JPH0220643B2 - - Google Patents
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- JPH0220643B2 JPH0220643B2 JP55053945A JP5394580A JPH0220643B2 JP H0220643 B2 JPH0220643 B2 JP H0220643B2 JP 55053945 A JP55053945 A JP 55053945A JP 5394580 A JP5394580 A JP 5394580A JP H0220643 B2 JPH0220643 B2 JP H0220643B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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Description
本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体の製
造方法に関し、詳しくは、スチレンと１，３−ブ
タジエンを炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤
を用いて、上昇温度条件下でランダム共重合して
得られる、平均ビニル含量が70％以上で、少なく
とも20％のビニル含量の分布巾を有する、スチレ
ン−ブタジエン共重合体の製造方法に関するもの
である。 最近、自動車の低燃費の要求と走行安全性の要
求から、自動車タイヤレツド用ゴムとして転がり
摩擦抵抗が小さく、ウエツトスキツド抵抗の大き
いゴム材料が強く望まれるようになつた。しか
し、これらの特性は相反する特性であり、これら
特性を同時に満足させる単一ゴムはない。そこで
これら特性の調和をとるため、異種ゴムのブレン
ド組成物が用いられてきた。例えば乗用車用タイ
ヤレツドゴムとしては、ウエツトスキツド特性の
比較的良い結合スチレンが10〜30重量％で、ビニ
ル含量が20％以下のスチレン−ブタジエン共重合
ゴムと、転がり摩擦抵抗が小さく、耐摩耗性の良
いビニル含量が20％以下のポリブタジエンゴムと
のブレンド組成物が用いられてきた。 しかし、スチレン−ブタジエン共重合ゴムとポ
リブタジエンゴムとのブレンド組成物は必ずしも
ウエツトスキツド特性、転がり摩擦抵抗特性の点
で十分でない。 最近、ビニル含有量の多いポリブタジエンゴム
を含むゴム組成物が上記目的に合致するものとし
て提案されているが、該組成物では、ウエツトス
キツド特性、転がり摩擦抵抗特性をよくしようと
すると、破壊特性、摩耗特性が著しく低下するな
ど、実用上問題があることがわかつた。 そこで本発明者らは、タイヤ低燃費性の目安で
ある転がり摩擦抵抗が小さく、走行安全性の目安
であるウエツトスキツド抵抗が大きく、さらに破
壊特性および摩耗特性の良好なゴム材料を得るべ
く探索していたところ、ムーニ粘度（ML1+4100
℃）が10〜150、平均ビニル含量が70％以上、結
合スチレンが３〜30重量％のスチレン−ブタジエ
ン共重合体でそのビニル含量の分布巾を広げると
破壊特性と摩耗特性が改善されること、および同
一の平均ビニル含量で比較した場合、ビニル含量
分布巾の狭い共重合体に比べウエツトスキツド特
性が改善されることを見出した。 このような知見に基づき、かかるスチレン−ブ
タジエン共重合体の工業的に有利な製造方法を鋭
意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム開始剤の存在下にスチレンとブタジエンとを
共重合してスチレン−ブタジエン共重合体を製造
するにあたり、該重合系にルイス塩基またはルイ
ス塩基と−SO3M基または−OSO3M基（Ｍは
Na，Ｋ，RbまたはCsを示す）を有するアニオン
性界面活性剤を存在させると共に上昇温度条件下
で重合を行ない、平均ビニル含量が70％以上でか
つ少なくとも20％のビニル含量の分布巾を有し、
ムーニー粘度（ML1+4，100℃）が10〜150で、ス
チレン含量が３〜30重量％のランダムスチレン−
ブタジエン共重合体を得ることを特徴とするスチ
レン−ブタジエン共重合体の製造方法である。 本発明に使用される有機リチウム開始剤として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、アミルリチウム、フエニルリチウ
ム、トリルリチウム、ビニルリチウム、プロペニ
ルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタ
メチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、デカメチレンジリチウム、１，３−ビス（１
−リチオ−３−メチルペンチル）ベンゼン、１，
３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチ
ル））ベンゼン、１，１，４，４−テトラフエニ
ル−１，４−ジリチオブタンなどを用いることが
できる。 有機リチウム開始剤の使用量は生成重合体の分
子量（ムーニー粘度）によつて決定されるが、単
量体100ｇ当り通常リチウム原子として0.05〜10
ミリグラム原子程度、好適には0.1〜５ミリグラ
ム原子の範囲で用いられる。 ルイス塩基としては、ルイス塩基性の強いエー
テルおよび第３級アミンが好適に使用される。例
えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエ
ーテル、エトラエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、２，５−ジメトキシメチルテトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどのエーテルや、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラエチルエチレンジアミント
リエチレンジアミン、Ｎ−メチルホルホリン、Ｎ
−エチルモルホリンなどの第３級アミンが使用さ
れる。 ルイス塩基の使用量は有機リチウム開始剤のリ
チウム１グラム原子当たり0.2〜500モル、好まし
くは0.5〜100モルの範囲である。 本発明においてルイス塩基とともに使用される
−SO3M基あるいは−OSO3M基（ＭはNa，Ｋ，
Rb，Csを示す）を有するアニオン性界面活性剤
としては、特公昭54−44315で示されるアルキル
アリールスルホン酸塩、アミド結合スルホン酸
塩、エステル結合スルホン酸塩、高級アルコール
硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩が
用いられる。 上記アニオン性界面活性剤は、開始剤のリチウ
ム１グラム原子当たり、アルカリ金属原子を基準
として1.0グラム原子以下の量で用いられる。 重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオク
タンなどの脂環族炭化水素、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素が用いられる。これら炭
化水素は二種以上を混合して用いてもよい。 上記溶媒のうち脂環族炭化水素または脂肪族炭
化水素を用い、有機リチウム開始剤とルイス塩基
とを組合わせて重合を行うと、転がり摩擦抵抗特
性を損なうことなく破壊特性がさらに改良され
る。 溶媒は単量体重量部に対して１〜20重量部程度
使用することがである。 本発明で得られるスチレン−ブタジエン共重合
体の平均ビニル含量は、使用するルイス塩基の種
類、および量、重合溶媒の種類、重合温度などで
決まるが、本発明の共重体の平均ビニル含量は70
％以上、好ましくは75％以上になるようにする。
平均ビニル含量が70％以上未満では十分なウエツ
トスキツド特性が得られない。 さらにビニル含量の分布は重合中の重合温度の
履歴によつて決まるので、上昇温度条件下で重合
を行ないビニル含量の分布が少なくとも20％、好
ましくは30％以上になるよう重合温度を調節す
る。 ビニル含量の分布巾が20％未満では摩耗特性、
ウエツトスキツド特性、破壊特性が改善されな
い。 なお、ここでいうビニル含量の分布巾は、第１
図に示す通り、ルイス塩基の種類および量と重合
溶媒が一定であれば重合温度と重合体のビニル含
量が相関するので、上昇温度条件下の重合で重合
温度の経時変化を追跡し、重合開始温度（Ti）
すなわち最低の重合温度でのビニル含量と重合中
の最高温度（Tm）でのビニル含量を測定し、そ
の差を％で表わしたものをいう。 第１図中、は重合開始剤としてｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−BuLi）ルイス塩基としてジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（DIGLYME）
をモル比１：１で用い、炭化水素溶媒としてトル
エンを用いた場合を示し、はｎ−BuLiと
DIGLYMEとをモル比１：２で用い、溶媒とし
て、シクロヘキサンとヘキサンとを重量比90：10
で用いた場合を示す。 本発明において重合温度は特に制限はないが、
重合開始温度（Ti）は−20〜50℃が好ましい。
一方、重合開始温度（Ti）と重合途中または重
合終了時の最高温度（Tm）との温度差（ΔT）
はビニル含量の分布巾を20％以上とするために、
40℃以上とするのが好ましい。さらに最高温度
（Tm）は好ましくは130℃以下である。130℃を
越えると重合の低分子量部分が多くなり、転がり
摩擦抵抗の点で好ましくなくなる。 重合開始から重合終了までの上昇温度条件下で
の重合は、種々の方法で行なうことができる。例
えば重合開始から重合終了まで熱損失をできるだ
け少くすることによつて、重合転化率と共に直線
的に温度上昇が行なわれる断熱的な重合方法、重
合開始から重合終了までの間、反応器外からの熱
除去を調節することによつて、所定の重合転化率
まで等温重合を行ない、その後重合終了まで上昇
温度下で重合を行なう方法、さらに所定の重合転
化率毎に段階的に重合温度を上げる上昇温度下で
の重合方法などで行なうことができる。 本発明の重合の開始は、炭化水素溶媒、モノマ
ーおよびルイス塩基が、あるいはそれらにさらに
前記アニオン性界面活性剤が存在する系に有機リ
チウム開始剤を加えることにより行うのが望まし
いが、有機リチウム開始剤とルイス塩基または有
機リチウム開始剤、ルイス塩基および前記アニオ
ン性界面活性剤を予め接触させたものを炭化水素
溶媒およびモノマーの存在する系に仕込んで重合
を開始してもよい。 重合反応が所望の転化率まで達したら、老化防
止剤および水、アルコール、フエノール類などの
重合停止剤を加えて重合を停止させた後、重合体
溶液を脱溶媒、乾燥して目的とする重合体を得る
ことができる。 本発明の共重合体のスチレン含量は３〜30重量
％、好ましくは３〜20重量％である。スチレン含
量が３重量％未満では破壊特性、耐摩耗性が改善
されず、30重量％を越えると転がり摩擦抵抗の点
で好ましくない。 ムーニー粘度（ML1+4，100℃）は10〜150特に
20〜120が好ましく、10未満では引張強度、転が
り摩擦抵抗特性の点で、また150を越えると加工
性の点で好ましくない。 本発明の方法により得られるスチレン−ブタジ
エン共重合体は、示差走査熱量計（DSC）によ
つて測定されるガラス転移温度、及び動力学的測
定法による減衰・温度曲線の減衰（tanδ）のピー
ク巾が広くなつていることからも、そのビニル含
量の分布巾が広がつていることが裏付けられる。 なお本発明のランダムスチレン−ブタジエン共
重合体とはI.M.KolthoffらJ.Polymer Sei.Vol.1
p429（1946）などの酸化分解法により測定したと
き、結合スチレン中のブロツクスチレンが10重量
％以下であるスチレン−ブタジエン共重合体を意
味する。 本発明の方法により得られるスチレン−ブタジ
エン共重合体は、ウエツトスキツド特性、転がり
摩擦抵抗特性に優れ、破壊特性耐摩耗性の点で従
来のものよりも改善されている。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
これら実施例によつて制限されるものではない。 各実施例においてポリブタジエン部分のミクロ
構造はD.Moreroの方法〔chim ｅ Ind.41758
（1959）〕により、共重合体中のスチレン含量は
699cm-1の吸光度を用いた検量線から求めた。重
合転化率は重合体溶液を蒸発乾燥して全固形分を
求めることによつて算出した。ガラス転移点の測
定はDupont 990型示差走査熱量計（昇温速度20
℃／min）で行なつた。 なお、転がり摩擦抵抗特性の指標として70℃で
の反撥弾性、グツドリツチフレクソメーターによ
る発熱温度を用い、ウエツトスキツド特性の指標
としてスキツドテスターによるウエツトスキツド
抵抗を用いた。 実施例１〜３、比較例１〜４ 50反応器に窒素雰囲気下でトルエン、スチレ
ン、１，３−ブタジエンおよびジエチレングリコ
ールジメチルエーテルを所定量、仕込み、重合開
始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いて２時間重
合を行なつた。重合処方、重合条件を第１表に示
す。 ただし実施例１，２、比較例３，４は重合開始
から断熱的方法で重合を行なつた。実施例３は重
合転化率が30％になるまで０℃で等温重合を行な
い、その後反応器外部から加温して上昇温度下の
重合を行なわせた。 重合体は重合体溶液に重合体100重量部に対し
て0.7重量部の２，６−ジタ−ミヤリ−ブチル−
ｐ−クレゾールを添加後、スチームストリツピン
グにより溶媒を除去し、100℃ロールで乾燥して
得た。重合体の主な性質を第１表に示す。 得られた重合体は、第２表に示す配合に従つて
インターナルミキサーとロールにより混合、配合
し、145℃45分加硫を行なつた。加硫物の性質を
第３表に示す。 第２図に、実施例１，３のスチレンブタジエン
共重合体，と比較例１のスチレンブタジエン
共重合体の示差走査熱量計から測定されるガラ
ス転移温度のチヤートを示す。 実施例１，２は比較例１に比べモジユラス、引
張強さ、伸び、摩耗が改善されている。実施例３
も比較例２に比べモジユラス、引張強さ、伸びの
点で改善されている。 また比較例３は引張強さ、伸び摩耗の点で実施
例〜３に比べ劣る。比較例４は反撥弾性、発熱の
点で実施例１〜３に比べ劣る。比較例５は実施例
１，２に比べウエツトスキツド特性の点で著しく
劣る。
造方法に関し、詳しくは、スチレンと１，３−ブ
タジエンを炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤
を用いて、上昇温度条件下でランダム共重合して
得られる、平均ビニル含量が70％以上で、少なく
とも20％のビニル含量の分布巾を有する、スチレ
ン−ブタジエン共重合体の製造方法に関するもの
である。 最近、自動車の低燃費の要求と走行安全性の要
求から、自動車タイヤレツド用ゴムとして転がり
摩擦抵抗が小さく、ウエツトスキツド抵抗の大き
いゴム材料が強く望まれるようになつた。しか
し、これらの特性は相反する特性であり、これら
特性を同時に満足させる単一ゴムはない。そこで
これら特性の調和をとるため、異種ゴムのブレン
ド組成物が用いられてきた。例えば乗用車用タイ
ヤレツドゴムとしては、ウエツトスキツド特性の
比較的良い結合スチレンが10〜30重量％で、ビニ
ル含量が20％以下のスチレン−ブタジエン共重合
ゴムと、転がり摩擦抵抗が小さく、耐摩耗性の良
いビニル含量が20％以下のポリブタジエンゴムと
のブレンド組成物が用いられてきた。 しかし、スチレン−ブタジエン共重合ゴムとポ
リブタジエンゴムとのブレンド組成物は必ずしも
ウエツトスキツド特性、転がり摩擦抵抗特性の点
で十分でない。 最近、ビニル含有量の多いポリブタジエンゴム
を含むゴム組成物が上記目的に合致するものとし
て提案されているが、該組成物では、ウエツトス
キツド特性、転がり摩擦抵抗特性をよくしようと
すると、破壊特性、摩耗特性が著しく低下するな
ど、実用上問題があることがわかつた。 そこで本発明者らは、タイヤ低燃費性の目安で
ある転がり摩擦抵抗が小さく、走行安全性の目安
であるウエツトスキツド抵抗が大きく、さらに破
壊特性および摩耗特性の良好なゴム材料を得るべ
く探索していたところ、ムーニ粘度（ML1+4100
℃）が10〜150、平均ビニル含量が70％以上、結
合スチレンが３〜30重量％のスチレン−ブタジエ
ン共重合体でそのビニル含量の分布巾を広げると
破壊特性と摩耗特性が改善されること、および同
一の平均ビニル含量で比較した場合、ビニル含量
分布巾の狭い共重合体に比べウエツトスキツド特
性が改善されることを見出した。 このような知見に基づき、かかるスチレン−ブ
タジエン共重合体の工業的に有利な製造方法を鋭
意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム開始剤の存在下にスチレンとブタジエンとを
共重合してスチレン−ブタジエン共重合体を製造
するにあたり、該重合系にルイス塩基またはルイ
ス塩基と−SO3M基または−OSO3M基（Ｍは
Na，Ｋ，RbまたはCsを示す）を有するアニオン
性界面活性剤を存在させると共に上昇温度条件下
で重合を行ない、平均ビニル含量が70％以上でか
つ少なくとも20％のビニル含量の分布巾を有し、
ムーニー粘度（ML1+4，100℃）が10〜150で、ス
チレン含量が３〜30重量％のランダムスチレン−
ブタジエン共重合体を得ることを特徴とするスチ
レン−ブタジエン共重合体の製造方法である。 本発明に使用される有機リチウム開始剤として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、アミルリチウム、フエニルリチウ
ム、トリルリチウム、ビニルリチウム、プロペニ
ルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタ
メチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、デカメチレンジリチウム、１，３−ビス（１
−リチオ−３−メチルペンチル）ベンゼン、１，
３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチ
ル））ベンゼン、１，１，４，４−テトラフエニ
ル−１，４−ジリチオブタンなどを用いることが
できる。 有機リチウム開始剤の使用量は生成重合体の分
子量（ムーニー粘度）によつて決定されるが、単
量体100ｇ当り通常リチウム原子として0.05〜10
ミリグラム原子程度、好適には0.1〜５ミリグラ
ム原子の範囲で用いられる。 ルイス塩基としては、ルイス塩基性の強いエー
テルおよび第３級アミンが好適に使用される。例
えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエ
ーテル、エトラエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、２，５−ジメトキシメチルテトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどのエーテルや、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラエチルエチレンジアミント
リエチレンジアミン、Ｎ−メチルホルホリン、Ｎ
−エチルモルホリンなどの第３級アミンが使用さ
れる。 ルイス塩基の使用量は有機リチウム開始剤のリ
チウム１グラム原子当たり0.2〜500モル、好まし
くは0.5〜100モルの範囲である。 本発明においてルイス塩基とともに使用される
−SO3M基あるいは−OSO3M基（ＭはNa，Ｋ，
Rb，Csを示す）を有するアニオン性界面活性剤
としては、特公昭54−44315で示されるアルキル
アリールスルホン酸塩、アミド結合スルホン酸
塩、エステル結合スルホン酸塩、高級アルコール
硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩が
用いられる。 上記アニオン性界面活性剤は、開始剤のリチウ
ム１グラム原子当たり、アルカリ金属原子を基準
として1.0グラム原子以下の量で用いられる。 重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオク
タンなどの脂環族炭化水素、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素が用いられる。これら炭
化水素は二種以上を混合して用いてもよい。 上記溶媒のうち脂環族炭化水素または脂肪族炭
化水素を用い、有機リチウム開始剤とルイス塩基
とを組合わせて重合を行うと、転がり摩擦抵抗特
性を損なうことなく破壊特性がさらに改良され
る。 溶媒は単量体重量部に対して１〜20重量部程度
使用することがである。 本発明で得られるスチレン−ブタジエン共重合
体の平均ビニル含量は、使用するルイス塩基の種
類、および量、重合溶媒の種類、重合温度などで
決まるが、本発明の共重体の平均ビニル含量は70
％以上、好ましくは75％以上になるようにする。
平均ビニル含量が70％以上未満では十分なウエツ
トスキツド特性が得られない。 さらにビニル含量の分布は重合中の重合温度の
履歴によつて決まるので、上昇温度条件下で重合
を行ないビニル含量の分布が少なくとも20％、好
ましくは30％以上になるよう重合温度を調節す
る。 ビニル含量の分布巾が20％未満では摩耗特性、
ウエツトスキツド特性、破壊特性が改善されな
い。 なお、ここでいうビニル含量の分布巾は、第１
図に示す通り、ルイス塩基の種類および量と重合
溶媒が一定であれば重合温度と重合体のビニル含
量が相関するので、上昇温度条件下の重合で重合
温度の経時変化を追跡し、重合開始温度（Ti）
すなわち最低の重合温度でのビニル含量と重合中
の最高温度（Tm）でのビニル含量を測定し、そ
の差を％で表わしたものをいう。 第１図中、は重合開始剤としてｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−BuLi）ルイス塩基としてジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（DIGLYME）
をモル比１：１で用い、炭化水素溶媒としてトル
エンを用いた場合を示し、はｎ−BuLiと
DIGLYMEとをモル比１：２で用い、溶媒とし
て、シクロヘキサンとヘキサンとを重量比90：10
で用いた場合を示す。 本発明において重合温度は特に制限はないが、
重合開始温度（Ti）は−20〜50℃が好ましい。
一方、重合開始温度（Ti）と重合途中または重
合終了時の最高温度（Tm）との温度差（ΔT）
はビニル含量の分布巾を20％以上とするために、
40℃以上とするのが好ましい。さらに最高温度
（Tm）は好ましくは130℃以下である。130℃を
越えると重合の低分子量部分が多くなり、転がり
摩擦抵抗の点で好ましくなくなる。 重合開始から重合終了までの上昇温度条件下で
の重合は、種々の方法で行なうことができる。例
えば重合開始から重合終了まで熱損失をできるだ
け少くすることによつて、重合転化率と共に直線
的に温度上昇が行なわれる断熱的な重合方法、重
合開始から重合終了までの間、反応器外からの熱
除去を調節することによつて、所定の重合転化率
まで等温重合を行ない、その後重合終了まで上昇
温度下で重合を行なう方法、さらに所定の重合転
化率毎に段階的に重合温度を上げる上昇温度下で
の重合方法などで行なうことができる。 本発明の重合の開始は、炭化水素溶媒、モノマ
ーおよびルイス塩基が、あるいはそれらにさらに
前記アニオン性界面活性剤が存在する系に有機リ
チウム開始剤を加えることにより行うのが望まし
いが、有機リチウム開始剤とルイス塩基または有
機リチウム開始剤、ルイス塩基および前記アニオ
ン性界面活性剤を予め接触させたものを炭化水素
溶媒およびモノマーの存在する系に仕込んで重合
を開始してもよい。 重合反応が所望の転化率まで達したら、老化防
止剤および水、アルコール、フエノール類などの
重合停止剤を加えて重合を停止させた後、重合体
溶液を脱溶媒、乾燥して目的とする重合体を得る
ことができる。 本発明の共重合体のスチレン含量は３〜30重量
％、好ましくは３〜20重量％である。スチレン含
量が３重量％未満では破壊特性、耐摩耗性が改善
されず、30重量％を越えると転がり摩擦抵抗の点
で好ましくない。 ムーニー粘度（ML1+4，100℃）は10〜150特に
20〜120が好ましく、10未満では引張強度、転が
り摩擦抵抗特性の点で、また150を越えると加工
性の点で好ましくない。 本発明の方法により得られるスチレン−ブタジ
エン共重合体は、示差走査熱量計（DSC）によ
つて測定されるガラス転移温度、及び動力学的測
定法による減衰・温度曲線の減衰（tanδ）のピー
ク巾が広くなつていることからも、そのビニル含
量の分布巾が広がつていることが裏付けられる。 なお本発明のランダムスチレン−ブタジエン共
重合体とはI.M.KolthoffらJ.Polymer Sei.Vol.1
p429（1946）などの酸化分解法により測定したと
き、結合スチレン中のブロツクスチレンが10重量
％以下であるスチレン−ブタジエン共重合体を意
味する。 本発明の方法により得られるスチレン−ブタジ
エン共重合体は、ウエツトスキツド特性、転がり
摩擦抵抗特性に優れ、破壊特性耐摩耗性の点で従
来のものよりも改善されている。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
これら実施例によつて制限されるものではない。 各実施例においてポリブタジエン部分のミクロ
構造はD.Moreroの方法〔chim ｅ Ind.41758
（1959）〕により、共重合体中のスチレン含量は
699cm-1の吸光度を用いた検量線から求めた。重
合転化率は重合体溶液を蒸発乾燥して全固形分を
求めることによつて算出した。ガラス転移点の測
定はDupont 990型示差走査熱量計（昇温速度20
℃／min）で行なつた。 なお、転がり摩擦抵抗特性の指標として70℃で
の反撥弾性、グツドリツチフレクソメーターによ
る発熱温度を用い、ウエツトスキツド特性の指標
としてスキツドテスターによるウエツトスキツド
抵抗を用いた。 実施例１〜３、比較例１〜４ 50反応器に窒素雰囲気下でトルエン、スチレ
ン、１，３−ブタジエンおよびジエチレングリコ
ールジメチルエーテルを所定量、仕込み、重合開
始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いて２時間重
合を行なつた。重合処方、重合条件を第１表に示
す。 ただし実施例１，２、比較例３，４は重合開始
から断熱的方法で重合を行なつた。実施例３は重
合転化率が30％になるまで０℃で等温重合を行な
い、その後反応器外部から加温して上昇温度下の
重合を行なわせた。 重合体は重合体溶液に重合体100重量部に対し
て0.7重量部の２，６−ジタ−ミヤリ−ブチル−
ｐ−クレゾールを添加後、スチームストリツピン
グにより溶媒を除去し、100℃ロールで乾燥して
得た。重合体の主な性質を第１表に示す。 得られた重合体は、第２表に示す配合に従つて
インターナルミキサーとロールにより混合、配合
し、145℃45分加硫を行なつた。加硫物の性質を
第３表に示す。 第２図に、実施例１，３のスチレンブタジエン
共重合体，と比較例１のスチレンブタジエン
共重合体の示差走査熱量計から測定されるガラ
ス転移温度のチヤートを示す。 実施例１，２は比較例１に比べモジユラス、引
張強さ、伸び、摩耗が改善されている。実施例３
も比較例２に比べモジユラス、引張強さ、伸びの
点で改善されている。 また比較例３は引張強さ、伸び摩耗の点で実施
例〜３に比べ劣る。比較例４は反撥弾性、発熱の
点で実施例１〜３に比べ劣る。比較例５は実施例
１，２に比べウエツトスキツド特性の点で著しく
劣る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例４〜６、比較例６
50反応器に窒素雰囲気下で、シクロヘキサ
ン／ｎ−ヘキサン（90／10）混合物スチレン、
１，３−ブタジエンおよびジエチレングリコール
ジエチルエーテルを所定量仕込み、重合開始剤と
してｎ−ブチルリチウムを用いて２時間重合を行
なつた。重合処方、重合条件を第４表に示す。 重合は外部から熱の出入りのない断熱的方法で
行なつた。重合体の性質を第４表に示す。 実施例１〜３と同様に配合、加硫を行ない加硫
物の性質をしらべた。第５表に結果を示す。 実施例４〜６は、比較例６に比べ引張強さ伸び
の点で改善されている。
ン／ｎ−ヘキサン（90／10）混合物スチレン、
１，３−ブタジエンおよびジエチレングリコール
ジエチルエーテルを所定量仕込み、重合開始剤と
してｎ−ブチルリチウムを用いて２時間重合を行
なつた。重合処方、重合条件を第４表に示す。 重合は外部から熱の出入りのない断熱的方法で
行なつた。重合体の性質を第４表に示す。 実施例１〜３と同様に配合、加硫を行ない加硫
物の性質をしらべた。第５表に結果を示す。 実施例４〜６は、比較例６に比べ引張強さ伸び
の点で改善されている。
【表】
【表】
【表】
比較例 ７
実施例１に準じて、ビニル含量の分布巾が15％
である比較のための重合体を得た。 重合体の主な性質および加硫物の性質を第６表
に示す。 なお、比較を容易にするために、前記実施例１
および比較例１についても再度第６表に示す。 ビニル含量の分布巾が本発明の範囲外である比
較例１および７は、実施例に較べて、引張強さ、
反撥弾性、ウエツトスキツド特性および摩耗の点
で劣つている。
である比較のための重合体を得た。 重合体の主な性質および加硫物の性質を第６表
に示す。 なお、比較を容易にするために、前記実施例１
および比較例１についても再度第６表に示す。 ビニル含量の分布巾が本発明の範囲外である比
較例１および７は、実施例に較べて、引張強さ、
反撥弾性、ウエツトスキツド特性および摩耗の点
で劣つている。
第１図は重合温度と重合体のビニル含量の相
関々係を示す図表、第２図は実施例１，３および
比較例１のスチレンブタジエン共重合体の示差走
査熱量計で測定されるガラス転移温度のチヤート
を示す。
関々係を示す図表、第２図は実施例１，３および
比較例１のスチレンブタジエン共重合体の示差走
査熱量計で測定されるガラス転移温度のチヤート
を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤の存在
下にスチレンとブタジエンとを共重合してスチレ
ン−ブタジエン共重合体を製造するにあたり、該
重合系にルイス塩基またはルイス塩基と−SO3M
基または−OSO3M基（ＭはNa，Ｋ，Rbまたは
Csを示す）を有するアニオン性界面活性剤を存
在させると共に上昇温度条件下で重合を行ない、
平均ビニル含量が70％以上でかつ少なくとも20％
のビニル含量の分布巾を有し、ムーニー粘度
（ML1+4，100℃）が10〜150で、スチレン含量が
３〜30重量％のランダムスチレン−ブタジエン共
重合体を得ることを特徴とするスチレン−ブタジ
エン共重合体の製造方法。 ２ 炭化水素溶媒として脂肪族炭化水素または脂
環族炭化水素を用い、有機リチウム開始剤とルイ
ス塩基との共存下に共重合する特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 ３ 重合開始温度が−20〜50℃であり、重合時の
最高温度がそれよりも40℃以上の高温である上昇
温度条件下に共重合する特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5394580A JPS56149413A (en) | 1980-04-22 | 1980-04-22 | Production of styrene/butadiene copolymer |
| US06/254,517 US4367325A (en) | 1980-04-22 | 1981-04-15 | Styrene-butadiene random copolymer and process for the production thereof |
| DE3115878A DE3115878C2 (de) | 1980-04-22 | 1981-04-21 | Aus Butadien- und Styroleinheiten aufgebautes Copolymerisat mit statistischer Verteilung der Monomereinheiten |
| GB8112427A GB2075524B (en) | 1980-04-22 | 1981-04-22 | Styrene-butadiene random copolymer and a process for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5394580A JPS56149413A (en) | 1980-04-22 | 1980-04-22 | Production of styrene/butadiene copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56149413A JPS56149413A (en) | 1981-11-19 |
| JPH0220643B2 true JPH0220643B2 (ja) | 1990-05-10 |
Family
ID=12956856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5394580A Granted JPS56149413A (en) | 1980-04-22 | 1980-04-22 | Production of styrene/butadiene copolymer |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4367325A (ja) |
| JP (1) | JPS56149413A (ja) |
| DE (1) | DE3115878C2 (ja) |
| GB (1) | GB2075524B (ja) |
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| JPS5836705A (ja) * | 1981-08-27 | 1983-03-03 | Bridgestone Corp | 改良されたトレツドを有する空気入りタイヤ |
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| JPS61203145A (ja) * | 1985-03-05 | 1986-09-09 | Bridgestone Corp | 競技用タイヤ |
| JPS6236437A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-02-17 | Bridgestone Corp | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
| JPS6296545A (ja) * | 1985-10-23 | 1987-05-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
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| US5231153A (en) * | 1992-04-06 | 1993-07-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Anionic polymerization of conjugated dienes modified with alkyltetrahydrofurfuryl ethers |
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| ITMI20060385A1 (it) * | 2006-03-03 | 2007-09-04 | Polimeri Europa Spa | Procedimento in continuo per la preparazione di copolimeri randon dieni coniugati-vinil areni |
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| CN102234357B (zh) * | 2010-04-23 | 2013-06-19 | 中国石油化工集团公司 | 一种密封条用线型丁二烯苯乙烯共聚物材料及其制备和应用 |
| US20130289183A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Michael Lester Kerns | Triglyceride containing solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer and tire with component |
| US10435545B2 (en) | 2012-04-26 | 2019-10-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Triglyceride containing solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer and tire with component |
| ITUB20150281A1 (it) * | 2015-03-13 | 2016-09-13 | Fastech S R L | Processo in soluzione per la produzione di copolimeri stirene-diene. |
| EP4428160A1 (en) | 2023-03-07 | 2024-09-11 | Evonik Operations GmbH | Process for preparing 1,3-butadiene copolymers |
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|---|---|---|---|---|
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| US3301840A (en) * | 1964-09-17 | 1967-01-31 | Phillips Petroleum Co | Preparation of polymers of conjugated dienes using organolithium/polar compound catalyst systems |
| US3366611A (en) * | 1965-01-06 | 1968-01-30 | Phillips Petroleum Co | Preparation of random copolymers |
| FR2053786A5 (ja) * | 1969-07-17 | 1971-04-16 | Michelin & Cie | |
| US4022959A (en) * | 1969-11-22 | 1977-05-10 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Organolithium-Lewis base polymerization of 1,3-butadiene and novel polybutadienes thus produced |
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| US3980625A (en) * | 1970-05-25 | 1976-09-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing novel rubbery polymers from diene monomers |
| US3716495A (en) * | 1970-09-02 | 1973-02-13 | Phillips Petroleum Co | Polymerization initiator composition and use thereof |
| DE2158575C3 (de) * | 1971-11-26 | 1981-03-12 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Blockhomopolymerisaten des Butadiens-(1.3) |
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| JPS5143517B2 (ja) * | 1972-09-06 | 1976-11-22 | ||
| JPS52101287A (en) * | 1976-02-20 | 1977-08-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of conjugated diene polymers |
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-
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- 1980-04-22 JP JP5394580A patent/JPS56149413A/ja active Granted
-
1981
- 1981-04-15 US US06/254,517 patent/US4367325A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-21 DE DE3115878A patent/DE3115878C2/de not_active Expired
- 1981-04-22 GB GB8112427A patent/GB2075524B/en not_active Expired
Also Published As
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