―2780に記載せる製造法、つまり触
媒の存在または不在下の無水フタル酸―銅または
銅塩―尿素間またはフタロジニトリル―銅または
銅塩―尿素間の縮合による製造に於て、無水フタ
ル酸またはフタロジニトリルの重量に対し尿素の
全使用量を３〜15倍重量とし、過剰の尿素を含む
溶融系内に無水フタル酸またはフタロジニトリル
を少量ずつ添加して縮合反応を行つた後、ソルト
ミリングした製造法、あるいは(1)銅フタロシアニ
ンと(2)ベンゼン核に置換基を導入したフタロシア
ニン誘導体，フタロシアニン窒素同構体，無金属
フタロシアニン及び銅以外の金属フタロシアニン
の群から選ばれた１種若しくは２種以上とを80〜
200℃に於て、強い機械的歪力をもつてミリング
する製造法（特開昭48―76925，49―59136）等に
より得られる銅フタロシアニンである。

本発明に係わる光導電体はフタロシアニンに多
塩基性有機酸及びフタロシアニンに対して増感効
果を有する染料を添加したものである。フタロシ
アニンに添加する方法としては水、アルコール等
の溶媒に溶解させた多塩基性有機酸とフタロシア
ニンとを往復式振とう機等で１〜24時間程度処理
し、次に染料を同様にして添加する。染料を先に
添加する方法及び多塩基性有機酸と染料とを同時
に添加する方法でもよい。なお、本発明における
添加では、多塩基性有機酸及び染料がフタロシア
ニンに少なくとも１部吸着されているものと考え
られる。

多塩基性有機酸としては無水マレイン酸，無水
フタル酸，無水フマル酸、無水ピロメリツト酸，
無水テトラクロロフタル酸等であるが、無水フタ
ル酸，無水フマル酸が好ましい。なお、多塩基性
有機酸としては無水物が良好な結果を持たらす。

本発明に係わる染料としてはブリリアントグリ
ーン，ビクトリアブルーＢ，メチルバイオレツ
ト，クリスタルバイオレツト，アシツドバイオレ
ツト6B等のトリフエニルメタン染料，ローダミ
ンＢ，ローダミン6G，ローダミンＧ，スルフオ
ローダミンＢ，フアストアシドエオシンＧ等のロ
ーダミン染料，エオシンＳ，エオシンＡ，エリス
ロシン，フロキシン，ローズベンガル，フルオレ
セイン等のキサンテン染料，メチレンブルー等の
チアジン染料，アクリジンオレンジ等のアクリジ
ン染料，ピアシアノール，クリプトシアニン等の
キノリン染料で他にブロムフエノールブルー，ア
ゾフロキシン，キナリザリン等である。特に染料
としてはブロムフエノールブルーが好ましい。

本発明の光導電体としてはフタロシアニンに予
じめ多塩基性有機酸及び染料を添加しておくが、
必要に応じ更に、化学増感剤である複素環又は多
環ニトロ化合物等、例えばトリニトロアントラセ
ン，２，４，５，７―テトラニトロ―９―フルオ
レノン，２，４，７―トリニトロ―９―フルオレ
ノンを添加することもできる。

本発明に係わる光導電体としてはフタロシアニ
ンに対し、多塩基性有機酸及び染料をそれぞれ
0.01〜５重量％の範囲で添加されるが、好ましく
は0.5〜３重量％である。

本発明に係わる結着剤樹脂としてはメラミン樹
脂，エポキシ樹脂，ケイ素樹脂，ポリウレタン樹
脂，アクリル樹脂，キシレン樹脂，塩化ビニル―
酢酸ビニル共重合体樹脂，ポリカーボネート樹
脂，繊維素誘導体等の体積固有抵抗が10⁷Ωcm以
上の絶縁性を有する結着剤樹脂である。

本発明に係わる光導電体と結着剤樹脂とを溶剤
と共にボールミル，サンドミル，ロールミル，ア
トライター，振動ミル等の混練分散機で均一な分
散を行ない、光導電性組成物を作製する。なお、
光導電性組成物中に通常の化学増感剤又は光学増
感剤を添加することもできる。この光導電性組成
物を電子写真感光体に通常用いられるアルミニウ
ム板，導電処理した紙，プラスチツクフイルム等
の導電性基板上の塗布し、光導電性層を形成す
る。塗布方法としては必要ならば光導電性組成物
に溶剤を加えて粘度を調整し、エアードクターコ
ーター，ブレードコーター，ロツドコーター，リ
バースロールコーター，スプレーコーター，ホツ
パーコーター，スクイーズコーター等の塗布方式
で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層として充
分な帯電電位が付与されるようになるまで適当な
乾燥装置を用いて乾燥を行なう。

本発明に係わる電子写真感光体は次に示す様な
効果を示す。即ち、(1)高感度である。(2)被膜の物
理的強度があり、しかも可撓性に富む。(3)導電性
基板との接着力が大きい。(4)連続繰返し使用時の
電位回復率が大きい。(5)電子写真特性の経時変化
が無い。(6)耐湿性が良好。(7)光メモリーが少な
い。(8)光導電性物質にフタロシアニンを用いてい
るため毒性の問題がない。(9)電子写真感光体の価
格が安価である。以上の様に、本発明の電子写真
感光体が極めて実用性の高いことが解る。

次に本発明を実施例により説明する。例中
「部」とあるのは重量部を示す。

実施例 １ ε型結晶形銅フタロシアニン（Lionol Blue
ER東洋インキ製造製）を300ml３角フラスコに60
ｇ秤量し、その中にブロムフエノールブルーを
1.8ｇと精製水160mlを混合し、往復式振とう機に
て６〜24時間よく振とうする。次にフイルターに
てろ過し、ろ過物を100℃で18時間乾燥させた
後、再び300ml３角フラスコにブロムフエノール
ブルーを添加したフタロシアニンを50ｇ秤量し、
その中に無水フタル酸を1.5ｇとメタノール150ml
を混合し往復式振とう機にて18時間振とうする。
次にフイルターにてロ過し、ロ過物を100℃で24
時間乾燥後、微粉砕し本発明に係わる増感処理を
した光導電体を得た。得られた光導電体を用いて
下記処方に基づき光導電性組成物を作製する。

光導電体 40部 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体樹脂（電化ビ
ニル＃100A、電気化学工業製） 60部 ２，４，７―トリニトロ―９―フルオレノン
２部 メチルエチルケトン 170部 以上の組成物を磁製ボールミルにて48時間練肉
後、光導電性組成物とする。

この光導電性組成物をアルミニウム５μとポリ
エステルフイルム75μとのラミネートフイルムの
アルミニウム上に膜厚が８μになるようにロール
コートし、被膜形成後、130℃に均一加熱された
オーブン中に10分間置き電子写真感光体とした。

こうして得られた感光体に対して暗所で感光体
表面に5.5KV、コロナギヤツプ10mmでコロナ放電
を３秒間与え、コロナ放電停止30秒後に2854〓の
タングステン光源にて10Luxの照度で露光する。
最大表面帯電量が420V、帯電終了後５秒間経過
した時の電位に対し30秒後の電位の暗減衰率は
2.1％であつた。又露光直前の電位の50％に表面
電位に低下させるに必要な照射量を感度とした場
合、この感光体の感度は1.5Lux.secondであつ
た。この感光体を用いて下記の様な現像転写方式
により画像を作製した。

感光体にコロナ放電により正荷電を与え100W
引伸用タングステン光源を用いてポジフイルム原
画を10Luxで１秒間投影し、感光体上に静電潜像
を形成させ、その後負荷電の粉体トナーにて可視
像を得る。その上に上質紙を密着させ紙背面より
正帯電のコロナ放電にて＋5KVの印加電位で可視
像を転写し、赤外線ランプにて定着した。この操
作により得られた画像は極めて原画に忠実で地汚
れのない鮮明かつコントラストの高い画像が得ら
れた。繰返し複写を行なつても電子写真特性に変
化はなく、数千枚の複写物が初期の画質と同程度
であつた。

比較例 ε型結晶形銅フタロシアニン 40部 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体樹脂（電化ビ
ニル＃1000A、電気化学工業製） 60部 ブロムフエノールブルー500mg／10mlメタノー
ル溶液 20部 無水フタル酸２ｇ／10mlメタノール溶液 10部 ２，４，７―トリニトロ―９―フルオレノン
２部 メチルエチルケトン 170部 以上の組成物を処方どおり磁製ボールミルにて
48時間練肉後、光導電性組成物とする。

この光導電性組成物を用いて実施例１を同様な
方法で電子写真感光体とした同感光体を実施例１
を同様に電子写真特性を測定したところ、最大表
面帯電量が280V、暗減衰率は12％であつた。
又、7.2Lux.secondであり、特に数千枚の複写物
では画質が劣り、実施例１に比較し劣つた電子写
真感光体であつた。

実施例 ２ 無金属フタロシアニン（Lionol Blue KW東洋
インキ製造製）を300ml３角フラスコに30ｇ秤量
し、その中にクリスタルバイオレツト0.9ｇとメ
タノール150mlを混合し、実施例１と同様な操作
で処理し、再び300ml３角フラスコにクリスタル
バイオレツトを添加したフタロシアニンを20ｇ秤
量し、その中に無水マレイン酸を0.6ｇとメタノ
ール150mlを混合し実施例１と同様な操作で増減
処理を施した無金属フタロシアニン光導電体を得
た。

この光導電体を用いて下記処方に基づき光導電
性組成物を作製する。

光導電体 15部 アクリル系樹脂（Ｔ―coat PFX―7120東洋イ
ンキ製造製） 143.5部 エポキシ樹脂（エピコート＃100％シエル化学
製、メチルエチルケトン40重量％溶液） 23.5部 ２，４，５，７―テトラニトロ―９―フルオレ
ノン 12部 メチルエチルケトン 40部 セロソルブアセテート 40部 上記組成物を実施例１と同様にして光導電性組
成物とし、約80μの硬質アルミニウム板上に膜厚
が６μになるようロールコートし、被膜形成後、
150℃に均一加熱されたオーブン中に15分間置き
電子写真感光体とした。

こうして得られた感光体に対して、実施例１と
同様な方法で最大表面帯電量，暗減衰率，感度を
測定した結果、最大表面帯電量530V，暗減衰率
1.8％，感度は2.1Lux.secondと極めて高感度な感
光体を得た。

この感光体を用いて実施例１と同様な方法で画
像を作成したところ、鮮明且つ原稿に忠実でコン
トラストの高いしかも実施例１と同様に反復使用
に耐えうる電子写真感光体が得られた。

実施例 ３ β型結晶形銅フタロシアニン（Lionol Blue
Ｓ，東洋インキ製造製）を300ml３角フラスコに
30ｇ秤量し、その中に無水フタル酸を0.9ｇとメ
タノール150mlを混合し、実施例１と同様な操作
で処理し、再び300ml３角フラスコに無水フタル
酸を添加したフタロシアニンを20ｇ秤量し、その
中にローダミンＢを1.2ｇとメタノール200mlを混
合し、実施例１と同様な操作で増感処理を施した
β型結晶形銅フタロシアニン光導電体を得た。

この光導電体を用いて下記処方に基づき光導電
性組成物を作製する。

光導電体 15部 ポリエステルポリオール（デスモフエン
＃800、日本ポリウレタン製） 52部 ２，４，７―トリニトロ―９―フルオレノン
0.5部 セロソルブアセテート 120部 ヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジユ
ールＮ―75、日本ポリウレタン製） 8.4部 以上のような組成物で上記５点の内上部４点を
磁製ボールミルにて30時間常温で練肉後、下記１
点を処方通り添加し光導電性組成物とする。

得られた光導電性組成物を75μのポリエステル
フイルム上に純度99.99％のアルミニウム粉末を
10^-5torrの真空度で約１μの厚さに真空蒸着した
基板上に膜厚が７μになるようロールコートし、
被膜形成後、120℃に均一加熱されたオーブン中
に30分間置き、電子写真感光体を得た。

こうして得られた感光体に対して実施例１と同
様な方法で測定した結果、最大表面帯電量
530V、暗減衰率1.3％、感度1.7Lux.secondの極
めて高感度で被膜強度の強い感光体を得た。この
感光体を用いて実施例１と同様に画像を作成した
ところ、原稿パターンに忠実で鮮明なコピーを得
た。耐刷力のある感光体を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フタロシアニン光導電体素子に多塩基性有機
   酸及び該光導電体素子に対し増感効果を有する染
   料を予じめ添加した光導電体を結着剤樹脂に分散
   してなる光導電性組成物を導電性基板上に形成せ
   しめてなる電子写真感光体。