JPH02217846A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフルカラーｒ−影に適したハロゲン化銀カラー
写真感光１１１１に関し、特に少なくとも１つの感色性
層が単一層であるネガ型のハロゲン化銀カラー写真感光
材料にｆ！ｆｉｌ−る。

［従来技術１ 現在カラー写真は、カラーネガフィルムで踊彰し、カラ
ーベーパーに引伸しカラープリントとするいわゆるネガ
−ポジ方式が広く普及している。

この１つの理由は、カラーネガフィルムが非常に広い露
光寛容度（ラチチュード）を有し、撮影時に失敗する確
率が非常に低く、専門知識のない一般ユーザーでも気軽
にカラー写真が撮れるという事である。

「広い露光ラチチュードを有する」とは露光ｍを横軸に
、発色濃度を縦軸にとったいわゆる特性曲線において、
露光ｍの少ないシャドウ部から露光量の多いハイライト
部にかけての広い露光量範囲にわたって階調が良好であ
ることをいう。

この階調が劣ると色素画像の色再現性、調子再現性が劣
化してしまう。

カラーネガフィルムはカラーリバーサルフィルム囲にわ
たって階調を厳密に制御することが要求される感光材料
であり、そのために、現在市販されている撮影用カラー
ネガフィルムでは青色、緑色及び赤色の光に対する各感
色性層を粒径の大きいハロゲン化銀粒子を含む高感度層
及び粒径の小さいハロゲン化銀粒子を含む低感度層を含
む複数の乳剤層とする重層構成とし、更に現像主薬の酸
化体との反応により結果的に現像抑制剤を生成するいわ
ゆるＤＩＲ化合物が用いられている。

かかる技術はカラーネガフィルムに特有のものであり、
特にＤＩＲ化合物はＷｉ調だけでなく色素画像の鮮鋭性
、粒状性、色再現性をも改良するものであり、カラーネ
ガフィルムにおいては必須のものである。

ところで、最近では一般写真感光材料がホルムアルデヒ
ドガスに接触する機会が多くなってきている。たとえば
、ホルマリン縮合系の接着剤を使用して製造した家具、
建材、ホルムアルデヒド樹脂加工品、ホルマリンによっ
てタンニングされた皮製品およびホルマリンを殺菌、漂
白剤として使用した衣類等、ホルマリンガスが発生する
雰囲気下に、フィルムを装填したカメラあるいはフィル
ムが放置されることがある。

４当量マゼンタカプラーは、ホルムアルデヒドガスの影
響を受け、発色低下の問題等を起こすため、特開昭５８
−１３２１３４号、同５９−２６７２０号、米国特許筒
４，２６４，１２３号、同第４，３６７．２８２Ｎなど
に記載されている５−ピラゾロン２当ｍマゼンタカプラ
ーを使用する方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ カラーネガフィルムは前述の如く粒径の異なるハロゲン
化銀粒子を含む複数の乳剤層を用いる重層構成であり、
更にＤＩＲ化合物を用いて階調をＩｌｌ密にｖＩｆｌｌ
ｌ、でいるため、塗布液の停滞安定性が劣る、温度、湿
度等の外的条件に対する躍彰前の写真感光材料の保存性
（以後、感光材料の保存性と略す）が劣る、晧影後の写
真感光材料の外的条件に対する保存性（以後、潜像保存
性と略す）が劣る等の理由から階調が劣化し、色再現性
、調子再現性が劣化するといった欠点を有している。

また、これらの欠点は、５−ピラン０ン２当ｍマゼンタ
カプラーを使用した場合、−ｔａ劣化してしまうことが
本発明者らの検討の結果明らかになった。

かかるＷＡｍの安定性を改良する技術として、平均粒径
を等しくするハロゲン化銀乳剤を化学増感後、各乳剤に
モル比を変えて増感色素を添加し、再び混合する方法（
特開昭６０−２４４９４４号等）が知られているが、こ
の再混合乳剤は塗布に至るまでの停滞期間中に粒子間に
色素の吸着平衡が起り好ましくない。

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、その目
的は、ホルマリンガス条件下でも発色濃度の低下が小さ
く、か、つ感光材料の保存性及び潜像保存性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために１本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、支持体上に少なくとも青感光性、緑
感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層を各々有して
なるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なく
とも緑感光性層が単−層から構成されており、かつ該緑
感光性層がＤＩＲ化合物及び５−ピラゾロン系２当量マ
ゼンタカプラーを含有することを特徴とする。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明においてＤＩＲ化合物とは、発色現像主薬の酸化
体との反応により、現像抑制剤又は現像抑制剤を放出で
きる化合物を離脱する化合物をいう。

上記の現像抑制剤を放出できる化合物は、現像抑制剤を
像様に放出するものであっても、非ａ様に放出するもの
であってもよい。

像様に放出するものとしては、例えば、現像主薬の酸化
体との反応によるものが挙げられ、非像様に放出するも
のとしては、例えば、後述のＴＩＭＥ基を利用するもの
が挙げられる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（ＹＩ Ａはカプラー残基を表わし、ｍは１または２を表わし、
Ｙはカプラー残基Ａのカップリング１ｔと結合し発色現
像主薬の酸化体との反応により１１１説する基で現像抑
制剤基もしくは現像抑制剤を放出できる基を表わす。

−綴代（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記−綴代（
Ｄ−２）〜（Ｄ−２０＞で表される。

−綴代（Ｄ−９） 一般式（Ｄ−５） 一般式（Ｄ−６） 一般式（Ｄ−７） 一般式（Ｄ−８） Ｒｄ。

一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）において、Ｒｄｌは水素
原子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、ア
シルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリジニリデ
ンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、
カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリール
カルバモイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル
アミノ、アルキルチオ アリール、ヘテロ環、シアノ、アルキルスルホニルもし
くはアリールオキシカルボニルアミノの６基を表わす。

ｎはＯ、１又は２を表わし、ｎが２のとき各Ｒｄ＋　は
同じでも異なっていてもよい。

ｎ個のＲｄｉ　に含まれる炭素数の合計はＯ〜１０であ
る。又−綴代（Ｄ−６）におけるＲｄｉ　に含まれる炭
素数は０〜１５である。

上記−綴代（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
わす。

一般式（Ｄ−８）においてＲｄ２はアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表わす。

−綴代（Ｄ−９）においてＲｄ３は水素原子またはアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の６
基を表わし、Ｒｄｉは水素原子、ハロゲン原子、または
アルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、
アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノンスルホンアミド ルチオもしくはアミノの６基を表わす。

Ｒｄｌ、Ｒｄ２、Ｒｄ３もしくはＲｄｉがアルキル基を
表わすとき、このアルキル基は置換基を有するものを含
み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｄｉ　、Ｒｄ２，Ｒｄ３もしくはＲｄｉがアリール基
を表わすとき、アリール基は置換基を有するものを包含
する。

Ｒｄｉ　、Ｒｄ２，Ｒｄ３もしくはＲｄｉがヘテロ環基
を表わすとき、このヘテＯｒ！Ａ基は置換基を有するも
のを包含し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及
びイオウ原子から選ばれる少なくとも１つを含む５員ま
たは６員環の単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピ
リジル、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサ
シリル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベ
ンゾトリアゾリル、イミド、オキサジンの６基などから
選ばれる。

一般式（Ｄ−８）における、Ｒｄ２に含まれる炭素数は
０〜１５である。

上記−綴代（Ｄ−９）において、Ｒｄ３及びＲｄｉに含
まれる炭素数の合計はＯ〜１５である。

−綴代（Ｄ−１０＞ −（ＴＩＭＥ）、−ＩＮＨＩＢＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後順次開裂して、最終的にＩＮＨ
ＩＢＩＴ基を適度にｌｉＩＩＩｊシて放出できる基であ
る。ｎは１〜３であり、２゜３のとき、各ＴＩＭＥ基は
同一でも異なってもよい。ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出
により現像抑制剤となる基（例えば前記−綴代（Ｄ−２
）〜（Ｄ−９）で表わされる基）である。

一般式（Ｄ−１０）において−ＴＩＭＥ基は代表的には
下記−綴代（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９）で表される。

一般式（Ｄ−１１） 一般式（Ｄ−１４） 一般式（Ｄ−１５） 一般式（Ｄ−１６） υ 一般式（Ｄ−１７） 一般式（Ｄ−１２）　　　　　　　　−綴代（Ｄ−１３
）〇 一般式（Ｄ−１８） 一般式（Ｄ−１９） Ｋｄ、Ｋｄｓ 一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１５）及び（〇−１８）に
おいて、Ｒｄｓは水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコ
キシ、アルコキシカルボニルアニリノ、アシルアミノ、
ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルファ
モイルモイル、アリール、カルボキシ、スルホ、ヒドロ
キシもしくはアルカンスルホニルの多基を表わし、−綴
代（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１３）、（Ｄ−１５）（Ｄ−１
８）においては、Ｒｄ５同士が結合して縮合環を形成し
てもよく、−綴代（Ｄ−１１）、（Ｄ−１４＞、（Ｄ−
１５）及び（Ｄ−１９＞において、Ｒｄｓはアルキル、
アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環ま
たはアリールの多基を表わし、−綴代（Ｄ−１６）及び
（Ｄ−１７）において、Ｒｄｒは水素原子またはアルキ
ル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ
環もしくはアリールの多基を表わし、−綴代（Ｄ−１９
＞におけるＲｄａ及びＲｄｓはそれぞれ水素原子または
アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を
表わし、−綴代（Ｄ−１１）、（Ｄ−１５）〜（Ｄ−１
８）におけるｋは０、１または２の整数を表わし、−綴
代（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１３）、（Ｄ−１５＞、（Ｄ−
１８）におけるには１〜４の整数を表わし、−綴代（Ｄ
−１６）におけるｌは１または２の整数を表し、ｌ−、
ｍが２ｇ．上のとき各Ｒｄ５，Ｒｄ７は同じでも異なっ
てもよく、−綴代（Ｄ−１９）におけるｎは２〜４の整
数を表わし、ｎ個のＲｄａ及びＲｄｓはそれぞれ同じで
も異なってもよく、−綴代（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）
におけるＢは酸素原子または一Ｎ−（Ｒｄｓはすでに定
義したＲｄａ のと同じ意味を表わす。）を表わし、−綴代（Ｄ＝１６
）における＝は単結合であっても、二重結合であっても
よいことを表し、単結合の場合は■は２であり、２重結
合の場合はｍは１である。

−綴代（Ｄ−２０） ″′ｔＴ１テＳＲ＋Ｔ２＋ーＩ　ＮＨ　Ｉ　Ｂ　Ｉ　７
式中、Ｔ１はＳＲ＋Ｔ２＋ｒｌ　Ｎ）−ｔ　１Ｂ　ＩＴ
を開裂する成分を、Ｓ　ＲＧ、ｔ　Ｓ　Ｒ＋Ｔ２　＋ｒ
−Ｉ　Ｎ　ＨＩ　Ｂ　ＩＴが生成した後、現像主薬の酸
化体との反応により（Ｔ２＋−ＩＮＨＩＢＩＴを生成す
る成分を、Ｔ２は（Ｔ２＋−ＩＮＨＩＢ（Ｔが生成した
後、ｒＮｌ−１１ＢＩＴを開裂する成分を、ｌＮｌ−１
１８１丁は現像抑制剤を、２及びｍは、それぞれＯ又は
１を表す。

ＳＲで表される成分は、現像主薬の酸化体との反応によ
り、上述の成分を生成するものであればよく、例えば現
像主薬の酸化体とカップリング反応するカプラー成分及
び現像主薬の酸化体とレドックス反応するレドックス成
分が挙げられる。

カプラー成分としては、アシルアセトアニリド類、５−
ピラゾロン類、ピラゾロアゾール類、フェノール類、ナ
フトール類、アセトフェノン類、インダノン類、カルバ
モイルアセトアニリド類、２　（５Ｈ）−イミダシロン
類、５−イソオキナシロン類、ウラシル類、ホモフタル
イミド類、オキサシロン類、２，５−チアジアゾリン−
１，１−ジオキシド類、トリアゾロチアジアジン類、イ
ンドール類等、イエローカプラー、マゼンタカプラーシ
アンカプラーの他、各種の色素を生成するもの、又、色
素を生成しないものであってもよい。

−＋Ｔ　１”１７　Ｓ　Ｒ＋　Ｔ　２　＋ｒＩ　Ｎ　Ｈ
Ｉ　Ｂ　Ｉ　Ｔは一般式（Ｄ−１）のＡ成分の活性点に
結合していることが好ましい。

又、ＳＲがカプラー成分の場合、ＳＲは、＋Ｔ１−＋−
から開裂した後、初めてカプラーとして機能するよう一
＋Ｔ１−＋ｉ−及び＋Ｔ２矩ＩＮＨＩＢＩＴと結合して
いる。

例えば、カプラー成分がフェノール類、ナフトール類の
場合には、ヒドロキシル基の酸素原子が、５−ピラゾロ
ン類の場合は、互変異性体の５位ヒドロキシル瘍のＩｌ
ｌ子、又は２位の窒素原子が、又、アセトフェノン類、
インダノン類においては互変異性体のヒドロキシル基の
酸素原子が＋Ｔ１１と結合し、＋Ｔ２＋ｒＩ　ＮＨ１８
ＩＴはカプラーの活性点に結合していることが好ましい
。

ＳＲがレドックス成分の場合、その例としては、例えば
ハイドロキノン類、カテコール類、ビ０ガロール類、ア
ミノフェノール類（例えば（ｐ−アミノフェノール類、
０−アミノフェノール類）、ナフタレンジオール類（例
えば１．２−ナフタレンジオール類、１，４−ナフタレ
ンジオール類、２．６−ナフタレンジオール類）、又は
アミノナフトール類（例えば１．２−７ミノナフトール
類、１．４−アミノナフトール類、２，６−アミノナフ
トール類）などが挙げられる。

又、ＳＲがレドックス成分の場合、ＳＲは＋Ｔ＋　＋２
−から開裂して、初めてレドックス成分として機能する
よう＋Ｔ１当下及び−＋Ｔ２＋ｒＩＮＨＩＢＩＴと結合
する。

Ｔ１及びＴ２で表される基としては、例えば、前述の一
般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９）で表されるものが挙げ
られる。

ＩＮＨＩＢＩＴで表される現像抑制剤としては、例えば
前述の一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表されるものが
挙げられる。

ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式ＣＤ−
２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−８）、（Ｄ−１０）又は（Ｄ
−２０）で表わされるものであり、（Ｄ−１０）、（Ｄ
−２０＞（７）中１’は、ｒＮＨ［ＢＩＴが一般式（Ｄ
−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−６）　（特に−綴代（Ｄ−
６）のＸが酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）で表わさ
れるものが好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表わされるカプラー成分
としてはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色
画像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基
及び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましいＤＩＲ化合物としては次に
示すような化合物があるが、これらに限例示化合物 Ｄ−１ Ｒ−ＣＯＣＨＣＯ−Ｒｔ ■ ＣＨ。

０　Ｃ１４Ｈ２ｌ −ＣＯＮ）ＩＣＨ２ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ＣＯＮ　ＨＣＨ！　ＣＨｚ　ＣＯＯＣＨ３閂 これらを含め、本発明において用いることのできるＤＩ
Ｒ化合物の具体例は米国特許４，２３４．ｆ３７８号、
同３，２２７，５５４号、同３，６１７，２９１号、同
３．９５８．９９３号、同４．１４９．８８Ｇ％、同３
．９３３．５００号、特許ｒＩｉ５７−５６８３７＠、
５１−１３２３９４、米国時ｉＷ　２，０７２，３６３
号、同２，０７０，２６６号、リサーチディスクロージ
ャ−１９８１年１２月第２１２２８号などに記載されて
いる。

ＤＩＲ化合物はハロゲン化銀１モルあたり０、０００１
〜０．１モル使用することが好ましく、特に０．００１
〜０，０５モル使用することが好ましい。

ＤＩＲ化合物の添加場所は、単一層構成の乳剤層中のハ
ロゲン化銀の現像に影廿を与えろる場所であればよく、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層であり、より好ましくは
単一層構成のハロゲン化銀乳剤層及び／又は該乳剤層と
感色性を周じくする乳剤層である。

本発明に用いられる５−ピラゾロン系２当員マゼンタカ
プラーは、次の一般式［Ｉ］で示される。

−綴代［Ｉ　］　　　　Ｃｐ 式中Ｃｐは５−ピラゾロン系カプラー残基を表し、傘は
カプラーのカップリング位を表し、Ｘは芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形
成される時に離脱する基を表わす。

Ｘで表わされる離脱基としては例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、アルキルチオ基、（Ｘ＋　は式中の窒素
原子及び炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の
中から選ばれた少なくとも１つの原子と共に５ないし６
員環を形成するに要する原子群を表わす）、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基等の１価塁及びアルキレン基等
の２価基などであり、２価基の場合はＸで２借体を形成
する。

以下に具体的な例を挙げる。

へロｒン原子：塩累、臭素。

アルコキシ基： フッ素 一〇ＣｚＨｓ −ＱＣ）（２ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ。

ヘテロ環オキシ基ニ アシルオキシ基ニ アリールオキシ基： アルキルチオ基ニ 一５ＣＨ２，−３Ｃ−Ｈｓ　、　　５ＣｓＨ１ｔ　ｌ　
−８Ｃ１２Ｈｚｓ　１−９ＣＨ２ＣＯＯＣｚＨｓ　１ Ｅ３ＣＨ２ＣＨ２０ＣｘＨｓ　。

アリールチオ基： ヘテロ環チオ基ニ アジルアミツ基ニ ーＮＨｅ０（ＣＦＩＣＦり、Ｈ −ｉ　父１　： ′〜−）′ ピラゾリル基。

イミダゾリル基。

トリアゾリル基。

スルホンアミド基： アルキレン基： ５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては次の一般式
［Ｍ−１］、［Ｍ−２］で表わされるものが好ましい。

一般式［Ｍ−１］ 一般式［Ｍ−２１ 上記−綴代［Ｍ−１１〜［Ｍ−２］においてＲ２は水素
原子又は置換基を、Ｒ３は置換基を表わし、Ｘは一般式
［Ｉ］と同義であり、りは１〜５を表わし、２が２以上
のとき各Ｒ２は同じでも異なってもよい。

Ｒ２で表わされる２［［とじては例えばハロゲン原子、
直接または２１ｉ１ｉの原子もしくは基を介して結合す
るアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環等の
８基が挙げられる。

上記の２価の原子もしくは基としては例えば酸素原子、
窒素原子、イオウ原子、カルボニルアミノ、アミノカル
ボニル、スルホニルアミノノスルホニル、アミノ、カル
ボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル レイレン、チオカルボニルアミノ、スルホニル、スルホ
ニルオキシなどが挙げられる。

また、Ｒ２で表わされる置換基の例としての前記アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環は、ａ１２換
基を有するものを含む。該Ｈ換基としては例えばハロゲ
ン原子、ニトロ、シアン、アルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、
アルコキシカルボニル スルホ、スルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ
、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド、ヘテロ環、ア
リールスルホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ
、アルキルチオ、アルキルアミノ、アニリノ、ヒドロキ
シ、イミド、アシルなどが挙げられる。

Ｒ３としては例えばアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、ヘテロ環等の８基が挙げられ、これらは置換基を有
するものを含み、該置換基の例としてはＲ２の例として
挙げた８基が有する置換基として例示したものが挙げら
れる。

Ｘのｆｆｌｌｌ１２基としてはアルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、レン基
が特に好ましい。

本発明に用いられるピラゾロン系カプラーの具体例を以
下に挙げたがこれに限定されるものでは工 工 ≧ λ Ｍ−４ Ｉ （”−１ し！ ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝　５０　：　２５　：　２５　
（重量比）マゼンタカブラーの添加ｍは、好ましくは２
×１０゛５〜Ｉ　Ｘ　１　０−３モル／ｆであり、より
好ましくは５　Ｘ　１　０−５〜１　Ｘ　１　０−３モ
ル／ｆである。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層は２当母力ブラーを
含有するが、４当ロカブラーを併用することもでき、そ
の場合、含有する２当最カブラーのｍは、好ましくは、
全カブラーｍの５０〜１００モル％で、残りが４当量カ
ブラーであるのがよく、より好ましくは、２当団カブラ
ーが全体の７０〜１００％であることであり、特に１０
０モル％、つまり全カブラーが２当ｍであることが好ま
しい。

なおここで４当量カブラーとは、カップリング位に置換
基を有しないカブラーであり、マゼンタカブラーとして
はインダゾロン類、シアノアセチル類、５−ビラゾロン
類、ビラゾロイミダゾール系またはビラゾロトリアゾー
ル系の如きビラゾロアゾール類等が挙げられ、５−ビラ
ゾロン類及びビラゾＯアゾール類が好ましい。

感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含有されるカブ
ラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成及
び晶癖、並びにカブラーとハロゲン化銀の比率を同じく
する複数の感色性を同じ《する乳剤層が連続層として配
置されている場合をも包含する。

ここに「感色性を同じくする」または「同一感色性」と
は、例えば青感光性、緑感光性、赤感光性という点で同
じであればよく、分光感度特性が全く同一である必要は
ない。

本発明においては、緑感光性層が単一層であるが、青感
光性及び緑感光性のハロゲン化銀乳剤層が共に単一層で
あることが更に好ましく、特に責感光性、緑感光性及び
赤感光性のハロゲン化銀乳剤層の全てが各々単一層であ
ることが好ましい。

同一感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設翳の数が減少され、ｉ１１１ｌ化
が可能となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、
粒状性をも改良される。膜厚としては乾燥後の膜厚とし
て２０〜３μ一が好ましく、特に１５〜５μｍが好まし
い。

露光ラチチュードは有意差ある露光効果が発現ずる受光
ｍ幅であり、特性曲線におけるハイライトからディーブ
シャドウに到る露光域であって、写真化学、３９３頁（
写真工業出版社、１９８２年）で定義される方法で決定
される。

すなわち横軸をｌｏｇＨ、縦軸を透過濃度で表した特性
曲線の足の部と肩の部での接線の傾斜が０．２になる２
点のにｏａＨの差である。

本発明の感光材料は、上記方法によって測定ざれた露光
ラチチュードが３．０以上のものが好ましく、３．０〜
８．０のものが特に好ましい。

単一層であるハロゲン化銀乳剤層の露光ラチチュードを
３．０以上の如く広くする手段としては、感度の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用する方法を用いることがで
きる。具体的には、例えば粒径の異なるハロゲン化銀粒
子を混合使用する方法、及び減感剤をハロゲン化銀粒子
の少なくとも一部に含有させる方法などが挙げられる。

広い露光ラチチュードを得るために混合使用される粒径
の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が０．２
〜２．０μｍの最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
と平均粒径が０．０５〜１．０μ１の最小平均粒径を有
するハロゲン化銀粒子の組合せが好ましく、更に中間の
平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を１種以上組み合わ
せてもよい。

又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最
小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１．５〜４
０倍であることが好ましい。

広い露光ラチヂュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子の代わりに減感剤を含
有するハロゲン化銀粒子を用いれば，ハロゲン化銀粒子
の感度を変えることな《平均粒径差を小さくすることが
でき、更には平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハロ
ゲン化銀粒子の混合使用も可能となる。

即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても広い露光ラ
・チチュードを得ることができる。

従って、同一環境に曝される、これら変動係数の小さい
ハロゲン化銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に対
する写真性能が安定化され好ましい、更に生産技術の面
から見ると、感度の異なるハロゲン化銀粒子の混合系を
同バッチで化学増感することも可能となる。

減感剤としては、金属イオンの他、カブリ防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。

本発明においては、金属イオンドーピング法が好ましい
。ドーピングに用いる金属イオンとしては、元素周期律
表におけるＩｂ族、ｍｂ族、ｌｅａ族、ｍｂ族、ｒＶｂ
族、ｖａ族、■族の金属イオンが挙げられる。好ましい
金属イオンとしては、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｆｆｉ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｂｉ　、Ｆｅ。

ＲＬＩ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｍ。

Ｙｂの金属イオンが挙げられる。特に好ましくは、Ｒｈ
、Ｒｕ、Ｑｓ、ｌｒである。これらの金属イオンは例え
ばハロゲノ錯塩等として用いることができ、又ドーピン
グ中のＡｏＸ懸濁系のＤＨは５以下であることが好まし
い。

又、これら金属イオンのドーピング量は金属イオンの種
類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング
位置、目的とする感度等により種々異なるが、Ａ！ｌＸ
１モルに対して１０〜１１〜１０−２モルが好ましく、
さらにｌ　Ｑ−１２〜１０−３モルが好ましく、特に１
０−９〜１０−４モルが好ましい。

更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドーピング
口を選ぶことによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異
なる感度資質を与えることができる。

ドーピング量が１０−２モル／Ａｏ　Ｘモル以下では粒
子の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一
の粒子生長条件、ひいては同バッチの生長としても粒径
分布の小ざいハロゲン化銀粒子をＩＩＩすることができ
る。

ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定ｍ比で混合し同一バ
ッチに調え、化学増感をかけることも可能である。各ハ
ロゲン化銀粒子は、その資質に基づいて増感効果を受容
し、ｒ：Ａ度差、混在比によって広い露光ラチチュード
を有する乳剤が得られる。

前記カブリ防止剤あるいは安定剤としては、アゾール類
（例えばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、トリ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類など） ペテロ環メルカプト化合物（例えばメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類など） アザインデン類（例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類など） ｖＡ酸分解物（例えばアデニン、グアニンなど）、ベン
ゼンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる
。

又、減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホＯポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が挙げられる。

減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましく、その分布は均一であ
っても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、
粒子中心部から外側へ向けて除々に減少していてもよい
。

生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。

本発明の感光材料は、少なくとも一つの緑感色性層が減
感剤含有Ａ（ＩＸ粒子を含有していることが望ましい。

好ましくは青感光性層及び緑感光性層が、最も好ましく
は全感色性層が減感剤含有Ａ（ＩＸ粒子を含有している
場合である。

又、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
全体として粒径の標準偏差（Ｓ）と平均粒径（「）との
比Ｓ／ｒで定義される変動係数が０．４以下が好ましく
、０．３３以下がにり好ましく、０．２５以下が更に好
ましく、０．２０以下が特に好ましい。

平均粒径（ｒ）とは、粒径（立方体のハロゲン化銀粒子
の場合は、その−辺の長さ、又、立方体以外の形状の粒
子の場合は、同一体積を有する立方体に換障したときの
一辺の長さ）ｒｉの粒子の数が０１であるとき下記の式
によって定義されたものである。

−Σｎ１・　「ｉ ｒ　−□ １口 粒径分布の関係は［写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフィッ
クジャーナル、　　ＬＸＸ　Ｉ　Ｘ　（１！１１４９年
）３３０へ３３８頁のトリベルとスミスの論文に記載さ
れる方法で、これを決めることができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きるが、ハロゲン組成において沃素を実質的に含むハロ
ゲン化銀（例えば沃臭化銀、沃塩臭化銀）が好ましく、
特に沃臭化銀がＳ度の点で好ましい。沃素量としては１
モル％以上２０モル％以下が好ましく、特に３．５モル
％以上１２モル％以下が好ましい。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又はＨ溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有さＵることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現働剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いるこ
とができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止痛等の補助層を設けることができる
。これらの府中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するがもしくは漂白される染料が含有さ
けられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジ１１−１蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添
加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料はネガ型感光材料として特に有用であ
る。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

［実施例］ 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例に先立って、実施例で用いるハロゲン化銀乳剤を
製造した。

単分散乳剤の調製 ゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、反応釜中のＯ
ＡＱ及びｐＨをコントロールしながら、値、酸銀水溶液
、沃化カリウム水溶液及び臭化カリウム水溶液を添加時
間を制御しながら同時に添加した後、ｐＦ−１凝固性ゼ
ラチンを用いて沈澱脱塩を行ないゼラチンを加えて種乳
剤を調製した。得られた乳剤をＮＥ−１とする。

又、反応釜にに３ＲｈＣｆｆｉｓを添加する他は、上記
と同様に行ない種乳剤ＮＥ−２を調製した。

乳剤及びその内容を表−１に示ず。

表−１ 上記種乳剤とゼラチン水溶液を投入しである反応釜に反
応釜中のｐＡｇ及びｐＨをコントロールしながらアンモ
ニア性硝Ｕ銀水溶液、沃化カリウム水溶液及び臭化カリ
ウム水溶液とを粒子成長時の表面積に比例して添加し、
かつ適切な粒子径において臭化カリウム溶液に変え、引
き続き添加した。種乳剤と同様に、沈１１１１２ｊ！を
行ない、ゼラチンを加えて再分散しＩ）Ａｆｌｌ　７．
８、ｐＨ（ｉ、ｏの乳剤を得た。

こうして粒子内部が、法度含有の高い沃臭化銀乳剤ＥＭ
−１〜ＥＭ−４を調製した。

表−２に乳剤及びその内容を示ず。

表−２ 実施例１ 試料Ｎ　０．１０１　　（較）の作製 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記組
成からなる重層構成の多層カラー感光材料Ｎ　０．１０
１を作成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してＱ／ｆ単位で表したａを、又、添加剤及びゼラチ
ンについてはＱ／ｆ単位で表した量を、又、増感色素、
カプラー及びＤＩＲ化合物については同一層内のハロゲ
ン化Ｗｉ１モル当たりのモル数で示した。尚、各感色性
乳剤層に含まれる乳剤はチオｔｉｌ！！Ｍすトリウム及
び塩化金酸により最適に増感を施した。

ｍｌ　ＮＥ−１とＮＥ−２を等モル量使用した。

各層には上記の成分の伯に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。

Ｃ−３ Ｃ−１ ＩＶ−１ Ｖ−２ Ｍ−１ しＩ Ｉ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 以下、上記組成の各層を上記したＨＣ，ＩＬ−１、Ｒ−
１，Ｒ−２，１１−２，Ｇ−１，Ｇ−２゜ＹＣ，Ｂ−１
，Ｂ−２，Ｐｒｏ−１，Ｐｒｏ−２の略号をもって示す
ものとする。

次に試料Ｎ　０．１０２〜ｌ’４０．１１３を作成した
。

試料Ｎ０．１０２〜Ｎ　０．１０４は、Ｇ−１，Ｇ−２
に含まれるＭＣ−１に代えて、表−３に示す５−ピラゾ
ロン２当論カプラーを用い、ＥＭ−１及びＥＭ　−２（
７）使用Ｇ）ヲ１．０　（１／ｉ’　トｔル他は、試料
Ｎ　０．１０１と同様に作製した。（Ｇ−１の増感色素
、カプラー、ＤＩＲ化合物のハロゲン化銀１モル当りの
債は試料Ｎ　ｏ、　１０１と同じである。）試１１Ｎｏ
、１０５〜Ｎｏ、１０７は、試料Ｎ　Ｏ，１０１のＧ−
２を除き、Ｇ−１に含まれる乳剤及びＭＣ−１を表−３
に示ずように代える他は、試料ＮＯ。

１０１と同様に作製した。

また、試料Ｎ　Ｏ，１０８〜Ｎ　Ｏ，１１０は試料Ｎ　
ｏ、　１０１の８−２及びＧ−２を除き、Ｂ−１に含ま
れる乳剤、ゼラチン及びＴＣＰの使用ｍを１５％増Ｍし
くＢ−１の増感色素、カプラーのハロゲン化銀１モル当
りの最は試料Ｎ　Ｏ，１０１と同じ）、更にＧ−１に含
まれる乳剤及びカプラーを表−３に示すように代える他
は、試料Ｎ０．１０１　と同様に作製した。尚、Ｂ−１
にもＧ−１と同じ乳剤を用いた。

試料Ｎ０．１１１〜Ｎ　０．１１３はＮ　０．１０８の
Ｒ−２を除き、Ｒ−１に含まれる乳剤、ゼラチン及びＴ
ＣＰの使用量を２０％増ｆｎＬ、（Ｇ−１の増感色素、
カプラー、ＤＩＲ化合物のハロゲン化銀１モル当りの化
は試料Ｎ　Ｏ，１０８と同じ）、更にＧ−１に含まれる
乳剤及びカプラーを表−３に示すように代える他は、試
料Ｎ　０．１０８と同様に作成した。尚、Ｒ−１にもＧ
−１と同じ乳剤を用いた。

このようにして作製した試料及びその内容を表−３に示
す。

表 試料Ｎｏ、１０５〜１１２における緑感色性層の乳剤混
合比は１：１（モル比）こうして得られた試料Ｎ　Ｏ，
１０１〜Ｎｏ、１１３を用いて、下記の方法により、感
光材料の保存性及び潜像保存性としての階調保存性並び
にホルマリンガス条件下での保存性（以後、ホルマリン
耐性と称す。）を評価した。結果を表−４に示す。

Ｕｎ且立且直１ 試料を２分割し、一部は冷蔵庫保存（５℃）して基準と
し、もう一部は４０℃、相対湿度８０％条件下で７日間
経時保存した後、常法に従いウェッジ露光後、下記の処
理工程で処理して階調の保存性を評価した。

潜像保存性 試料を２分割し、常法に従いウェッジ露光した後、一部
は冷Ｒ座保存（５℃）して基準とし、もう一部は２５℃
、相対湿度８０％条件下で１５日日間時保存した後、下
記処理工程で処理して階調の保存性を評価した。

１！ｉｍｌの保存性の評価法について図を用いて説明す
る。

第１図に基準となる特性曲線（破線）と評価対象となる
特性曲線（実線）を示す。第１図における最小濃度＋０
．１の濃度を与える露光点からΔｆｆ１ｏ！ＩＩＨ−＋
　３．０の露光点の間の各露光点（各露光点間のΔｆｆ
１０ｇｌ−１−０，１５）のポイントガンマ値を第２図
に示す。第２図より基準となる特性曲線と評価対象とな
る特性曲線の各露光点におけるポイントガンマの差の絶
対値Δγを求める。Δγの平均値を１０００倍した値（
Δγ）及びΔγの標準偏差σを１０００倍した値Σで階
調の保存性を表わした。

即ち、Δγの値が大きいほど、両特性曲線のポイントガ
ンマの差が大きく、Σの値が大きいほど階調の変化が一
様でないことになり階調の保存性が悪いことになる。

ホルマリン耐性 試料を２分割し、一部は３５％グリセリン水溶液を３０
０ＣＣ含んだ液を底部におき、これと平衡にした空気で
充満させたＷ！閉容器に３０℃で３日間放置し、もう一
部はグリセリン水溶液に４０％ホルムアルデヒド水溶液
５ｃｃを添加する他は、同様にした条件で３０℃で３日
間放置した後、上記同様°にウェッジ露光、処理を行な
い、ホルマリン条件下における濃度低下を評価した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　
　　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定
化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

及進」［１葦 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．　ｙｓｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２ＳＱヒドロキ
シルアミン１／２　ｉｉＩ！！酸塩　　　　２．０ｇ無
水炭酸カリウム　　　　　　　　　３７．５　Ｑ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　１゜３ｇニトリロ三酢
酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．ｓｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．ＯＱ水を加えて
１１とする。（＋）Ｈ＝１０．０２　）漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０クエチ
レンジアミン四酢Ｂ２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏ　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏ　ｇ水を加えて１
１とし、アンモニア水を用いてｐｉ−１６，０に調整す
る。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　（１
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
２とし、酢酸を用いてｐ）−１６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液） コニダツクス〈コニカ株式会社製） 水を加えて１１とする。

表−４ １，５ｄ ｙ、ｓｎｃ ネ１　ホルマリン耐性 ホルマリンガスのない条件下で保存した試料のグリーン
濃度１．０を与える露光量におけるホルマリン条件下に
保存した試料の濃度を求め、１１度の低下の大きさで評
価した。表−４は試料Ｎ　０．１０１の濃度低下を１０
０としたとぎの相対値で示した。

値が小さいほどホルマリン条件下で保存したときの濃度
低下が小さく、ホルマリン耐性が良い。

表−４から明らかなように、本発明の試料はホルマリン
による濃度劣化が小さく、かつ感光材料の保存性、潜像
保存性に優れていることがわかる。

緑感色性層が複層構成で４当ロカブラーを２当］カプラ
ーにすると感光材料の保存性、潜像保存性が劣化（試料
Ｎ０．１０１とｌ’Ｊ　Ｏ，１０２〜１０４の比較より
）するが、これを単一層構成とすると試料Ｎ　０．１０
１以上に改良されることがわかる。かかることは全く予
想外のことであった。

本発明の試料の中で比較すると、感色性乳剤層のうち、
青感色性乳剤層及び緑感色性乳剤層を単一層化したもの
（試料Ｎ０１１０８．　１０９．　１１０）が、感光材
料の保存及び潜像保存における階調の保存性の改良効果
が大きく好ましく、全感色性層を単一層化したもの（試
料Ｎ０．１１１〜１１３）は、更に改良効果が大きく好
ましい。

また、試料Ｎｏ、１１２　、　Ｎｏ、１１３は１粒子内
部にＲｈイオンがドープされた乳剤を含んでいるため、
各感色性層のハロゲン化銀粒子の粒径分布が狭く、改良
効果がさらに大きく、好ましいことがわかる。

尚、試料ＮＯ，１１２、１１３はＮ　０．１１１に比べ
て現像液のｐＨ変動、温度変動に対する安定性が約３０
％改良されており、処理安定性の点でも好ましいことが
わかった。

又、試料Ｎ　０．１１３は乳剤の作製において、他の試
料に比べて、物理熟成及び化学熟成を１回で行なえる為
、生産効率の点で好ましい。

又、試料Ｎ　ｏ、　１０５で用いたカプラーＭ−２の代
わりにＭ−６，Ｍ−１３，Ｍ−１４を用いた試料につい
ても本発明の効果が認められた。

更に試料Ｎ　０．１０６のＧ−１のＤ−２３の代わりに
Ｄ−６，Ｄ−２，０＝１０を用いた各試料、試料Ｎ　ｏ
、　１０８の８−１にＤ−２３，Ｄ−２９，Ｄ−１０を
ハロゲン化銀１モル当り０．００３モル用いた各試料、
試料Ｎ　０．１１３のＲ−１のＤ−４２の代わりにＤ−
１７，Ｄ−１９，Ｄ−２１を用いた各試料についても本
発明の効果が認められた。

又、Ｋ３Ｒｈ　Ｃり６の代わりにＲＩＪ　Ｃ１３゜Ｏｓ
　Ｃ４！ａ　、　Ｐｂ　　（ＮＯ３）２　’ｉ添加シテ
ＦＡ’Ｊｄシた種乳剤をＮＥ−２の代わりに用いて調製
した乳剤を試料Ｎ　ｏ、　１１２のＥＭ−３、試料Ｎ０
．１１３のＥＭ−４の代わりに用いた各試料についても
本発明の効果が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は基準（破線）及び評価対象（実線）の写真感光
材料の特性曲線を示１図、第２図は基準（破１１）及び
評価対象（実線）の写真感光材料のポイントガンマを示
す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも青感光性、緑感光性及び赤感光性
   のハロゲン化銀乳剤層を各々有してなるハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、少なくとも緑感光性層が単
   一層から構成されており、かつ該緑感光性層がＤＩＲ化
   合物及び５−ピラゾロン第２当量マゼンタカプラーを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。