JPH02265211A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に′ｉ１伝導体と適合でき
且つ実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製
造用組成物に関する。

［従来の技術］ 現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡｇ／Ｐｄ等の
貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ２やＢ　ｉ２　Ｒｕ
２０７等の酸化ルテニウム系（厚膜）抵抗体が空気中で
焼き付けられて用いられている。

一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストダウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕシステムの実用化が求められている。これは、
Ｃｕが極めて導電性が高＜、Ａｇ系のようなマイグレー
ションを起こさず、ハンダ性にも優れており、価格の低
減も期待できるためである。

しかし、Ｃｕ導体は、酸化すると導電効率を減するため
、不活性雰囲気または還元性雰囲気で焼成する必要があ
る。Ｃｕ導体を前述のような酸化ルテニウム系抵抗体と
共に不活性又は還元性の雰囲気で焼成する場合、酸化ル
テニウム基低抗体か金属ルテニウムに還元されてしまい
、所望の抵抗体を得ることができない。

酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後
に、６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成
する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑
える方法も提案されている。

しかし、この方法にはＣｕ導体と酸化ルテニウム系抵抗
体との間の接触不良の問題がある。さらに、Ｃｕ導体の
潰れた導電性を生かすには、このような６００″Ｃ程度
の焼成温度では低いのであって、Ｃａ扮か最適な焼結状
態になる９００”Ｃ付近で焼成できる抵抗ペーストが要
求されている。

９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
ＬａＢｅ系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、５ｎ０２系等
の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討がなされ
ている。しかし、前記空気中焼成の酸化ルテニウム系抵
抗体のような優れた特性のものは得られていない。

更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を境界にして、低抵抗用（ＬａＢ６
系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓｎ０２
系）とで異なった導電成分の抵抗ペーストを使い分けな
ければならず、前記酸化ルテニラム系抵抗体のように１
０〜１０６Ω／口の広い抵抗範囲を同種の導電成分の抵
抗ペーストでカバーすることができない問題点がある。

さらに、ハイブリッドＩＣ″′Ｃ″最も使用頻度か高い
ＩＯＫΩ／口付近の抵抗体の特性が実用化レベルに達し
ていない問題点もある。

米用１、キ許第４，４２０，３３８号は導電成分として
金属ホウ化物、又ガラスフリットとしてＶ、Ｎｂ、Ｔａ
、及びＷ等の還元性金属酸化物を５モル％以下含有する
アルカリ土類ホウ酸塩ガラスを。

含む抵抗体を開示している。このガラスフリット中の還
元性金属酸化物はＴＣＲ（電気抵抗の温度係数）特性の
改善のなめに加えられている。しかし、特開昭６２−１
２２１０１で指摘されているように、この抵抗体には再
焼成の際に著しい抵抗値の低下があって、加工不安定性
が問題点とされている。

特開昭６２−１２２１０１では、ＬａＢ６に代表される
金属穴ホウ化物の微細粒子を導電粉として用い、Ｔａ２
０５を３０〜５モル％溶解した結晶性カラスをカラスフ
リット中に含む抵抗体が開示されている。この抵抗体で
は、結晶性ガラス中のＴａ２０５か、金属穴ホウ化物に
よりＴ　ａ　Ｂ　２やＣａＴａ０１１に変化し、抵抗特
性の安定化に寄与するが、５モル％以下ではＣａＴａ０
１１か形成されないとしている。更に、Ｔａ２０５以外
の還元性金属酸化物はガラスの２モル％以下好ましくは
ガラスの１モル％以下にすべきとしている。ここに、Ｔ
ａ２０５以外の還元性酸化物として、Ｃｒ２０３　、Ｍ
ｎＯ，Ｎｉ０１ＦｅＯ５■２０５、Ｎａ０１ＺｎＯ５Ｋ
２０、Ｃｄ０５ＰｂＯ１Ｂ　ｉ２０３　、ＷＯ３、Ｎｂ
２０５　、ＭｏＯ３等をあげている。このようにＴａ２
０５以外の還元性酸化物を制限するのは、これらの存在
により、導電成分であるＬａＢ６とＴａＢ２　、あるい
は、反応生成物のＣａＴａ０１１のコントロールが困超
となり、結果として電気特性の制御が困雑になるためと
予想される。

しかし、このように還元性酸化物をコントロールしても
、特開昭６２−１２２１０１の抵抗体の電気特性は、前
記空気中焼成の酸化ルテニウム系抵抗体よりは、劣って
いるのが現状であり、特に１０に０７口付近より高い抵
抗範囲のものを製造することが困難である。

［発明が解決しようとする課題］ Ｃｕ導体と一緒に使えて実質的に非酸化性の雰囲気中で
焼成可能な抵抗ペーストはまだ開発段階であり、空気中
焼成用の酸化ルテニウム系抵抗体ペーストに匹敵するも
のは得られていない。

また、上記の如く提案されている９００℃付近の非酸化
性雰囲気で焼成可能な金属水ホウ化物系の抵抗ペースト
も、空気中焼成用の酸化ルテニウム系抵抗体ペーストの
抵抗体特性には及ばない、特に、ＩＯＫΩ／口付近よ口
付紙抗範囲での金属水ホウ化物系抵抗ペーストの使用は
困難であり、実用上の大きな不安を残している。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明では、（ａ）希土
類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表■ａ族の
ホウ化物、およびＶａ族のホウ化物からなる群から選ば
れた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）モリブデン酸化物
およびモリブデンホウ化物から選ばれた一種以上のモリ
ブデン化合物、（ｃ）モリブデン酸化物を含有するガラ
スフリット、および（ｄ）有機ビヒクルを構成成分とし
、前記モリブデン化合物とガラスフリット中のモリブデ
ン酸化物の量が、合計で、前記ガラスフリットの５モル
％を越えるが３０モル％を越えず、そして前記金属ホウ
化物に対して、モル比で、５〜０．２５になっていて、
銅伝導体と適合でき且つ実質的に非酸化性の雰囲気中で
焼成可能な抵抗体製造用組成物を見出だした。

［作用ｊ 厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリットおよび有機ビヒクルを構成成分として、
三本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化し
た後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パタ
ーンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。

本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
金属ホウ化物とモリブデン化合物とからなる。

金属ホウ化物としては、ＬａＢ６　、ＣｅＢ６等の希土
類ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒ８６等のアルカリ土類ホウ
化物、ＴｉＢ２−Ｚｒ８２等の周期律表■ａ族のホウ化
物、ＶＢ２　、ＮｂＢ２等のＶａ族のホウ化物から選ば
れた一種以上の金属ホウ化物が使用できる。これらの金
属ホウ化物は、通常はボールミル等の粉砕機を使って微
粉化される。

特に、微粉化後のＬａＢ６は、平均径が５〜０１μｍで
あることが必要で、２〜０，１μｍの平均径のものが好
ましい、平均径を５μｍ以下とする理由は、本発明では
、金属ホウ化物と後述の微細なモリブデン化合物とから
実質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導
電性生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が５μ
ｍより大きいと均一な導電性生成物を得ることが困難に
なることにある。逆に、平均径を０．１μｍ以上とする
理由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、０．１
μｍより小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕
時間を要する上、粉砕機からの汚染＃Ｊ無視できなくな
り実用的でないことにある。

つぎに、モリブデン化合物として、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３
、ＭｏＢ、Ｍｏ８２等のモリブデン酸化物やモリブデン
ホウ化物等から選択されたものを使うことができる。こ
れ、らは、非酸化性雰囲気中８００〜９５０℃の焼成に
より前記金属ホウ化物と反応して、モリブデンホウ化物
（ＭｏＢ、Ｍ。

２Ｂ５等）とモリブデンのいずれか一種、またはこれら
の混合物からなる導電物を抵抗体中に生成する。

抵抗体中にこれら導電物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、モリブデン化合物の平均径は
１μｍ以下であることが必要で、特にＭｏＯ２は０．１
μｍ以下の超微粉が良い。

モリブデン化合物の平均径が１μｍより大きい場合は、
金属ホウ化物との不均一な反応が生じ、抵抗体中に均一
な導電パスを形成することか困難となり、所望の抵抗体
特性を得ることができない。

さらに、本発明では、モリブデン酸化物をカラスフリッ
トの構成成分として含ませている。

これは、ガラスフリットの構成成分にモリブデン酸化物
を用いることにより勝れた抵抗体特性が得られること、
具体的にはモリブデン酸化物およびモリブデンホウ化物
から選ばれた一種以上のモリブデン化合物とガラスフリ
ット中のモリブデン酸化物との量が、合計で、ガラスフ
リットの５モル％を越えるが３０モル％を越えないよう
に調整することにより、勝れた抵抗体特性が得られるこ
とを見出だしたことに基づいている。

ガラスフリットの構成成分にモリブデン酸化物が存在し
ない場合でも、モリブデン酸化物またはモリブデンボウ
化物から選択された一種以上のモリブデン化合物が金属
ホウ化物と反応することにより、抵抗体中に均一な導電
パスを形成して、実質的に非酸化性雰囲気中で焼成可能
な抵抗体組成物を作ることは可能である。しかし、カラ
スフリットの構成成分にモリブデン酸化物を用いること
により、持に１に９７口以上の高抵抗領域での抵抗体特
性（特にＴＣＲやノイズ）が大幅に改良されるのである
。

尚、前記モリブデン化合物としてモリブデン酸化物を用
いる場合は、そのモリブデン酸化物の一部もしくは全量
がガラスフリット中に含有されていても構わない。

本発明に用いられるガラスフリットとしては、ＭｏＯ３
、Ｂａｄ、Ｃａｂ、ＳｒＯ，ＭｇＯ５Ｓｉ０２　、Ｂ２
０３　、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の複数の酸
化物を構成成分とするものを使用することができる。こ
のうち、特に、モリブデン酸化物を必ず含有することが
必要である。

例えば、ＭｏＯ３が０．１〜１５モル％、ＢａＯなどの
アルカリ土類酸化物が１０〜４０モル％、Ｂ２０３か１
５〜３５モル％、５ｉ０２が２５〜５０モル％、そして
ＺｒＯ２と置換が可能な５ｎ０２、ＴｉＯ２など４価の
金属酸化物が１０モル％以下である金属酸化物を構成成
分とするものなどを使用できる。

前述のようにモリブデン酸化物およびモリブデンホウ化
物から選ばれた一種以上のモリブデン化合物とガラスフ
リット中のモリブデン酸化物との量は、合計で、ガラス
フリットの５モル％を越えるが３０モル％を越えないよ
うに調整することが必要である。モリブデン化合物とガ
ラスフリット中のモリブデン酸化物の合計量がガラスフ
リットの５モル％以下あるいは３０モル％以上となる場
合は、金属ホウ化物との不均一な反応か生じ、抵抗体中
に均一な導電パスを形成することか困難となり、所望の
抵抗体特性を得ることができないのである。

さらに、モリブデン化合物とガラスフリット中のモリブ
デン酸化物の合計量は、金属ホウ化物に対するモル比で
、５〜０．２５の範囲が必要で、２〜０．３の範囲が好
ましい、このモル比が５を越えると未反応のモリブデン
化合物が多く残ったり、ガラス成分との反応によって、
例えばＢａＭ　ｏ　０４等の生成物が増え、導電に寄与
する導電物が少なくなったりするために、抵抗体の抵抗
特性が悪くなる。逆に、上記モル比が０゜２５より少な
いと、モリブデン化合物と金属ホウ化物の反応によって
生成する導電物が少なく、導電に寄与するのは主に未反
応の金属ホウ化物であり、モリブデン化合物添加の効果
が認められず、高抵抗領域での抵抗特性が悪くなる。

又、本発明におけるモリブデン化合物と金属ホウ化物の
合計重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０／
４０、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。これ
は、モリブデン化合物と金属ホウ化物の合計重量がカラ
スフリットの機能に影響するからである。ガラスフリッ
トは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成における軟化、
流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネットワーク形成を
助け、導電物とガラス量による抵抗調整の役割と、基板
と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の向上の役割とを
果たしている。上記重量比が６０／４０より大きいと、
膜強度及び基板との接着強度が得られず、５／９５より
小さいと適当な導電ネットワークが形成されず適当な導
電ネットワークが形成されず、所望の抵抗特性が得られ
ない。

カラスフリットは、通常の方法によって製造することが
でき、ＢａＣＯ３やＭｇＯ等の構成成分の炭酸塩や酸化
物を所望の割合で混合し、加熱溶融し、急冷後ボールミ
ル等による粉砕すれば良く、平均径を５μｍ程度に調整
したものが好ましい。

尚、本発明では、前述のように反応によりモリブデンホ
ウ化物やモリブデンが抵抗体中に導電粉として生成され
るが、最初からこれらのモリブデンホウ化物やモリブデ
ン粉末を抵抗ペーストの構成成分とした場合は、導電粉
とガラスフリットとのぬれ性が悪く、又導電粉が凝集し
やすいため、本発明のような非酸化性雰囲気中焼成によ
って得られる均一な導電パスを得ることは困難である。

本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用される
ものでよい、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量の添
加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、モリブデン
化合物およびカラスフリットを均一に分散させてペース
ト状にし、このようにして得られた抵抗ペーストをスク
リーン印刷により基板上に所定の回路パターンを形成し
、乾燥することができるものか良い、また、溶剤１とし
ては、その例として、アルコール類、エステル類、エー
テル類、ケトン類等をあげることができ、例えは、テル
ピネオール、グロビオン酸エチル、ジエチルジブチルエ
ーテル、メチルエチルゲトン等を使うことかできる。ｖ
！Ｊ脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセ
ルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレー
ト、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使
うことができる。添加剤としては、レシチンやステアリ
ン酸などがペーストの粘Ｍ調整用などの目的で使うこと
ができる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量
％とするのが良い。

尚、有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の２０〜
４０重量％であり、ビヒクルが多すぎても、少なすぎて
もスクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られ
ない、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解し
て消失する。

［実施例］ え１盟ユ ＬａＢ６　　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエ
タノール溶媒中で、ジルニコアボール（５徂φ）を用い
て、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０゜８μｍのＬａ
Ｂ６を使用した。Ｍｏ０３（（株）高純度化学研究断裂
）は、同様に粉砕し、平均径０，３μｍの粉末を用いた
。

使用したガラスフリットは、第１表に示ず組成（モル％
）を有し、平均粒径が約５μｍの粉末の形であった。

ガラスフリッ ａＯ ｒ０２ ト　　　Ｎｏ、（１）　　　　　　ＮＯ，（２）２８．
２　　　　　２６．９ ３７．９　　　　　３６．９ ２７．４　　　　　２７．０ ４．０　　　　　　３．９ ＮＯ，（３） ２６．０ ３４．５ ２５．８ ３．７ ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、（′！１＃３
としてエチルセルロースからなるものを用いた。

ビヒクルを抵抗ペーストの３３重量％とじて、ＬａＢ６
　、ＭｏＯ３、ガラスフリット及びビヒクルを第２表に
示す割合で混合し、三本ロールミルでペーストとした。

このペーストを通常の厚膜法にしたがって、前もってＣ
ｕ電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的４０μｍ
のパターンを形成し、３０分間のレベリング後１２０℃
で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア炉で焼
成して抵抗体を形成した。焼成は、最高温度９００℃で
１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間となるように
行った。

抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、以下に示した式を用いて
算出した。

ここで： ｎ＝試料数 Ｒｉ＝試料試料紙抗値（Ω／口） 抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５”Ｃ２２５°Ｃ１
１２５℃の各々の抵抗値を測定して、以下の式を用いて
冷時温度係数（ＣＴＣＲ）と熱時温度係数（ＨＴＣＲ）
を算出した。

ここで：Ｒ−ニー５５℃での抵抗値（Ω／口）Ｒ：　２
５℃での抵抗（ｔｉ　（Ω／口）Ｒ：１２５’Ｃでの抵
抗値（Ω／口） 電流ノイズは、ノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔａｃｈ社
製）を使用して測定した。

抵抗膜の接着速度は、粘着テーアテストにより、剥離状
態ｙｌ）ら評価しな、その結果を第２表に示す。

肛蚊且↓ 第２表には、モリブデン化合物とガラスフリット中のモ
リブデン酸化物との合計量がカラスフリットの５モル％
以下あるいは３０モル％以上であるという点、又はモリ
ブデン化合物とカラスフリット中のモリブデン酸化物と
の合計量が金属ホウ化物に対するモル比で５〜０．２５
の範囲にないという点では本発明の特許請求範囲外であ
るが、同様に作製された比較例１（＊を付す）も−緒に
示されている。

第２表から明らかなように、比較例１は、ＣＶ値か大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎるか、あるいは膜
強度が低く、実用に耐え難い抵抗体である。−六本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、良好な抵抗体特
性を示している。

犬上口ｌｌ ＴｉＢ２及びＮｂＢ２は新日本ｆＬ属（株）製の粉末を
、またＭｏＯ３、ＣｅＢ６　、ＭｏＢおよび５ｒＢ６は
（株）高純度化学研究断裂の粉末を原料とし、これらの
粉末を実施ρ１１と同様にボールミルを用いて０．３〜
０．８μｍのＢ　Ｅ　Ｔ平均径まで粉砕して用いた以外
は、実施例１と同様に抵抗ペーストを製造し、アルミナ
基板に回路パターンをスクリーン印刷した後に、窒素雰
囲気焼成より得られた抵抗体を評価した。その結果を第
３表に示す。

Ｌ肱区ユ 第３表には、モリブデン化合物とカラスフリット中のモ
リブデン酸化物との合計量がガラスフリットの５モル％
以下あるいは３０モル％以上であるという点、又はモリ
ブデン化合物とガラスフリット中のモリブデン酸化物と
の合計量か金属ホウ化物に対するモル比で５〜０．２５
の範囲にないという点では本発明の特許請求範囲外であ
るが、実施例２と同様に作製された比較例２（ネをイ＝
＋す）も−緒に示す。

第３表から明らかなように、比較例２はＣＶ＠か大きく
、ＴＣＲの値かマイナスに大きすぎるが、あるいは膜強
度が弱く実用に耐え難い抵抗体である。−力木発明の抵
抗ペーストから得られた抵抗体は、良好な抵抗体特性を
示している。

［発明の効果］ 以上のように、本発明による低抗体製造用組成物は、実
質的に非酸化性の雰囲気中で焼成が可能であり、１０〜
１０６Ω／口の広い抵抗範囲をカバーすることかでき、
銅伝導体と共に使うことかできる。

特許出願人　住友金属鉱山株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、およびＶａ族のホウ化物からなる
   群から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）モリブ
   デン酸化物およびモリブデンホウ化物から選ばれた一種
   以上のモリブデン化合物、（ｃ）モリブデン酸化物を含
   有するガラスフリット、および（ｄ）有機ビヒクル、を
   構成成分とし、前記モリブデン化合物とガラスフリット
   中のモリブデン酸化物の量が、合計で、前記ガラスフリ
   ットの５モル％を越えるが３０モル％を越えず、そして
   前記金属ホウ化物に対して、モル比で、５〜０．２５に
   なっていることを特徴とする抵抗体製造用組成物。