JPH02211602A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体！ＩＩ
造用造成組成物する。

［従来の技術］ 現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡｇ／ｐａ等の
貴金属系（厚ａ＞導体と共にＲｕＯ２やＢ　ｉ２　Ｒｕ
２０７等のルテニウム系（厚膜）抵抗体が空気中で焼き
付けられて用いられている。

一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストダウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕシステムの実用化が求められている。これは、
Ｃｕが極めて導電性が高く、Ａｇ系のようなマイクレー
ジョンを起こさず、ハンダ性にも優れており、価格の低
減も期待できるためである。

しかし、Ｃｕ導体は不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼
成する必要がある。Ｃｕ導体を前述のようなルテニウム
系抵抗体と共に不活性又は還元性の雰囲気で焼成する場
合、ルテニウム系抵抗体か金属ルテニウムへと還元され
てしまい、所望の抵抗体を得ることができない。

ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後に、
６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成する
二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑える
方法も提案されている。しかし、この方法にはＣｕ導体
とルテニウム系抵抗体間の接触不良の問題がある。さら
に、Ｃｕ導体の優れた導電性を生かすには、このような
６００℃程度の焼成温度では低いのであって、Ｃａ粉が
最適な焼結状態になる９００℃付近で焼成できる抵抗ペ
ーストが要求されている。

９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成か可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
ＬａＢ６系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、５ｎ０２系等
の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討かなされ
ている。しかし、前記空気中焼成のルテニウム系抵抗体
のような優れた特性のものは得られていない。

更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付体して、低抵抗用（Ｌ・ａＢ
６系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓｎ０
２系）とで異なった導電成分の抵抗ペーストを使い分け
なければならず、前記ルテニウム系抵抗体のように１０
〜１０６Ω／口の広い抵抗範囲を同種′の導電成分の抵
抗ペーストでカバーすることができない問題点がある。

さらに、ハイブリッドＩＣで最も使用頻度か高いＩＯＫ
Ω／口付近の口付体の特性が実用化レベルに達していな
い問題点もある。

米国特許第４，４２０，３３８号は導電成分として金属
ホウ化物、又ガラスフリットとしてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、及
びＷ等の還元性金属酸化物を５モル％以下含有するアル
カリ土類ホウ酸塩ガラスを含む抵抗体を開示している。

このガラスフリソ１〜中の還元性金属鹸化物はＴ’ＣＲ
’（電気抵抗の温度係数）特性の改善のために加えられ
ている。しかし、特開昭６２−１２２１０１で指摘され
ているように、この抵抗体には再焼成の際に著しい抵抗
値の低下があ□って、加工不安定性が問題点とされてい
る。

特開昭６１−１２２１０１では、ＬａＢ６に代表される
金属穴ホウ化物の微細粒子を導電粉として用い、Ｔａ２
０５を３０〜５モル％溶解した結晶性ガラスをガラスフ
リット中に含む抵抗体か開示されている。この抵抗体で
は、結晶性ガラス中のＴ’ａ２０５が、金属穴ホウ化物
によりＴ　ａ　Ｂ　２やＣａＴａ′０１１に変化し、抵
抗特性の安定化に寄与するが、５モル％以下ではＣａＴ
ａ０１１が形成されないとしている。更に、Ｔａ２０５
以外の還元性金属酸化物はガラスの２モル％以下好まし
くはガラスの１モル％以下にすべきとしている。ここに
、Ｔａ２０５以外の還元性酸化物として、Ｃｒ２０３　
、Ｍｎ０５ＮｉＯ１ＦｅＯ，Ｖ２Ｏ５、Ｎａ０５ＺｎＯ
，に２０、ＣｄＯ，ＰｂＯ１Ｂ　ｉ２０３　、ＷＯ３、
Ｎｂ２０５　、’ＭｏＯ３等をあげている□。このよう
にＴａ２０５以外の還元性酸化物を制限するのは、これ
らの存在により、導電成分であるＬａＢ６とＴａＢ２、
或いは、反応生成物のＣａＴａ０１１のコントロールが
困難となり、結果として電気特性の制御が困難になるた
めと予想される。

しかし、このように還元性酸化物をコントロールしても
、特開昭６２−１２２１０１の抵抗体の電気特性は、前
記空気中焼成のルテニウム系抵抗体よりは、劣っている
のが現状であり、特に１０に０７口付近より高い抵抗範
囲のものを製造することが困難である。

［発明か解決しようとする課題］ Ｃｕ導体と一緒に使えて実質的に非酸化性の雰囲気中で
焼成可能な抵抗ペーストはまだ開発段階であり、空気中
焼成用のルテニウム系抵抗体ペーストに匹敵するものは
得られていない。

また、上記の如く提案されている９００°Ｃ付近の非酸
化性雰囲気で焼成可能な金属穴ホウ化物系の抵抗ペース
トも、空気中焼成用のルテニウム系抵抗体ペーストの抵
抗体特性には及ばない、特に、１０に０７口付近より高
抵抗範囲での金属穴ホウ化物系抵抗ペーストの使用は困
難であり、実用上の大きな不安を残している。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明は、（ａ）希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＴＶａ族の
ホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ばれ
た一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）モリブデン酸化物及
びモリブデンホウ化物から選ばれた一種以上のモリブデ
ン化合物、（ｃ）ガラスフリット、及び（ｄ）有機ビヒ
クルを構成成分とし、前記モリブデン化合物の量が前記
ガラスフリットの５モル％を越え且つ４０モル％を越え
ない量であり、そして前記金属ホウ化物に対するモル比
が４〜０，４であり、銅伝導体と適合でき且つ実質的に
非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用組成物を
見出だした。

［作用］ 厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。

本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分か
金属ホウ化物とモリブデン化合物とからなる。

金属ホウ化物としては、ＬａＢ６　、Ｃｅ　Ｂ６等の希
土類ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒ７Ｂ６等のアルカリ土類
ホウ化物、ＴｉＢ２　、Ｚｒ８２等の周期ＷＡ表■ａ族
ノホウ化物、ＶＢ２　、ＮｂＢ２等ノｖａ族のホウ化物
から選ばれた一種以上の金属ホウ化物が使用できる。こ
れらの金属ホウ化物は、通常はボールミル等の粉砕機を
使って微粉化される。

特に、微粉化後のＬａＢ６は、平均径か５〜０゜１μｍ
、好ましくは、２〜０．．１μｍの平均径のものが良い
。平均径を５μ７ｍ以下とする理由は、本発明では、金
属ホウ化物と後述の微細なモリブデン化合物とから実質
的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導電性
生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が５μｍよ
り大きいと均一な導電性生成物を得ることが困難になる
ことにある。逆に、平均径を０．１μｍ以上とする理由
は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、０．１μｍ
より小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕時間
を要する上、粉砕機からの汚染も無視できなくなり実用
的でないことにある。

また、モリブデン化合物としては、Ｍ　ｏ　Ｏ２、Ｍｏ
Ｏ３、ＭｏＢ、ＭＯ−８２等のモリ、ブデン酸化物やモ
リブデンホウ化物等から選択されたものを使うことがで
きる。これらは、非酸化性雰囲気中８００〜９５０℃の
焼成により前記金属ホウ化、物と反応して、モリブデン
ホウ化物（ＭｏＢ、Ｍ。

２　Ｂ５等）とモリブデンのいずれか一種、又はこれら
の混合物からなる導電物を抵抗体中に生成する。

抵抗体中にこれら導電物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、モリブデン化合物がガラスフ
リットの５モル％を越え且つ４０モル％を越えない量が
必要である。また、これら導電物の平均径は１μｍ以下
か良く、特にＭｏＯ３は０．５μｍ以下の超微粉が良い
。モリブデン化合物の坂かガラスフリットの５モル％以
下であったり、あるいはモリブデン化合物の平均径か１
Ｊｉｍより大きい場合は、いずれも抵抗体中に均一な導
電パスが形成されず、所望の抵抗体特性を得ることがで
きない。この原因は未反応のモリブデン化合物が残存し
たり、モリブデン化合物とガラスフリットの反応生成物
であるＢ　ａ　Ｍ　ｏ　０４等が生じるためである。又
、モリブデン化合物がガラスフリットの４０モル％を越
える場合も、モリブデン化合物と金属ホウ化物の反応が
不均一になりやすく、未反応のモリブデン化合物か残存
したり、モリブデン化合物とガラスフリットが優先的に
反応して、Ｂ　ａ　Ｍ　ｏ　０４等の反応生成物か生じ
る場合があり、所定の抵抗体特性を得ることができない
。

又、本発明におけるモリブデン化合物と金属ホウ化物の
合計重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０／
４０、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。上記
重量比か６０／４０より大きいと膜強度及び基板との接
着強度が得られず、５／９５より小さいと適当な導電ネ
ットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られない。

モリブデン化合物と金属ホウ化物は、モル比が４〜０．
４、好ましくは２〜０．４５の範囲が良い。このモル比
が４を越えると未反応のモリブデン化合物が多く残った
り、ガラス成分との反応によって、ＢａＭｏＯ４等の生
成物が増え、導電に寄与する導電物が少なくなったり、
抵抗体の抵抗特性が悪くなる。又上記モル比が０．４よ
り少ないと、モリブデン化合物と金属ホウ化物の反応に
よって生成する導電物が少なく、導電に寄与するのは専
ら未反応の金属ホウ化物であり、モリブデン化合物添加
の効果が認められず、高抵抗側での抵抗特性が悪くなる
。

尚、本発明では、前述のように反応によりモリブデンポ
ウ化物やモリブデンが抵抗体中に導電粉として生成され
るが、最初からこれらのモリブデンホウ化物やモリブデ
ンを抵抗ペーストの構成酸分とした場合は、導電粉とガ
ラスとのぬれ性が悪く、又凝集しやすいため、本発明の
ような非酸化性雰囲気中焼成によって得られる均一な導
電パスを得ることは困難である。

ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とオラス量による抵抗調整の
役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の向
上の役割とを果たしている。

ガラスフリットとしては、Ｂａｄ、ＣａＯ２ＳｒＯ１Ｃ
ａＯ２５ｒＯ１、Ｂ２０３　、ＺｒＯ２，５ｎ０２　、
Ｔｉ　０２　、Ａ　１２０３等の複数の酸化物を構成成
分とするものを使用することができる６ガラスフリツト
は通常の方法によって製造することができ、ＢａＣＯ３
やＭｇＯ等の構成成分の炭酸塩や酸化物を所望の割合で
混合し、加熱溶融し、急冷後ボールミル等による粉砕に
より、平均径を５μｍ程度に調整したものを使うことが
できる。

ガラスフリットの構成成分のうち、ＢａＯ等のアルカリ
土類ホウ化物が２０〜５０重量％、Ｂ２Ｏ３か１０〜３
０重量％、５ｉ０２が２０〜３０重量％、ＺｒＯ２及び
ＺｒＯ２と置換可能な５ｎ０２、ＴｉＯ２等四価の金属
酸化物が１０重量％以下となるようにするのが好ましい
。

有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量の添加剤を構成成
分とし、抵抗ペーストをスクリーン印刷により基板上に
所定の回路パターンを形成可能とし、乾燥及び非酸化性
雰囲気中焼成により抵抗体中に残らないものが良い。ま
た、溶剤としては、その例として、アルコール類、エス
テル類、エーテル類、ケトン類等をあげることができ、
例えば、テルピネオール、グロピオン酸エチル、ジエチ
ルジブチルエーテル、メチルエチルゲトン等を使うこと
かできる。樹脂としては、例えば、エチルセルロース、
ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタア
クリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹
脂等を使うことができる。

添加剤としては、レシチンやステアリン酸などがペース
トの粘膜調整用などの目的で使うことができる。ビヒク
ル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量％とするのが良い
。

尚、有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の２０〜
４０重量％であり、ビヒクルが多すぎても、少なすぎて
もスクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られ
ない。ビヒクルは、乾熱及び焼成過程で揮発又は分解し
て消失する。

「実Ａ１例コ 夫曳皿ユ ＬａＢ６　　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエ
タノール溶媒中で、ジルニコアボール（５１１φ）を用
いて、ホールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．８．ｃｚｍ
のＬａＢ６を使用した。Ｍｏ０３（（株）高純度化学研
究断裂）は、同様に粉砕し、平均径０．３μｍの粉末を
用いた。

ガラスフリットは、ＢａＯが４８．１重量％、Ｂ２Ｏ３
が２０．８重量％、Ｓ　ｉ　０２が２５．５重量％、Ｚ
ｒＯ２が５．７重量％の組成で、平均粒径が約５μｍの
粉末の形で用いた。

ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。

ＬａＢ６　、ＭｏＯ３、ガラスフリット及びビしクルを
第１表に示す割合で混合し、三本ロールミルでペースト
とした。このペーストを通常の厚膜法にしたがって、前
もってＣｕｑ極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的
４０μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリング後
１２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベ
ア炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は、最高温度９
００℃で１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間とな
るように行った。

抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、以下に示した式を用いて
算出した。

（この頁以下余白） ここで： ｎ＝試料数 Ｒｉ−試料ｉの抵抗値（Ω／口） 抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５℃、２５℃、１２
５℃の各々の抵抗値を測定して、以下の式を用いて冷時
温度係数（ＣＴＣＲ）と熱時温度係数（ＨＴＣＲ）を算
出した。

ここで：Ｒニー５５℃での抵抗値（Ω／口）Ｒ：　２５
℃での抵抗値（Ω／口） Ｒ：１２５℃での抵抗値（Ω／口） 電流ノイズは、ノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔａｃｈ社
製）を使用して測定した。

抵抗膜の接着速度は、粘着テープテストにより、剥離状
態から評価した。その結果を第１表に示す。

ル敗■ユ 第１表には、モリブデン化合物の金属ホウ化物に対する
モル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の
特許請求範囲外であるか、同様に作製された比較例１（
＊を付す）も−緒に示されている６ 第１表から明らかなように、比較例１は、Ｃｖ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎるか、あるいは膜
強度が低く、実用に耐え短い抵抗体である。−九本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、良好な抵抗体特
性を示している。

比較例 第１表 Ｏ：実用に耐える ×：実用に耐えない 塞」自肌ｌ ＭｏＯ２、ＺｒＢ２　　、ＭｏＢ、ＣｅＢ６　　、Ｎｂ
Ｂ２及び５ｒＢ６は（株）高純度化学研究所要の粉末を
原料とし、これらの粉末を実施例１と同様に０．２〜０
．５μｍのＢＥＴ平均径まで粉砕して用いた以外は、実
施例１と同様にペースト化し評価した。その結果を第２
表に示す。

Ｌ敗■ス 第２表には、モリブデン化合物の金属ホウ化物に対する
モル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の
特許請求範囲外であるが実施例２と同様に作製された比
較例２（＊を付す）も−緒に示す。

第２表から明らかなように、比較例２はＣＶ値が大きく
、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎるか、あるいは膜強
度が弱く実用に耐え龍い抵抗体である。−九本発明の抵
抗ペーストから得られた抵抗体は、良好な抵抗体特性を
示している。

比較例 （ＳｒＢ６　／ＮｂＢ２ 第２表 Ａ：モリブデン化合物　Ｂ：金属ホウイ団勿○：実用に
耐える　×：実用に耐えない［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、モリブデン化合物、金
属ホウ化物、ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成
分とする抵抗体製造用組成物は、実質的に非酸化性の雰
囲気中で焼成が可能であり、１０〜１０６Ω／口の広い
抵抗範囲をカバーすることができ、銅伝導体と共に使う
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
   から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）モリブデ
   ン酸化物及びモリブデンホウ化物から選ばれた一種以上
   のモリブデン化合物、（ｃ）ガラスフリット、及び（ｄ
   ）有機ビヒクル、を構成成分とし、前記モリブデン化合
   物の量が前記ガラスフリットの５モル％を越え且つ４０
   モル％を越えない量であり、そして前記金属ホウ化物に
   対するモル比が４〜０．４であることを特徴とする抵抗
   体製造用組成物。