JPH022071A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JPH022071A JPH022071A JP63147157A JP14715788A JPH022071A JP H022071 A JPH022071 A JP H022071A JP 63147157 A JP63147157 A JP 63147157A JP 14715788 A JP14715788 A JP 14715788A JP H022071 A JPH022071 A JP H022071A
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
- B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、高純度のビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）スルフィドを顕色剤として用いる、熱特発色
性能のすぐれた、しかも鮮かな黒色の画像が得られる感
熱記録材料に関する。
フェニル）スルフィドを顕色剤として用いる、熱特発色
性能のすぐれた、しかも鮮かな黒色の画像が得られる感
熱記録材料に関する。
（従来の技術）
（発明が解決しようとする問題点）
従来、感熱記録材料用顕色剤としては、ビスフェノール
Ａをはじめとするフェノール化合物が知られており、そ
れら電子受容性顕色剤と、電子供与性発色剤の接触によ
る呈色現像を利用して、画像を得る方法が一般的に行わ
れている。
Ａをはじめとするフェノール化合物が知られており、そ
れら電子受容性顕色剤と、電子供与性発色剤の接触によ
る呈色現像を利用して、画像を得る方法が一般的に行わ
れている。
しかしながら、近年、ファクシミリや複写機、その他の
事務機器などの分野で、高速ファクシミリや、高速プリ
ンター、ＰＯＳシステムなどが出現し、それらの進歩と
ともに、感熱記録材料にも相応の性能の改善が求められ
ている。具体的には、■ファクシミリや事務機器などの
装置中や保存時における熱カブリが少なく、 ■しかも、低温加熱で瞬時に発色する。
事務機器などの分野で、高速ファクシミリや、高速プリ
ンター、ＰＯＳシステムなどが出現し、それらの進歩と
ともに、感熱記録材料にも相応の性能の改善が求められ
ている。具体的には、■ファクシミリや事務機器などの
装置中や保存時における熱カブリが少なく、 ■しかも、低温加熱で瞬時に発色する。
■地肌発色がほとんどなく、発色画像の耐水性がよい。
■色調が緑がかった′ａ黒である。
■発色画像の保存安定性にすぐれている。
■急速に飽和濃度に達し、かつ極めて濃色に発色する。
等である。
前記フェノール化合物の中の一つであるビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド化合’ｌｋ ヲ、顕色剤に
用いた感熱記録材料については公知（特開昭５７−４１
９９６）であり、同公報には、〇−置換フエノール類と
塩化第二硫黄（ＳＣｉ！ｚ）とを触媒の存在下に反応さ
せて、該化合物を得る方法が開示されている。
ロキシフェニル）スルフィド化合’ｌｋ ヲ、顕色剤に
用いた感熱記録材料については公知（特開昭５７−４１
９９６）であり、同公報には、〇−置換フエノール類と
塩化第二硫黄（ＳＣｉ！ｚ）とを触媒の存在下に反応さ
せて、該化合物を得る方法が開示されている。
その実施例１には、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）スルフィド（融点１１８〜１２０℃）を顕色
剤に用いた感熱記録材料についての記載がある。しかし
ながら、本発明者等が違試したところによると、実施例
１に示された方法では、前記したすぐれた性能を持つ感
熱記録材料が得られるとは言い難い。
フェニル）スルフィド（融点１１８〜１２０℃）を顕色
剤に用いた感熱記録材料についての記載がある。しかし
ながら、本発明者等が違試したところによると、実施例
１に示された方法では、前記したすぐれた性能を持つ感
熱記録材料が得られるとは言い難い。
上記公報以外にもカーティス等（米国特許第３゜３９０
．１９０号）シズニイ等（特開昭５ｌ−３４１３４）が
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド化合物の製
造法を開示しているが、いずれの方法によっても得られ
たビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフ
ィドを顕色剤に用いたのでは、近年の高速ファクシミリ
や高速プリンターの進歩に追随できる、満足すべき、感
熱記録材料を得ることは困難である。
．１９０号）シズニイ等（特開昭５ｌ−３４１３４）が
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド化合物の製
造法を開示しているが、いずれの方法によっても得られ
たビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフ
ィドを顕色剤に用いたのでは、近年の高速ファクシミリ
や高速プリンターの進歩に追随できる、満足すべき、感
熱記録材料を得ることは困難である。
上述の如く、通常、当業者が行う方法で製造した該化合
物を顕色剤に用いても、前記の諸性能を持つ感熱記録材
料は得られず、本発明者らはその原因について種々検討
を行った。その結果、この原因はｍｌの不純物によるも
のであり、該化合物の純度がある一定値以上でないと、
前記の諸性能を満足させる感熱記録材料は得られないこ
とを見出し本発明に到達した。
物を顕色剤に用いても、前記の諸性能を持つ感熱記録材
料は得られず、本発明者らはその原因について種々検討
を行った。その結果、この原因はｍｌの不純物によるも
のであり、該化合物の純度がある一定値以上でないと、
前記の諸性能を満足させる感熱記録材料は得られないこ
とを見出し本発明に到達した。
（問題点を解決するための手段）
不純物としては、ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフエ
ニル）ジスルフィド、反応系に存在する塩素が百的物の
フェニル基の３または３′位に付加したもの等があるが
、これら不純物の含量が多いとビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）スルフィドの融点が下がり、また
、融は始めと融は終りの温度差が大となる。
ニル）ジスルフィド、反応系に存在する塩素が百的物の
フェニル基の３または３′位に付加したもの等があるが
、これら不純物の含量が多いとビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）スルフィドの融点が下がり、また
、融は始めと融は終りの温度差が大となる。
本発明にいう高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）＼スルフィドとは１２３．９℃以上で融は始
め、１２４．９℃以下で融は終るものをいい、これを融
点１２３．９〜１２４．９℃と示す。
フェニル）＼スルフィドとは１２３．９℃以上で融は始
め、１２４．９℃以下で融は終るものをいい、これを融
点１２３．９〜１２４．９℃と示す。
〔なお、融点は、メトラー自動融点測定装置（モデルＦ
Ｐ８００型）で測定した。〕 上記融点を持つ高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）スルフィドの純度は、本発明者らの、高速
液体クロマトグラフィーによる測定では、９９．５％以
上の高い値である０図１に融点と純度の関係を示す。
Ｐ８００型）で測定した。〕 上記融点を持つ高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）スルフィドの純度は、本発明者らの、高速
液体クロマトグラフィーによる測定では、９９．５％以
上の高い値である０図１に融点と純度の関係を示す。
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ド中の不純物の影響は非常に顕著で、前記感熱記録材料
として求められる性能の中で、特に地肌発色に悪影響を
与える。即ち、該化合物の融点が１２３．９℃より低け
れば地肌発色が生じ、１２３．９℃以上の高純度品にし
てはじめて、地肌発色のないすぐれた感熱記録材料用顕
色剤としての使用が可能となる。
ド中の不純物の影響は非常に顕著で、前記感熱記録材料
として求められる性能の中で、特に地肌発色に悪影響を
与える。即ち、該化合物の融点が１２３．９℃より低け
れば地肌発色が生じ、１２３．９℃以上の高純度品にし
てはじめて、地肌発色のないすぐれた感熱記録材料用顕
色剤としての使用が可能となる。
上記、高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）スルフィドは、常法によって得られた該化合物から
、再結晶を繰り返すことにより得ることができるが、従
来知られている方法によらない、新規な高純度ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド化合物の工業的製造
法については、本出願人によって特許出願済である。（
特願昭６高純度ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド化合物とともに使用される電子供与性発色剤として
は、フルオラン系化合物が好適に用いられる。就中、３
−ジブチルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノー７（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオランを発色剤に用いた時に、本発明の目的にかなっ
たすぐれた感熱記録材料が得られる。
ル）スルフィドは、常法によって得られた該化合物から
、再結晶を繰り返すことにより得ることができるが、従
来知られている方法によらない、新規な高純度ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド化合物の工業的製造
法については、本出願人によって特許出願済である。（
特願昭６高純度ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド化合物とともに使用される電子供与性発色剤として
は、フルオラン系化合物が好適に用いられる。就中、３
−ジブチルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノー７（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオランを発色剤に用いた時に、本発明の目的にかなっ
たすぐれた感熱記録材料が得られる。
以上述べたように、本発明の要旨は、顕色剤として、融
点が１２３．９〜１２４．９℃の高純度ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドを用い、電子
供与性発色剤としてフルオラン系化合物、就中、３−ジ
ブチルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ランを用いることを特徴とする、低温で瞬時に発色し、
鮮かな黒色画像が得られ、しかも地肌発色のない感熱記
録材料である。
点が１２３．９〜１２４．９℃の高純度ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドを用い、電子
供与性発色剤としてフルオラン系化合物、就中、３−ジ
ブチルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ランを用いることを特徴とする、低温で瞬時に発色し、
鮮かな黒色画像が得られ、しかも地肌発色のない感熱記
録材料である。
本発明の感熱記録材料は、−ｉ的には次のような方法で
製造される。まず、融点が１２３．９〜１２４．９℃の
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ドとフルオラン系化合物を、それぞれ別個に、あるいは
有機溶剤中でバインダーとともに、よく混合または粉砕
をおこなって分散液を作る。これらの分散液の調整に用
いられるバインダー頬としては、ポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、スチレンマレイン酸共重
合物または塩、ジイソブチレン−マレイン酸共重合物ま
たは塩、アルギン酸ソーダ塩、変性澱粉類、アラビアゴ
ム、スチレン、ブタジェンラバーラテックス、テルペン
樹脂、環化ゴムなどの合成ポリマー、天然または変性天
然高分子を挙げることができる。
製造される。まず、融点が１２３．９〜１２４．９℃の
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ドとフルオラン系化合物を、それぞれ別個に、あるいは
有機溶剤中でバインダーとともに、よく混合または粉砕
をおこなって分散液を作る。これらの分散液の調整に用
いられるバインダー頬としては、ポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、スチレンマレイン酸共重
合物または塩、ジイソブチレン−マレイン酸共重合物ま
たは塩、アルギン酸ソーダ塩、変性澱粉類、アラビアゴ
ム、スチレン、ブタジェンラバーラテックス、テルペン
樹脂、環化ゴムなどの合成ポリマー、天然または変性天
然高分子を挙げることができる。
得られた分散液を紙などの支持体上に塗布乾燥して感熱
記録シートを作成する０両者の分散液は混合して支持体
に塗布するのが一般的である。
記録シートを作成する０両者の分散液は混合して支持体
に塗布するのが一般的である。
発色剤、顕色剤およびバインダーの適当な使用量は、発
色剤１−１部重量部、顕色剤１〜１５重量部、およびバ
インダ−１〜ＩＯ重量部である。
色剤１−１部重量部、顕色剤１〜１５重量部、およびバ
インダ−１〜ＩＯ重量部である。
なお本発明の感熱記録材料を作成する場合、必要により
その塗液中にカオリン、タルク、酸化チタン、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛などの添加剤、架橋性を有する水溶性
バインダー、ジアルデヒド澱粉、あるいは架橋促進剤、
２個以上のエチレンイミン基を持つ化合物、２個以上の
１．２−エポキシ環構造を有する化合物、たん白質系接
着剤とゲルタールアルデヒド等の耐水化剤、密ロウ、セ
ラフクロウなどの動物性ワックス、カルナウバ口つなど
の植物性ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス
、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワック
スなどの合成ワックス、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛などの金属石ケン類（高級脂肪酸金属塩）
などの滑剤、圧力発色防止剤、ステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、ｐ−
ベンジルビフェニルなどの増感剤、各種の界面活性剤、
消泡剤などを併用して塗工適性、記録シートの特性を改
良することもできる。とりわけ、ｐ−ベンジルビフェニ
ルを増感剤として用いた時に良好な結果が得られる。
その塗液中にカオリン、タルク、酸化チタン、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛などの添加剤、架橋性を有する水溶性
バインダー、ジアルデヒド澱粉、あるいは架橋促進剤、
２個以上のエチレンイミン基を持つ化合物、２個以上の
１．２−エポキシ環構造を有する化合物、たん白質系接
着剤とゲルタールアルデヒド等の耐水化剤、密ロウ、セ
ラフクロウなどの動物性ワックス、カルナウバ口つなど
の植物性ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス
、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワック
スなどの合成ワックス、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛などの金属石ケン類（高級脂肪酸金属塩）
などの滑剤、圧力発色防止剤、ステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、ｐ−
ベンジルビフェニルなどの増感剤、各種の界面活性剤、
消泡剤などを併用して塗工適性、記録シートの特性を改
良することもできる。とりわけ、ｐ−ベンジルビフェニ
ルを増感剤として用いた時に良好な結果が得られる。
（実施例）
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
記録シートの作成法および各種性能の測定方法は次の方
法によった。
法によった。
＋１１感熱記録シートの作成方法
Ａ液 発色剤
増感剤
１０％ポリビニルアルコール
水
計
Ｂ液 顕色剤
５部
１１部
２９部
５５部
１００部
１５部
１０％ポリビニルアルコール ３０部水
５５部
上記（Ａ）（Ｂ）液をそれぞれ、ペイントコンディショ
ナーで分散して分散液を調製し、（Ａ）液１重量部、（
Ｂ）液１重量部を混合してこれを上質紙上に乾燥塗布量
が５〜６ ｇ／ｎｆとなるように塗布、乾燥して感熱記
録シートを得た。
ナーで分散して分散液を調製し、（Ａ）液１重量部、（
Ｂ）液１重量部を混合してこれを上質紙上に乾燥塗布量
が５〜６ ｇ／ｎｆとなるように塗布、乾燥して感熱記
録シートを得た。
（Ｉ［）感熱記録シートの性能評価方法＋１１ 発色
温度特性 記録シートをＹＳＳ式ヒート・シーラー（テスター産業
社製）を使用して、接触温度５０〜１７０℃、圧力６０
０ ｇ ／ｃｄで５秒間接触させて発色させる。発色後
、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１４）で発色
濃度と発色濃度との関係を求める。
温度特性 記録シートをＹＳＳ式ヒート・シーラー（テスター産業
社製）を使用して、接触温度５０〜１７０℃、圧力６０
０ ｇ ／ｃｄで５秒間接触させて発色させる。発色後
、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１４）で発色
濃度と発色濃度との関係を求める。
（２） 記録シートの地肌発色
塗工後の記録シートを４０℃で２時間恒温槽内に放置し
、室温に戻した後３０分以内にマクベス濃度計で測色す
る。
、室温に戻した後３０分以内にマクベス濃度計で測色す
る。
（３）飽和発色濃度
記録シートをヒート・シーラーを使用して２００℃で５
秒間接触させ、発色させる０発色後マクベス濃度計を用
いて、発色濃度を求める。
秒間接触させ、発色させる０発色後マクベス濃度計を用
いて、発色濃度を求める。
（４）記録シートの耐熱性
記録シートを６０℃で２４時間恒温間槽内に静、置し、
地肌発色の程度をマクベス濃度計で測色する。
地肌発色の程度をマクベス濃度計で測色する。
実施例１〜３
顕色剤としてそれぞれ融点１２３．９〜１２４．５℃、
１２４．２〜１２４．６℃、１２４．５〜１２４．９℃
の高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
スルフィドを用い、発色剤として３−ジブチルアミノ−
７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン（ＴＨ−１０７採
土ケ谷化学製）を用いて、前述の方法で感熱記録シート
を作製した。
１２４．２〜１２４．６℃、１２４．５〜１２４．９℃
の高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
スルフィドを用い、発色剤として３−ジブチルアミノ−
７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン（ＴＨ−１０７採
土ケ谷化学製）を用いて、前述の方法で感熱記録シート
を作製した。
実施例４
顕色剤として、融点１２４．２〜１２４．６℃のビス（
４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドを用
い、発色剤として３−ジエチルアミン−７（Ｏ−クロロ
アニリノ）フルオランＣＴｌｌ−１０６採土ケ谷化学製
）を用いて、実施例１と同様にして感熱記録シートを作
製した。
４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドを用
い、発色剤として３−ジエチルアミン−７（Ｏ−クロロ
アニリノ）フルオランＣＴｌｌ−１０６採土ケ谷化学製
）を用いて、実施例１と同様にして感熱記録シートを作
製した。
比較例１および２
顕色剤として、融点が１１８．６〜１２２．３℃および
１２１．５〜１２３．３℃のビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）スルフィドを用いた以外は実施例１
と同様にして、感熱記録シートを作製した。
１２１．５〜１２３．３℃のビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）スルフィドを用いた以外は実施例１
と同様にして、感熱記録シートを作製した。
比較例３
発色剤として、クリスタルバイオレットラクトンを用い
た以外は実施例４と同様にして感熱記録シートを作製し
た。実施例１〜４、比較例１〜３で得られた記録シート
の性能評価の結果をまとめて表１に示す。
た以外は実施例４と同様にして感熱記録シートを作製し
た。実施例１〜４、比較例１〜３で得られた記録シート
の性能評価の結果をまとめて表１に示す。
（発明の効果）
表１から明らかなとおり、融点が１２３．９℃より低い
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ドを用いた場合、比較炎１および２から明らかなとおり
高純度のものを用いた場合に比べて地肌発色がみられ発
色特性も劣っている。
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ドを用いた場合、比較炎１および２から明らかなとおり
高純度のものを用いた場合に比べて地肌発色がみられ発
色特性も劣っている。
図１はビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ス
ルフィドの融点と純度の関係を示すグラフである。
ルフィドの融点と純度の関係を示すグラフである。
Claims (5)
- （１）顕色剤として高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）スルフィドを用い、発色剤としてフル
オラン系化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料
。 - （２）高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）スルフィドが融点１２３．９〜１２４．９℃のもの
である特許請求の範囲（１）記載の感熱記録材料。 - （３）フルオラン系化合物が３−ジブチルアミノ−７（
ｏ−クロロアニリノ）フルオランである特許請求の範囲
（１）記載の感熱記録材料。 - （４）フルオラン系化合物が３−ジエチルアミノ−７（
ｏ−クロロアニリノ）フルオランである特許請求の範囲
（１）記載の感熱記録材料。 - （５）増感剤としてｐ−ベンジルビフェニルを用いる特
許請求の範囲（１）記載の感熱記録材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63147157A JPH022071A (ja) | 1988-06-14 | 1988-06-14 | 感熱記録材料 |
| US07/365,142 US5102858A (en) | 1988-06-14 | 1989-06-12 | Heat-sensitive recording materials containing high purity bis(4-hydroxyphenyl)sulfides |
| EP19890110668 EP0346824A3 (en) | 1988-06-14 | 1989-06-13 | Process of producing high purity bis(4-hydroxyphenyl) sulfides and heat-sensitive recording materials contaning the same |
| US07/683,554 US5175372A (en) | 1988-06-14 | 1991-04-10 | Process of producing high purity bis(4-hydroxyphenyl)sulfides and heat-sensitive recording materials containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63147157A JPH022071A (ja) | 1988-06-14 | 1988-06-14 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH022071A true JPH022071A (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=15423875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63147157A Pending JPH022071A (ja) | 1988-06-14 | 1988-06-14 | 感熱記録材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102858A (ja) |
| EP (1) | EP0346824A3 (ja) |
| JP (1) | JPH022071A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2681737B2 (ja) * | 1993-03-24 | 1997-11-26 | 日華化学株式会社 | 感熱記録材料 |
| US7188691B2 (en) * | 2004-06-15 | 2007-03-13 | Smith International, Inc. | Metal seal with impact-absorbing ring |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5741996A (en) * | 1980-08-27 | 1982-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Heat-sensitive recording medium |
| JPS58126190A (ja) * | 1982-01-25 | 1983-07-27 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録シ−ト |
| JPS60255483A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS61280987A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPH01295886A (ja) * | 1988-05-24 | 1989-11-29 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3390190A (en) * | 1966-03-11 | 1968-06-25 | American Cyanamid Co | Process for purification of 4, 4'-dihydroxydiphenyl sulfide |
| JPS4910663B1 (ja) * | 1969-04-30 | 1974-03-12 |
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1988
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- 1989-06-12 US US07/365,142 patent/US5102858A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-13 EP EP19890110668 patent/EP0346824A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
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Also Published As
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|---|---|
| EP0346824A2 (en) | 1989-12-20 |
| US5102858A (en) | 1992-04-07 |
| EP0346824A3 (en) | 1991-07-03 |
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