JPH0223592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な可逆性熱変色性材料に関する。 従来、熱変色性材料として特殊な熱変色性を有
した金属錯塩結晶が使用されていた。しかし、こ
の金属錯塩結晶は変色温度領域が実質的に50℃か
ら数百度（℃）で大部分は100℃以上であり、日
常生活温度領域での変色物質は無く使用用途に制
限があつた。又、この種の錯塩は色及び変色温度
は自由に選ぶことができず、錯塩物質自体の性質
に依存せぢるを得なかつた。 即ち、100℃以下で変色する物質の種類は２〜
３種類と限定されており、しかもその変色は、
Ag HgIなる化合物で50℃にて黄色から橙色、Cu
HgIなる化合物で70℃にて赤色から褐色に変色
し、色の種類を選ぶことはもちろんできず、その
変色もきわめて類似しており明瞭でない。又、金
属錯塩結晶は、光の透過性がなく下地を隠ぺいし
たり現わしたりすることはできなかつた。さら
に、この種の性質を有する錯塩は重金属を含む化
合物が多く、特に100℃以下で変色する物質は前
述のごとく水銀を含むため使用に際し、その危険
性を十分注意する必要があると同時に公害発生源
となりうるため、本物質の多量の使用はきわめて
不都合であつた。もつ一方の熱変色性材料として
の液晶は変色温度領域が大略−10℃〜＋200℃で
特に０℃以下で変色する液晶は１〜２種ときわめ
て少ない。又、前記同様色及び変色温度は自由に
選ぶことができず、結晶物質自体の性質に依存せ
ざるを得ない。即ち、必要とする色と変色温度を
持つた性質を求める場合、従来までに合成された
物質の中より選び出すか又は今後合成される物質
を待つ以外に方法はない。一方、この種の物質は
化学的にきわめて鋭敏で他物質との接触によりそ
の作用効果が劣化する欠点があり、さらにコレス
テリツク液晶では黒色下地を必要とすることから
暗い色調の素材しか得ることができないこと及び
この種の化合物はきわめて高価であること等を考
え合わせると、これを熱変色性素材として使用す
ることは大きな制約条件となり、用途開発の上で
きわめて不都合であつた。 従来より温度により色が変化する現象を利用し
た用途は非常に多く考えられていたが、適切な素
材がなく優れた熱変色性の性状を有する素材の開
発が望まれていた。 そこで、本発明は前記の種々の欠点を解決した
全く新しいタイプの熱変色性材料を提供するもの
である。 本発明者らは、電子供与性呈色色性無色有機化
合物と酸性りん酸エステル化合物との反応による
呈色現象を検討した結果、その呈色性が熱的に可
逆性を有することを見出した。かかる可逆性熱変
色性は用いる酸性りん酸エステル化合物の酸解離
性が比較的温度依存性が大きいために生じるとい
う知見を得、さらに研究を続けた結果、酸性りん
酸エステルの分子量、融点又は凝固点、および酸
化等の総合的な物性によつて可逆性熱変色性材料
における変色形態、変色温度点が決定できること
が判明した。 本発明は(イ)電子供与性呈色性無色有機化合物
と、(ロ)酸性りん酸エステル化合物又はその金属塩
から選んだ一種または二種以上の化合物を必須成
分とした可逆性熱変色性材料である。 従来、可逆性熱変色性材料は電子供与性化合物
と特定の電子受容性化合物とそれらの電子の供与
と受容を可逆化せしめる可逆化剤とからなつてい
た。本発明者らの研究によると、特に通常ロイコ
染料のような電子供与性呈色性無色有機化合物の
電子の供受において、著しく大きな電子受容性を
有する化合物を組み合せると不可逆性となり、さ
らに可逆化剤を併用しても可逆にならないという
知見から酸性りん酸エステルはこの種の化合物に
属するものと考えられていた。しかしながら、酸
性りん酸エステルの酸解離性は実際にはそれほど
大きくなく、ロイコ染料のような電子供与性呈色
性有機化合物と可逆的に電子の供受を行なうこと
が可能な最も酸解離性が高い化合物の１つである
ことが判明した。この知見に基づき、研究を進め
た結果、電子受容性化合物として酸性りん酸エス
テル化合物を用いた場合は可逆という特異な作用
効果を奏することが解明され、さらに研究を加え
たところ、ロイコ染料と酸性りん酸エステルを用
いると従来の熱変色性材料では不可能であつた変
色点より高温側での発色も可逆的に行なえるとい
う予想もできない作用効果を得、本発明を完成し
たものである。 本発明の熱変色性材料は変色温度調整剤として
アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル
類、酸アミド類、カルボン酸類から選んだ１種ま
たは２種以上の化合物を併用することにより、更
に広い温度範囲のより微妙な変色温度範囲の熱変
色材料が得られ、変色点より高温側で発色する高
温側発色型、変色点前後で有色から有色へ変
色する二色型の熱変色性を行なえる特徴がある。
更に詳しく説明すると、変色温度調整剤としてア
ルコール類から選んだ１種以上の化合物、または
アルコール類とエステル類、ケトン類、エーテル
類、酸アミド類、カルボン酸類から選んだ化合物
を用いれば概略−20℃から100℃の広い温度範囲
で多数の変色温度の異なる高温側発色性を有する
組成物を得ることができる。一方、変色温度調整
剤としてエステル類、ケトン類、エーテル類、酸
アミド類、カルボン酸類から選んだ１種又は２種
以上の化合物を用いた場合は、一般に高温側発色
性を有しないが、低温側発色性または二色性を有
する可逆熱変色性材料が得られる。 以上の如く、本発明は(イ)電子供与性呈色性無色
有機化合物、(ロ)酸性りん酸エステル化合物又はそ
の金属塩から選んだ１種または２種以上の化合物
を必須成分として成り、更に変色温度調整剤とし
てアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテ
ル類、酸アミド類、カルボン酸類から選んだ１種
または２種以上の化合物を併用した組成物は選び
得る変色温度が略−100℃から＋100℃で、日常生
活を充分にカバーしている。また、０℃以下特に
マイナス数十℃における変色を可能にしたこと
は、従来の熱変色性素材には全くみられない大き
な特徴であつて熱変色性材料を低温産業にまで拡
大できたことは産業上の安定性、便利性への寄与
はきわめて大である。更に本発明による熱変色性
材料の最大の特徴は変色する温度及び色の種類の
組合せを自由自在に選べることである。即ち前記
(イ)成分で色を選び、(ロ)成分で濃度及び変色温度を
定め、更に変色温度調整剤を併用することにより
変色温度をより広範囲に定めることができる。従
つて、従来の熱変色性素材のように必要とする色
と変色温度を示す物質を探す場合、過去に合成さ
れた物質中より選びだすか、または今後合成され
る物質を待つ以外に方法がないのに比べ、本発明
の熱変色性材料は材料選択に非常に自由度のある
熱変色性材料である。また、色の変化も有色から
無色へ、無色から有色へ、有色から有色へ可
逆的にしかも非常に顕著な変化であることも従来
の熱変色性素材と異なるところである。また、こ
の熱変色性材料に熱によつて変色しない一般の染
料、顔料を添加することによつて、有色から有
色へと可逆的に変化させることもできる。一
方、光を透過させたり隠蔽させたりできるもの本
発明の大きな特徴である。このような特徴につい
ては後記の性能比較表に示してある。 本発明の熱変色性材料の成分の割合は、濃度、
変色温度、変色形態及び各成分の化合物の種類に
左右されるが、一般的に言つて、所望の特性を得
るには重量比で、(イ)成分１に対して(ロ)成分1/10〜
50の範囲であり、(イ)，(ロ)の各成分はそれぞれ２種
以上混合されていてもよい。 性能向上のために本熱交色性材料に添加剤が添
加されるが、添加剤の代表的なものは変色温度調
整剤であり、重量比で(イ)成分１に対し１〜800の
範囲で添加される。その他の添加剤として酸化防
止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶解助剤、希
釈剤、増感助剤等があげられる。 次に本発明で用いられる電子供与性呈色性無色
有機化合物としてはジアリールフタリド類、イン
ドリルフタリド類、ポリアリールカルビノール
類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、
アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム
類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン
類等があげられる。これらの化合物を次に例示す
る。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ―（２，３―ジクロロフエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ―ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミビＢラクタム、Ｎ―アセチルオー
ラミン、Ｎ―フエニルオーラミン、２―フエニル
イミノエタンジリデン）３，３ジメチルインドリ
ン、Ｎ―３，３―トリメチルインドリノベンゾス
ピロピラン、８―メトキシ―Ｎ―３，３―トリメ
チルインドリノベンゾスピロピラン、３―ジエチ
ルアミノ―６―メチル―７―クロルフルオラン、
３―ジエチルアミノ―７―メトキシフルオラン、
３―ジエチルアミノ―６―ベンジルオキシフルオ
ラン、１，２―ペンツ―６―ジエチルアミノフル
オラン、３，６―ジ―ｐ―トルイジノ―４，５―
ジメチルフルオラン―フエニルヒドラジド―ラク
タム、３―アミノ―５―メチルフルオラン、２―
メチル―３―アミノ―６―メチル―７―メチルフ
ルオラン、２，３―ブチレン―６―ジ―ｎ―ブチ
ルアミノフルオラン、３―ジエチルアミノ―７―
アニリノフルオラン、３―ジエチルアミノ―７―
（バラトルイジノ）―フルオラン、７―アセトア
ミノ―３―ジエチルアミノフルオラン、２―ブロ
ム―６―シクロヘキシアミノフルオラン、２，７
―ジクロロ―３―メチル―６―ｎ―ブチルアミノ
フルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メチル―
７―ジベンジルアミノフルオラン、３―ジエチル
アミノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン、
３，３ビス（１―ｎ―ブチル―２―メチルインド
ール―３―イル）フタリド、３，３―ビス（１―
エチル―２―メチル―３―イル）フタリド、３―
（４―ジメチルアミノフエニル）―３―（１，２
―ジメチルインドール―３―イル）フタリド等が
ある。 酸性りん酸エステル化合物としては、エステル
基としてアルキル基、分枝アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等およびそれらの誘導体があげられる。酸性
りん酸エステル化合物にはモノエステル、ジエス
テルがあり、またそれらの混合物でもよい。以下
の化合物においてモノエステルとジエステルの混
合物をアシツドホスフエートと呼ぶ。酸性りん酸
エステル化合物を次に例示する。 メチルアシツドホスフエート、エチルアシツド
ホスフエート、ｎ―プロピルアシツドホスフエー
ト、ｎ―ブチルアシツドホスフエート、２―エチ
ルヘキシルアシツドホスフエート、ｎ―オクチル
アシツドホスフエート、イソデシルアシツドホス
フエート、ｎ―デシルアシツドホスフエート、ラ
ウリルアシツドホスフエート、ミリスチルアシツ
ドホスフエート、セチルアシツドホスフエート、
ステアリルアシツドホスフエート、ドコシルアシ
ツドホスフエート、オレイルアシツドホスフエー
ト、２―クロロエチルアシツドホスフエート、
２，３―ジブロモ―２，３―ジクロロプロピルア
シツドホスフエート、ジクロロプロピルアシツド
ホスフエート、シクロヘキシルアシツドホスフエ
ート、フエニルアシツドホスフエート、Ｏ―トリ
ルアシツドホスフエート、２，３―キシリルアシ
ツドホスフエート、ｐ―クメニルアシツドホスフ
エート、メシチルアシツドホスフエート、１―ナ
フチルアシツドホスフエート、２―ナフチルアシ
ツドホスフエート、１―アントリルアシツドホス
フエート、ベンジルアシツドホスフエート、フエ
ネチルアシツドホスフエート、スチリルアシツド
ホスフエート、シンナミルアシツドホスフエー
ト、トリチルアシツドホスフエート、フエニルメ
チルホスフエート、フエニルエチルホスフエー
ト、フエニルｎ―プロピルホスフエート、フエニ
ルｎ―ブチルホスフエート、フエニルｎ―オクチ
ルホスフエート、フエニルラウリルホスフエー
ト、フエニルシクロヘキシルホスフエート、フエ
ニル（２，３―キシリル）ホスフエート、シクロ
ヘキシルステアリルホスフエート、シクロヘキシ
ルセチルホスフエート、ジメチルホスフエート、
ジエチルホスフエート、ジｎ―プロピルホスフエ
ート、ジｎ―ブチルホスフエート、ジｎ―ヘキシ
ルホスフエート、ジ（２―エチルヘキシル）ホス
フエート、ジｎ―デシルホスフエート、ジラウリ
ルホスフエート、ジミリスチルホスフエート、ジ
セチルホスフエート、ジステアリルホスフエー
ト、ジベヘニルホスフエート、ジフエニルホスフ
エート、ジシクロヘキシルホスフエート、ジｏ―
トリルホスフエート、ビス（ジフエニルメチル）
ホスフエート、ビス（トリフエニルメチル）ホス
フエート、ジ（２，３―キシリル）ホスフエー
ト、ジベンジルホスフエート、ジ（１―ナフチ
ル）ホスフエート等がある。 酸性りん酸エステル化合物の金属塩としては、
前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、ニツケル、コバルト、スズ、
銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等
の金属の金属塩がある。ここに酸性りん酸エステ
ル化合物の金属塩を作る方法は酸性りん酸エステ
ルと所望の金属の酸化物、水酸化物と反応させた
り、酸性りん酸エステルのアルカリ塩と所望金属
の塩化物等による複分解法等によつて得ることが
できる。 アルコール類としては、１価アルコールから多
価アルコール及びその誘導体がある。これらの化
合物を次に例示する。 ｎ―オクチルアルコール、ｎ―ノニルアルコー
ル、ｎ―デシルアルコール、ｎ―ラウリルアルコ
ール、ｎ―ミリスチルアルコール、ｎ―セチルア
ルコール、ｎ―ステアリルアルコール、ｎ―アイ
コシルアルコール、ｎ―ドコシルアルコール、ｎ
―メリシルアルコール、イソセチルアルコール、
イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコ
ール、オレイルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、
シンナミルアルコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、シクロヘキサン―
１，４―ジオール、トリメチロールプロパン、
１，２，６―ヘキサトリオール、ベンタエリスリ
ツト、マンニツト、等がある。 エステル類として、カルボン酸エステル類、り
ん酸トリエステル類、スルホン酸エステル類があ
げられる。 カルボン酸エステル類として、化合物を次に例
示する。 酢酸オクチル、プロピオン酸ブチル、プロピオ
ン酸オクチル、プロピオン酸フエニル、カプロン
酸アミル、カプリル酸エチル、カプリン酸エチ
ル、カプリン酸オクチル、ラウリル酸エチル、ラ
ウリル酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン
酸オクチル、ラウリン酸ドデシル、ラウリン酸ミ
リスチル、ラウリン酸ステアリル、ミリスチン酸
メチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ブチ
ル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチ
ル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸セチ
ル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸ブチ
ル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチ
ル、パルミチン酸ドデシル、パルミチン酸ミリス
チル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステア
リル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチ
ル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オクチ
ル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミリス
チル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステア
リル、ベヘニン酸プロピル、ベヘニン酸ブチル、
安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミ
ル、安息香酸フエニル、オレイン酸メチル、オレ
イン酸ブチル、シユウ酸ジブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、セバ
チン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリステアリ
ル、12―ヒドロキシステアリン酸トリグリセライ
ド、ヒヤシ油、12―ヒドロキシステアリン酸メチ
ルエステル等がある。 りん酸エステルとして、化合物を次に例示す
る。 トリブチルホスフエート、トリステアリルホス
フエート、ジフエニルモノクレジルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、トリフエニルホ
スフエート、ジフエニルデシルホスフエート、ジ
フエニル―２―エチルヘキシルホスフエート、ト
リス（２―クロロエチル）ホスフエート、トリス
（２，３―ジブロモプロピル）ホスフエート、ト
リステアリルホスフエート等がある。 スルホン酸エステル類として、化合物を次に例
示する。 ベンゼンスルホン酸エチルエステル、ベンゼン
スルホン酸プロピルエステル、トルエンスルホン
酸プロピルエステル、トルエンスルホン酸ブチル
エステル、ベンゼンスルホン酸フエニルエステ
ル、トルエンスルホン酸フエニルエステル、ドデ
シルベンゼンスルホン酸フエニルエステル、ナフ
タレンスルホン酸ブチルエステル、オクチルスル
ホン酸ブチルエステル、ドデシルスルホン酸ブチ
ルエステル、ドデシルスルホン酸オクチルエステ
ル等がある。 ケトン類として、化合物を次に例示する。 エチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、
メジチルオキシド、シクロヘキサノン、アセトフ
エノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、
２，４―ペンタンジオン、アセトニルアセトン、
ジアセトンアルコール、ケトンワツクス、ステア
ロン等がある。 エーテル類として、化合物を次に例示する。 ヘキシルエーテル、ジフエニルエーテル、ジイ
ソプロピルベンジルエーテル、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジフエニルエーテル、ジミリスチルエー
テル、ジラウリルエーテル、ジステアリルエーテ
ル等がある。 酸アミド化合物として、化合物を次に例示す
る。 アセトアミド、プロピオン酸アミド、カプロン
酸アミド、カプリル酸アミド、カプロン酸アミ
ド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニ
ン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸Ｎ―
エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ―ブチルアミド、
オレイン酸Ｎ―ブチルアミド等がある。 カルボン酸としてはモノカルボン酸からポリカ
ルボン酸及びその誘導体がある。これらの化合物
を次に例示する。 カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、ヒドロキシプロピオン
酸、リシノール酸、12―ヒドロキシステアリン
酸、ピルビン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマー
ル酸、ナフテン酸、安息香酸、トルイル酸、フエ
ニル酢酸、Ｐ―tert―ブチル安息香酸、桂皮酸、
ブロム安息香酸、マンデル酸、レゾルシン酸、ジ
オキシ安息香酸、没食子酸、ヒドロキシナフトエ
酸、フタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸
等がある。 一方、前記のごとく本発明の可逆性熱変色材料
は室温で既に液状であつたり、色変化させるため
に加熱すると液状になる組成が多いが、これを公
知の微小カプセル化技術によつて、前記組成物を
微小カプセル内に内包させることによつて粉末化
させると、加熱によつて液状になる不都合もなく
さらに有用な熱変色性材料にすることができる。 また、一方の有用なる点は、各温度、各種の色
に変化する熱変色性材料を各々近接させてしかも
独立に作用効果を維持することができることであ
る。具体的に説明すれば、例えば (1) 10℃で無色から緑に変化する熱変色性材料 (2) 30℃で無色から赤に変化する熱変色性材料 の二種類の熱変色性材料を使用するとき、(1)(2)を
単純に混合すると、10℃〜30℃にて、色は混合色
の黒一色のみで変色の鋭敏性に欠ける結果とな
る。ここに(1)(2)の熱変色性材料を30以下の微小カ
プセルに内包した熱変色性材料を混合させると
き、その熱変色性は10℃以下で無色、10℃〜30℃
で緑、30℃以上で黒色へと変化し、これを逆に30
℃以上から冷却していくと、黒色→緑→無色と変
化し、前記原理にもとづいてさらに多彩な変化も
可能である。又、その変化も鋭敏である。これは
微小カプセルに内包させたことにより各々の熱変
色材料が独立に作動しているためで本発明の有用
な特性の一つである。さらに、カプセル壁で保護
されているため、熱変色材料相互のみならず、反
応性に富む物質に接触しても、熱変色性能を低下
させることがなく、したがつて応用範囲がきわめ
て広い。 例えば、酸性物質、アルカリ性物質、過酸化物
等の化学的に活性な物質と接触しても熱変色性能
を低下することがない。 なお、本発明に利用する公知の微小カプセル化
技術としては、界面重合法、in situ重合法、液
中硬化被覆法、水溶液系からの相分離法、有機溶
液系からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁
被覆法、スプレードライング法等があるが、用途
に応じて適宜選択して利用することができる。一
方、所望により熱変色材料及び熱変色材料内包微
小カプセルと重合体、酸化防止剤、老化防止剤、
紫外線吸収剤、溶解助剤、希釈剤等の物質と併用
することができる。 先ず、重合体との併用を説明する。 前記熱変色材料または熱変色材料内包微小カプ
セルを重合体にその本質の性能をそこなうことな
く、均質に含有させた可逆性熱変色重合体組成物
を得ることができる。即ち、熱可逆性重合体を熱
溶融し、これに均質に混練することにより熱可塑
性可逆性熱変色重合体を得ることができるし、又
熱硬化性重合体にあつてはこれを均質に混和した
後、硬化剤、触媒、熱等によつて重合させること
により、熱硬化性可逆性熱変色重合体を得ること
ができるのである。 そしてさらにこれらは各種の熱変色性を有した
形状即ち、ブロツク、フイルム、フイラメント、
微粒子、ゴム状弾性体、液体等を得ることができ
る。 例えば、さらに具体的に説明すれば、 (1) 前記熱変色性材料をポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メ
チル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ア
リル樹脂、ポリウレタン等に均一に含有せしめ
たとき、熱変色性を有した半透明、透明のブロ
ツクを得た。 (2) 前記熱変色性材料をポリエチレン、ポリ塩化
ビニリデン、アイオノマー等に均一に混和し、
熱変色性を有したフイルムを得た。 (3) 前記熱変色材料をポリプロピレン、ポリアミ
ド、等に均一に混和し、熱変色性を有したフイ
ラメントを得た。 (4) 前記熱変色材料をポリエチレン、ポリビニル
アセタール等に均一に混和し、熱変色性を有し
た微粒子を得た。 (5) 前記熱変色材料をブチルゴム、ポリイソブチ
レン、エチレン―プロピレン共重合体等に均一
に混和し、熱変色性を有したゴム状弾性体を得
た。 (6) 前記熱変色材料をポリブデン、ポリイソブチ
レン等に均一に混和し、熱変色性を有した液体
を得た。 このようにして得られた種々の形状のものを更
に成型加工用、成膜加工用、紡糸加工用、コーテ
イング用、結合用等の用途に使用することができ
る。 一方、前記熱変色材料を重合体に含有せしめる
とき、所望の熱変色性を与えるに要する熱変色材
料の量は広範囲に変化しうるしそして本質的に重
合体の種類、重合体の用途に左右される。 重合体組成物の重量に基いて約0.1ないし約40
重量％の熱変色材料が所望の特性を与えるのに通
常は充分であり、約0.5ないし約20重量％の熱変
色材料含量が好ましい。また、重合体組成物の改
良のために添加剤を本発明の組成物中に加えるこ
とができる。かかる添加剤の代表的なものは、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料、可
塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、抗ブロツク剤、等が
ある。 次に本発明に使用する重合体を例示する。 炭化水素系樹脂としては例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチ
レン、ポリスチレン、クマロンインデン樹脂、テ
ルペン樹脂、エチレン―プロピレン共重合樹脂
等。 アクリル系樹脂としては例えば、ポリアクリル
酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸ブチル、ポリメチアクリル酸メチル、ポリメタ
アクリル酸エチル、ポリアクリルニトリル、等。 酢酸ビニル樹脂およびその誘導体としては例え
ば、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ル、酢酸ビニル―塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビ
ニル―エチレン共重合樹脂、等。 含ハロゲン樹脂としては例えば、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、等。 ジエン系重合物としては例えば、ブタジエン系
合成ゴム、クロロプレン系合成ゴム、イソプレン
系合成ゴム、等。 ポリエステル系樹脂としては例えば、飽和アル
キツド樹脂、グリプタール樹脂、テレフタル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ポリ
カーボネート等。その他、ポリアミド樹脂、珪素
樹脂、ポリビニルエーテル、フラン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリ
ユリア樹脂、メタキシレン樹脂等がある。 次に熱変色材料の安定性を向上させるために、
酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤を併用で
きるが、酸化防止、老化防止剤としては例えば、
２，４，６―トリターシヤリーブチルフエノー
ル、２，２―メチレンビス―（４―メチル―６―
ターシヤリ―ブチルフエノール）、４，４―イソ
プロピリデン―ビス―フエノール、２，６―ビス
―（２ヒドロキシ―３―ターシヤリ―ブチル―５
―メチルベンジル）―４―メチルフエノール、
４，４―チオビス―（３―メチル―６―ターシヤ
リ―ブチルフエノール）、２，２，４―トリメチ
ル―１，２―ジヒドロキノリン、チオビス―（
―ナフトール）、メルカプトベンズイミダゾール、
等がある。 紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン系、サ
リチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、置
換アクリロニトリル系があるが例えば、２，４―
ジヒドロキシベンゾフエノン、２―ヒドロキシ―
４―オクトキシベンゾフエノン、サリチル酸フエ
ニル、サリチル酸パラターシヤリ―ブチルフエニ
ル、２―（２―ヒドロキシ―５―メチル―フエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２ヒドロキシ―
３―ターシヤリ―ブチル―１，５メチルフエニ
ル）―５―クロロベンゾトリアゾール、２―（２
―ヒドロキシ―４―オクタキシフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２―エチルヘキシル―２―シアノ
―３―フエニルシンナメート、等がある。 次に溶解助剤、希釈剤としては例えば、トリア
リールジメタン、アルキルナフタレン、アルキル
ベンゼン、ビフエニル類等の高沸点芳香族炭化水
素溶剤、流動パラフイン、塩素化パラフイン、マ
イクロクリスタリンワツクス、パラフインワツク
ス、石油セレシン、フルオロルカーボン油等があ
る。 次に本発明の熱変色性材料を応用面から詳細に
説明するが、この応用発明については以下(a)熱変
色性印刷インキ(b)熱変色性筆記具(c)熱変色性塗料
(d)熱変色性シート(e)熱変色性包装体の順に説明す
る。 (a) 前記の熱変色性材料またはこれを微小カプセ
ルに内包した熱変色性材料を印刷インキビヒク
ルに溶解または分散して熱変色性インキを得る
ことができた。 かかる印刷インキは、紙、合成紙、プラスチ
ツクフイルム、布、金属板等の支持体に公知の
印刷技法により、部分的に又は全面に印刷する
ことによつて前記熱変色体の本質性能をそこな
うことなく、従来にない優れた有用なる熱変色
性印刷物を得ることができた。 温度の変化に応じて色が多彩に変化する印刷
物は、そのまま使用するかさらに加工して、日
常生活資材産業資材として利用することができ
る。 本発明に使用する印刷インキ型式には、冷却
固化型、蒸発乾燥型、浸透乾燥型、沈澱乾燥
型、ゲル化乾燥型、酸化重合型、熱硬化型等が
あり、それぞれ天然樹脂、天然加工樹脂、合成
樹脂、ワツクス、溶剤等のビヒクルで構成され
ている。 一方、前記材料を印刷インキ化せしめる時、
所望の熱変色性を与えるに要する熱変色性材料
の量は広範囲に変化しうるし、そして本質的
に、印刷インキビヒクルの種類、印刷インキの
用途に左右される。印刷インキの重量にもとづ
いて約１ないし50重量％の熱変色性材料が所望
の特性を与えるのに通常は充分であり、約５な
いし約40重量％の熱変色性材料含有が好まし
い。 また、印刷インキの改良のために普通使用さ
れている添加剤を本発明の組成物中に加えるこ
とができる。かかる添加剤の代表的なものは、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤、抗
ブロツク剤等がある。 ここに本発明に使用する印刷インキ用ビヒク
ルを例示すると、 冷却固化型（ワツクス型） カルナバワツクス、パラフインワツクス、マ
イクロクリスタルワツクス等。 蒸発乾燥型（樹脂／溶剤型） ロジン、マレイン酸ロジン、シエラツク、カ
ゼイン、アルキツド樹脂、セルロース誘導体、
石油系樹脂、低分子量ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、石油系溶剤、芳香族系溶
剤、アルコール類、ケトン類、エステル類、水
等。 浸透乾燥型（樹脂／石油系溶剤等） ロジン、ロジン誘導体、マシン油、スピンド
ル油、灯油等。 ゲル化乾燥型（エマルジヨン型） ビニル共重合体ラテツクス、合成ゴムラテツ
クス等。 （樹脂／溶剤型） アルキツド樹脂、変性ゴム、石油系溶剤型。 酸化重合型（乾燥油型） 重合アマニ油、桐油脱水ヒマシ油、オイテシ
カ油等。 （油変性アルキツド型） 大豆油変性アルキツド樹脂、ヤシ油変性アル
キツド樹脂、アマニ油変性アルキツド樹脂等。 熱硬化型（熱硬化性樹脂型） エポキシ樹脂、アミノ樹脂、熱反応型不飽和
炭化水素樹脂等。 又、被印刷物の種類によつては樹脂を必要と
しない場合もある。 以上のごとく、熱変色性材料の種類、用途等
に応じてビヒクルを適宜選択して印刷インキと
なし凹板、凸板、平板、孔版等により所望の印
刷物を得ることができる。 (b) 前記の熱変色性材料またはそれを微小カプセ
ルに内包した熱変色性材料を溶剤に溶解または
分散して液状とするか又は適当な賦形剤で固形
化し、前者をフエルトペン、ボールペン、絵具
等の筆記具に、後者をクレヨン、鉛筆タイプ等
の筆記具に前記熱変色性の本質性能をそこなう
ことなく応用することができる。 かかる熱変色性筆記具は紙、合成紙、プラス
チツクフイルム、布、金属板、木板等に任意に
筆記することができる。得られた筆跡は温度の
変化に応じて色が多彩に変化することから、こ
の楽しさ、おもしろさ、マジツク性を利用し、
いろいろの用途に使用することができるし、ま
た示温筆記具としても使用できる。 一方、前記材料を筆記具用インキ化せしめる
とき、所望の熱変色性を与えるに要する熱変色
性材料の量は広範囲に変化しうるし、そして本
質的にインキビヒクルの種類、及び筆記具の用
途に左右される。筆記具用インキの重量にもと
づいて約１ないし50重量％の熱変色性材料が所
望の特性を与えるのに通常は充分である。 ここで、熱変色性材料を、固形筆記具とする
ための賦形剤としては例えば、ｎ―パラフイ
ン、イソパラフイン、ジベンジルベンゼン、ト
リフエニル、ステアリン酸アミド、金属石け
ん、カルナバロウ、密ロウ、木ロウ、白ロウ、
いぼたロウ、モンタンロウ、各種高分子化合物
がある。 ただし、変色温度調整剤として次の様な化合
物例えば、ドコシルアルコール、アイコシルア
ルコール、ステアリルアルコール、セチルアル
コール、ポリエチレングリコール（分子量
6000，20000）等を選ぶ時、特に賦形剤を必要
としない場合がある。 一方、前記三成分を溶解又は分散する有機溶
剤としては例えば、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、オクチルア
ルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ジブチルフタレート、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレン、トリエチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、等がある。 ただし、変色温度調整剤として次の様な化合
物を選ぶ時特に溶剤を必要としない場合があ
る。例えば、オクチルアルコール、イソセチル
アルコール、イソステアリルアルコール、ベン
ジルアルコール、ヘキシレングリコール、ジブ
チルフタレート、酪酸イソアミル、シクロヘキ
サン、ジイソアミルエーテル等がある。 又、固形筆記具、フエルトペンタイプ筆記具
等において、更に得られた筆跡性能を向上させ
るため結着剤を配合することができる。例え
ば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、塩化ビ
ニル―酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エ
ステル、ケトン樹脂、石油系樹脂、インデン樹
脂、テルペン樹脂、ロジンエステル樹脂等があ
る。 その他、筆記具の性能を向上させるために普
通に使用されている添加剤を加えることができ
る。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安
定剤、滑剤、補強剤等も添加することができ
る。 (c) 前記の熱変色性材料またはこれを微小カプセ
ルに内包した熱変色性材料を、塗料用ビヒクル
に溶解又は分散して熱変色性材料を得ることが
できた。かかる塗料は紙、合成紙、プラスチツ
ク、布、金属、陶磁器、ガラス、木等に任意に
塗装することができる。得られた塗面は、前記
熱変色性能をそこなうことなく、温度の変化に
応じて色が多彩に変化することから、この楽し
さ、おもしろさ、マジツク性を利用しいろいろ
の用途に使用することができるし、又、示温材
としても利用できる。塗料は前記熱変色性材料
及び熱変色性材料内包微小カプセルを天然樹
脂、天然加工樹脂、合成樹脂及び溶剤等からな
るビヒクル中に、溶解または分散して塗料とな
すが、所望の熱変色性を与えるに要する熱変色
性材料の量は、広範囲に変化しうるし、その本
質的に塗料用ビヒクルの種類、塗料の用途に左
右される。 塗料の重量にもとづいて約１ないし50重量％
の熱変色性材料が所望の特性を与えるのに通常
は充分であり、約５ないし40重量％の熱変色性
含量が好ましい。 また、塗料の改良のために普通に使用されて
いる添加剤を本発明の組成物中に加えることが
できる。かかる添加剤の代表的なものに、可塑
剤、乾燥促進剤、増粘剤、紫外線吸収剤、平た
ん化剤等がある。 次に本発明に使用する塗料用ビヒクルの組成
を例示すると、樹脂としては変性アルキツド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロ
ース系樹脂、炭化水素系樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニル―酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹
脂、天然及び合成ゴム、エマルジヨン系例えば
ポリ酢酸ビニルエマルジヨン、スチレン―ブタ
ジエンラテツクス、アクリルエマルジヨン、ス
チレン―アクリルエマルジヨン、水溶性樹脂例
えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチ
ルエーテル、水溶性アミノ樹脂、水溶性アクリ
ル樹脂、アルカリ水溶液に溶解するセラツク、
ゼイン、カゼイン、スチレン―マレイン酸共重
合樹脂等がある。 溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エー
テルアルコール類、ケトンアルコール類、ケト
ンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエ
ーテル類及び水等がある。 そして塗料用ビヒクルとしてこれらを用途に
応じて、単独または二種以上適宜組み合せて用
いることができる。 以上のごとく、着色料の種類、目的、用途等
に応じてビヒクルを適宜選択して塗料となし、
刷毛塗、コールドスプレー塗装、ホツトスプレ
ー塗装、漬塗、流し塗、ローラ塗装、カーテン
フロー塗装等の手段により所望の塗装物を得る
ことができるのである。 (d) 前記の熱変色性材料またはこれを微小カプセ
ルに内包した熱変色性材料を包含した熱変色層
と裏打材とを積層し、所望により熱変色層の表
面に保護層を形成することにより熱変色性シー
トを得ることができた。 かかる熱変色性シートは前記熱変色性能をそ
こなうことなく、そのまま使用するかさらに加
工して日常生活資材、産業資材として利用する
ことができる。 ここで熱変色層は、前記熱変色性材料あるい
はこれを微小カプセルに内包したものを裏打材
及び保護層と層成するために熱変色性材料を適
宜な方法によつて裏打材に保持させる必要があ
る。 かかる手段として熱変色性材料または熱変色
性材料内包微小カプセルを重合体に含有せし
め、これをフイルム・フイラメント等となし、
これを加熱圧着するか、又は適当なる結合材例
えば、天然樹脂、合成樹脂、ワツクス等で接合
して積層することができる。又、熱変色性材料
や熱変色性材料内包カプセルを含有した塗料を
裏打材に塗布することにより積層することもで
きる。この他、流動浸漬法などのライニング手
段も利用できる。 一方、熱変色性材料あるいは熱変色性材料内
包微小カプセルを印刷インキビヒクルに溶解ま
たは分散して印刷インキとなし、凹版、凸版、
平版、孔版等の適宜な方法により印刷または塗
布し、本発明を構成する熱変色層となすことが
できる。 なお、本発明に使用する熱変色性重合体及び
熱変色性材料、熱変色性印刷インキは前記の発
明を利用することにより目的は達成される。 一方、本発明を構成する裏打材には、紙、
布、プラスチツク、木片、ガラス、陶磁器、石
板、金属板等の素材が用いられ、熱変色層及び
保護層の支持体となるが、この素材には通常施
される模様、絵画、写真等の彩飾及び数字、文
字等の記号を付すことができるし、用途に応じ
て裏打材に粘着剤を層成したり、金属メツキあ
るいは蒸着等を施すこともできる。 これに対し、保護層はポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ス
チレン―ブタジエン共重合物、ポリエステル、
ポリ塩化ビニル、ボン酢酸ビニル、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルエーテル、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アセチルセルロース、デン
プン、カゼイン等のフイルムで用途によつては
透明、半透明、不透明であつてもよく又着色し
てあつてもよい。これらは直接フイルム状物質
を加熱圧着して用いるか、又は印刷インキ、塗
料等を印刷または塗布してフイルムを形成させ
ることもできるし、光学的おもしろさを加味す
るために凹凸を設けることもできる。斯かる保
護層は熱変色層を物理的に保護するだけでな
く、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を保護層中に
添加し、熱変色層の耐候性等の安定化をはかる
ことができる。又、保護層にも裏打材同様通常
施される模様、絵画、写真等の彩飾及び数字、
文字等の記号を付すことができる。 以上のごとく熱変色層と裏打材とを適宜な結合
材で積層し、所望により熱変色層の表面に保護層
を設けて熱変色性シートとなすが、以下図面を参
照しながら、本発明の形態について具体的に説明
すると、第１図においては、１は熱変色層、２は
裏打材で構成された熱変色性シートで１，１，１
……は色、変色温度が同一の熱変色層であつても
よく又異なつた組み合せであつてもよい。例えば
熱変色層１に30℃で緑色から黄色変色、する層１
に40℃で赤色から無色に変色する層、１に50℃で
青から白色に変色する層で形成された春または夏
の風景を描いた熱変色性シートに熱を与えると
き、絵が順次秋または冬の風景に変化させること
ができ、これを冷すと絵は再び春または夏の風景
にもどる様な興味ある熱変色性シートを得ること
ができる。又、熱変色層を前記のごとく変色させ
ると同時に透明化し、下地を表わすこともできる
し、非熱変色性の色及び記号と組み合せ、より効
果的に表現することができる。 第３図において、１は熱変色層、２は裏打材、
３は保護層で構成された熱変色性シートであり、
第４図、第５図、第６図のごとく保護層、熱変色
層を全面及び部分的に組み合せて、効果的に作用
させる様、層成することができる。 第７図は熱変色層に熱変色層材料内包カプセル
を用いた図であり、形態については前記同様、多
種類考えられる。 以上の様に構成された熱変色シートは前述のご
とく特徴ある熱変色層を含有するため−100℃〜
＋200℃における任意の温度で多彩に、しかも鋭
敏に可逆的変化をさせることができること及び非
熱変色性の多彩と組み合せることによつて、温度
の表示性、温度に関する警告報知性、注意喚起
性、装飾性、意外性、光の透過―しやへい性等の
特性を有する実用性ある優れた素材となる。 (e) 少なくとも一部に透明部分を設けた包被体中
に、前記の熱変色性材料または前記のごとくの
他の材料と組み合せた熱変色性材料を適宜な媒
体と共に保持させることにより熱変色性包装体
を得た。 又、前記熱変色性材料または前記のごとく他の
材料と組み合せた熱変色性材料を含有した包被体
中に媒体を保持させることにより熱変色性包装体
を得ることもできた。 さらに、前記の二つの技術を組み合せることも
できる。即ち基本的には次の六つの型に分類でき
る。 （） 包被体中に液体、固体の熱変色性材料を
保持した熱変色性包装体。 （） 包被体中に媒体を保持させ、これに液体
又は固体状態の熱変色性材料を浮遊又は固定し
た熱変色性包装体。 （） 包被体中に媒体を保持させ、これを溶解
しない媒体中に熱変色性材料を溶解または分散
させた混合物を浮遊又は固定した熱変色性包装
体。 （） 熱変色性材料を有した包被体中に気体、
液体固体等の媒体を保持した熱変色性包装体。 （） 熱変色性材料を有した包被体中に媒体を
保持させ、これを溶解しない媒体中に熱変色性
材料を溶解または分散させた混合物を浮遊又は
固定した熱変色性包装体。 得られた熱変色性材料は、前記熱変色性能をそ
こなうことなく内部に保持した媒体の温度を指示
したり、温度の変化に応じて色が多彩に変化した
り、光を透過、隠蔽することから、これらの特性
を利用していろいろの用途に使用することができ
る。 次に具体的に実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。 実施例１〜204は熱変色性材料自体についての
実施例である。尚、実施例に示す基本的な熱変色
性材料の製法は次のとおりである。 次頁以下の表１に示した組成比〔各成分の後の
（ ）内に重量部で表す〕に基づいて各成分を混
合し、略80℃〜100℃に加温溶解または融解して
均一化し、これを室温にまで冷却して熱変色性材
料とする。 表１に前記の各熱変色性材料の成分、組成比、
変色温度及び変色形態等をまとめて示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 以下の実施例205〜210は、微小カプセルに内包
された熱変色性材料の例である。 実施例 205 15ｇのユーラミンＰ―100（三井東圧化学製、尿
素ホルマリン初期縮合物）を135ｇの水に溶解し
た溶液中に80℃に加温した実施例８で得られた熱
変色性材料30ｇを適下し、微小滴になる様撹拌す
る。クエン酸を加えてPHを４に下げ、45〜50℃に
保ちつつ５時間撹拌を続けると熱変色性材料及び
水に不溶の重合物が生成し、これが熱変色性材料
を被覆して、熱変色性材料内包カプセルが得られ
る。 実施例 206 1.0ｇのデスモジユールＮ―75（独国バイエル社
製、多価イソシアネート）を30ｇの実施例49で得
られた熱変色性材料に加温溶解し、これを３％ゴ
ーセノールGM―14（日本合成化学社製、ポリビ
ニルアルコール）水溶液150ｇ中に滴下し、微小
滴になる様撹拌する。これに２ｇの硬化剤Ｔ（シ
エル石油製、エポキシ樹脂のアミン付加物）を20
ｇの水に溶解し、これを先に撹拌を続けている溶
液中に徐々に添加し、液温を50℃に保つて約５時
間撹拌を続けるとデイスモジユールＮ―75が熱変
色性材料の微小滴と水との界面で硬化剤Ｔと反応
し、水および熱変色性材料に不溶性の固状ポリユ
リアを生成し、これが熱変色性材料を被覆して熱
変色性材料内包カプセルが得られる。 実施例 207 ５ｇのエピコート828（シエル石油製エポキシ樹
脂）を実施例６で得られた熱変色性材料30ｇに80
℃で溶解し、これを５％ゼラチン水溶液150ｇ中
に滴下し、微小滴になる様撹拌する。これに硬化
剤Ｕ（シエル石油社製、エポキシ樹脂のアミン付
加物）を20ｇの水に溶解し、これを先に撹拌を続
けている溶液中に徐々に添加し、液温を80℃に保
つて約４時間撹拌を続けるとエピコート828が熱
変色性材料の微小滴と水との界面で硬化剤Ｕと反
応し、水及び熱変色性材料に不溶性の固状の重合
物を生成し、これが熱変色性材料を被覆して熱変
色性材料内包カプセルが得られる。 実施例 208 5.0ｇのアロニツクス8060（東亜合成化学工業社
製、オリゴエステルアクリレート）および0.2ｇ
のパークミルＰ（日本油脂社製、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキシド）を30ｇの実施例
171で得られた熱変色性材料に加温溶解し、これ
を８％ゴーセノールNM―14（日本合成化学社製、
ポリビニルアルコール）水溶液100ｇ中に滴下し
微小滴になるよう撹拌する。約60℃に保つてこれ
に５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下
し、温度を60℃に保つて約３時間撹拌を続けると
アロニツクス8060が熱変色性材料の微小滴と水と
の界面に水および熱変色性材料に不溶性のアクリ
ル樹脂を生成し、これが熱変色性材料を被覆して
熱変色性材料内包カプセルが得られる。 実施例 209 ビスフエノールA4ｇを200ｇの0.8％水酸化ナ
トリウム水溶液に溶解し、これにテレフタル酸ジ
クロライド３ｇを加温溶解した実施例172で得ら
れた熱変色性材料30ｇを添加し、微小滴になるま
で撹拌する。次に前記溶液の液温を50℃に保つて
約１時間撹拌を続けると、テレフタル酸ジクロラ
イドが熱変色性材料の微小滴と水との界面でビス
フエノールＡと反応し、水及び熱変色性材料に不
溶性の固状の飽和ポリエステルを生成し、これが
熱変色性材料を被覆して、熱変色性材料内包カプ
セルが得られる。 実施例 210 16％酸処理ゼラチン水溶液10ｇ、10％酢酸水溶
液0.7ｇおよびロート油0.2ｇを混合した分散媒を
50℃に加温し、実施例181で得られた熱変色性材
料を30ｇを滴下し、微小滴になる様撹拌する。液
温を約50℃に保ちながら１％セロゲン7A（第一工
業製薬社製、カルボキシメチルセルロース）水溶
液を徐々に撹拌しながら滴下する。滴下終了時点
でPHは約4.5となり生起したコアセルベート滴が
熱変色性材料微小滴を被覆している。次にコアセ
ルベート滴をゲル化させるために９℃まで冷却
し、25％グルタルアルデヒド水溶性１ｇを添加
し、さらに10％水酸化ナトリウム水溶液でPHを
5.4に調製し約１時間撹拌する。その後40℃に昇
温し約８時間撹拌を続けると熱変色性材料及び水
に不溶のゼラチン硬化物が熱変色性材料を被覆し
て、熱変色性材料内包カプセルが得られる。 得られた熱変色性材料内包カプセルの変色温度
等は表２にまとめた。

【表】 次に本発明の熱変色性材料の使用例について説
明する。 使用例１〜８は熱変色性重合体の使用例であ
る。 使用例９〜16は熱変色性印刷インキの使用例で
ある。 使用例17〜24は熱変色性筆記具用インキの使用
例である。 使用例25〜32は熱変色性材料の使用例である。 使用例33〜39は熱変色性シートの使用例であ
る。 使用例40〜44は熱変色性包装体の使用例であ
る。 使用例 １ ポリエチレン100部に実施例５で得られた熱変
色性材料３部を添加し、エクスツルダーにて180
〜200℃で混練し熱変色性ポリエチレンを得た。 使用例 ２ ポリプロピレン100部に実施例102で得られた熱
変色性材料４部を添加し、エクスツルダーにて約
200℃で混練し熱変色性ポリプロピレンを得た。 使用例 ３ ポリスチレン100部に実施例180で得られた熱変
色性材料3.5部を添加し、エクスツルダーにて約
200℃で混練し、熱変色性ポリスチレンを得た。 使用例 ４ 熱反応型炭化水素樹脂ECR―４（炭化水素樹
脂、エツソ化学社製）100部に実施例204で得られ
た熱変色性材料４部を添加し、エクスツルダーに
て約150℃にて混練し、熱変色性炭化水素樹脂を
得た。 使用例 ５ ポリメチルメタアクリレート100部に実施例162
で得られた熱変色性材料10部を添加し、エクスツ
ルダーにて約200℃で混練し、熱変色性ポリメチ
ルメタアタリレートを得た。 使用例 ６ デイスモ―フエン800（ポリアルコール、西独バ
イエル社製）50部に実施例92で得られた熱変色性
材料８部を添加し、撹拌して均一に分散させ、更
にデイスモジユールＬ―75（ポリイソシアネート、
西独バイエル社製）50部を加えて撹拌し、80℃で
５時間反応させて熱変色性ポリウレタンを得た。 使用例７ エポン828、90部に実施例118で得られた熱変色
性材料12部を添加し、撹拌して均一に分散させ、
更に硬化剤としてエピキユアU10部を加えて撹拌
し、60℃で３時間反応させて熱変色性エポキシ樹
脂を得た。 使用例 ８ 不飽和ポリエステル樹脂100部に実施例119で得
られた熱変色性材料10部を添加、撹拌して均一に
分散させ、更にメチルエチルケトンパーオキサイ
ド0.5部、ナフテン酸コバルト0.2部を加えて撹拌
し、80℃で５時間反応させて熱変色性不飽和ポリ
エステル樹脂を得た。 使用例 ９ 実施例12で得られた熱変色性材料 10.0 パラフインワツクス135〓 90.0 100.0 100℃に加温溶解する。このインキはコールド
セツトインキとしての適正を備えている。 使用例 10 実施例173で得られた熱変色性材料 30.0 パラフインワツクス125〓 70.0 100.0 100℃に加温溶解する。このインキはコールド
セツトインキとしての適正を備えている。 使用例 11 実施例136で得られた熱変色性材料 20.0 エスコレツツ5000（米国エツソ化）学社製、水
添炭化水素樹脂） 5.0 トルエン 50.0 MIBK 25.0 100.0 よくかきまぜて、熱変色性材料、樹脂を溶解す
る。このインキはグラビアインキとしての適性を
備えている。 使用例 12 実施例210で得られた熱変色性材料 20.0 ジヨンクリル74J（ジヨンソン社製、アクリル樹
脂系エマルジヨン） 50.0 ジヨンクリル61（ジヨンソン社製、アクリルス
チレン共重合30％水溶液） 29.0 FM―AP（サンノプコ社製、ノニオン系消泡
剤） 1.0 100.0 よくかきまぜて均一にする。このインキは水性
グラビアインキ、水性フレキソインキとしての適
性を備えている。 使用例 13 実施例108で得られた熱変色性材料 15.0 20％シエラツク，エタノール溶液 50.0 プロパノール 35.0 100.0 よくかきまぜて熱変色性材料を溶解する。この
インキはグラビア，フレキソインキとしての適性
を備えている。 使用例 14 実施例208で得られた熱変色性材料 20.0 ５％ダツクアルギンNSPM水溶液（鴨川化成
社製、アルギン酸ソーダ） 60.0 ウオールポール9130（大日本インキ化学社製、
酢酸ビニルエマルジヨン 20.0 100.0 よくかきまぜて均一に分散する。このインキは
水性スクリーンインキとしての性能を備えてい
る。 使用例 15 実施例37で得られた熱変色性材料 20.0 10％エトキシ―200キシロール溶液（ダウケミ
カル社、エチルセルロース） 70.0 酢酸ｎ―ブチル 10.0 100.0 よくかきまぜて、熱変色性材料、樹脂を溶解す
る。このインキは油性スクリーンインキの適性を
備えている 使用例 16 実施例38で得られた熱変色性材料 40.0 重合アマニ油 60.0 100.0 ドライヤーナフテン酸コバルト 0.1 ナフテン酸鉛 0.4 0.5 使用例 17 マイクロクリスタンワツクス 10.0 低分子ポリエチレン（分子量3000） 5.0 実施例18で得られた熱変色性材料 5.0 20.0 80〜90℃で15分間加熱溶解し、クレヨンの型に
成型して熱変色性クレヨンを得た。 使用例 18 低分子ポリエチレン（分子量5000） 15.0 ガラス球（直径５〜30） 5.0 実施例34で得られた熱変色性材料 5.0 25.0 80〜90℃で15分間加熱し、均一溶融分散しこれ
を直径２mmの円柱状に成型して鉛芯となし木又は
紙等によつて保護し、熱変色性鉛筆を得た。 使用例 19 エタノール 20.0 キシロール 10.0 実施例126で得られた熱変色性材料 5.0 35.0 50〜60℃で15分間加熱溶解し、これをフエルト
ペンに充填し、熱変色性筆記具を得た。 使用例 20 マーロサムＳ 10.0 ジオクチルフタレート 5.0 ピコライトアルフア（テルペン樹脂、エツソス
タンダード石油社製） 2.0 実施例100で得られた熱変色性材料 8.0 25.0 80〜90℃で30分間加熱撹拌し、ピコライトアル
フアをマーロサムＳ及びジオクチルフタレートに
溶解する。更に熱変色性材料を添加し、80〜90℃
で15分間加熱溶解し、ボールペン用インキを得
た。これをボールペンに充填し、熱変色性ボール
ペンを得た。 使用例 21 マーロサムＳ 5.0 亜麻仁油 10.0 実施例28で得られた熱変色性材料 10.0 25.0 70〜80℃で20分間加熱撹拌し、熱変色性絵具を
得た。 使用例 22 マイクロクリスタリンワツクス 10.0 ｎ―パラフインワツクス130F 5.0 実施例29で得られた熱変色性材料 7.0 22.0 80〜90℃で10分間加熱溶融し、クレヨンの型に
成型して熱変色性クレヨンを得た。 使用例 23 ５％ゴーセノールGM―14水溶液 30.0 ウオールポール9130 40.0 実施例205で得られた熱変色性材料 30.0 100.0 室温にてよくかきまぜて均一化し、熱変色性絵
具を得た。 使用例 24 マイクロクリスタリンワツクス 10.0 低分子量ポリエチレン（分子量1500） 5.0 実施例34で得られた熱変色性材料 5.0 20.0 80〜90℃で15分間加熱溶融し、クレヨンの型に
成型して熱変色性クレヨンを得た。 使用例 25 サンワツクス171P（三洋化成(株)、低分子ポリエ
チレン） 50.0 エルバツクス420（三井ポリケミカル(株)、エチレ
ン―酢酸ビニル共重合体） 20.0 実施例54で得られた熱変色性材料 30.0 100.0 120℃で15分間加熱溶融して均一化し、熱変色
性塗料を得た。 使用例 26 日石ネオワツクス（日石樹脂化学(株)製低分子ポ
リエチレン） 20.0 ピコライトアルフア 5.0 キシレン 65.0 実施例48で得られた熱変色性材料 10.0 100.0 70℃で30分間加熱溶解し、熱変色性塗料を得
た。 使用例 27 ピコライトアルフア 20.0 キシレン 40.0 MIBK 30.0 実施例47で得られた熱変色性材料 10.0 100.0 70℃で20分間加熱溶解し、熱変色性塗料を得
た。 使用例 28 アデカ塩化ゴム（旭電化工業(株)製、塩素化ゴ
ム） 20.0 キシロール 40.0 酢酸ｎ―ブチル 25.0 実施例67で得られた熱変色性材料 15.0 100.0 60℃で20分間加熱溶解して、熱変色性材料を得
た。 使用例 29 10％スクリプトセツト（三菱モンサント化成(株)
製、スチレンマレイン酸共重合体）アンモニア
水溶液 80.0 Ｂ―748A（旭電化(株)製、消泡剤） 0.5 実施例210で得られた熱変色性材料 19.5 100.0 30℃で10分間撹拌し、均一に分散し熱変色性塗
料を得た。 使用例 30 ウオールポール9130 50.0 水 35.0 実施例206で得られた熱変色性材料 15.0 100.0 30℃で10分間撹拌し、均一に分散し熱変色性塗
料を得た。 使用例 31 ロジン変性マレイン酸樹脂 30.0 キシロール 40.0 実施例143で得られた熱変色性材料 30.0 100.0 熱変色性材料をビビクル中に30℃で10分間撹拌
均一に分散し、熱変色性材料を得た。 使用例 32 エポン828（油化シエル(株)製、エポキシ樹脂）
40.0 エポミツクＲ―151（三井石油化学エポキシ(株)
製、エポキシ樹脂） 30.0 実施例206で得られた熱変色性材料 20.0 パーサミド（硬化剤、第一ゼネラル(株)、ポリア
ミド樹脂） 10.0 100.0 エポキシ樹脂に熱変色性材料を均一に分散し、
使用直前に硬化剤を添加する。 実施例 33 実施例209で得られた熱変色性材料 20.0 ５％ダツクアルキンNSPL（鴨川化成(株)製、ア
ルギン酸ソーダ） 59.0 ポリゾールMC―５（昭和高分子(株)製、アクリ
ル系エマルジヨン） 20.0 ノプコ8034（サンノプコ(株)製、消泡剤） 1.0 100.0 上記印刷インキを裏打材である合成紙にスクリ
ーン印刷法によつて部分的に印刷して熱変色層を
設けた。この熱変色層の表面を保護層としてポリ
プロピレンフイルムをラミネートして熱変色性シ
ートを得た。 使用例 34 実施例210で得られた熱変色性材料 15.0 １％ポリビニルアルコール水溶液 34.7 スチレン，ブタジエンラテツクス 50.0 フオーマスタVL（サンノプコ(株)製、消泡剤）
0.3 100.0 上記インキを裏打ち材である紙にエアーナイフ
法で全面に塗布し、熱変色層を設け熱変色層シー
トを得た。 使用例 35 実施例205で得られた熱変色性材料 30.0 ペルノツクスMG―150（日本ペルノツクス(株)、
エポキシ樹脂） 50.0 ペルキユアHY―306（日本ペルノツクス(株)、ア
ミン系硬化剤） 20.0 100.0 ペルノツクスMG―150に熱変色性材料を均一
に分散し、使用直前に硬化剤を添加する。上記印
刷インキを裏打材である合成皮革にスクリーン印
刷法で部分的に印刷し、70℃で４時間硬化して熱
変色性合成皮革シートを得た。 使用例 36 実施例６で得られた熱変色性材料 30.0 マイクロクリスタリンワツクス 30.0 低分子量ポリエチレン（分子量5000） 40.0 100.0 上記印刷インキを裏打ち材であるガラスに加熱
凹版によつて部分的に印刷して熱変色層を設け
た。この熱変色層の表面に保護層としてガラスを
設け熱変色性シートを得た。 使用例 37 実施例210で得られた熱変色性材料 20.0 ２％カゼイン，アンモニア水溶液 60.0 スチレン，ブタジエンラテツクス 20.0 100.0 上記印刷インキを裏打ち材である布に水性グラ
ビア法によつて部分的に印刷し、熱変色層を設
け、熱変色性シートを得た。 使用例 38 実施例137で得られた熱変色性材料 15.0 20％シエラツク，エタノール溶液 50.0 プロパノール 35.0 100.0 上記印刷インキを裏打ち材である部分的に着色
した紙にグラビアまたはフレキソ印刷法によつて
部分的に印刷して熱変色層を設けた。この熱変色
層の表面に保護層として紫外線吸収剤、チヌビン
327含有ポリ塩化ビニルフイルムをラミネートし
て熱変色性シートを得た。 使用例 39 実施例７で得られた熱変色性材料 5.0 ポリエチレン 95.0 100.0 上記の組成物を180℃で混練してフイルム状に
なし、これを部分的に着色した紙にラミネートし
て熱変色性シートを得た。 使用例 40 内部の一部に絵、文字、写真等を設けたプラス
チツク製包被体に実施例146記載の変色剤を保持
させ、変色性包装体を得た。得られた変色性包装
体を40℃に加熱したところ、変色剤が白色不透明
から赤色透明となり、内部の絵等が見えた。これ
を20℃に冷却したところ、変色剤は再び元の状態
に回復して、絵等を隠ぺいし可逆性を有してい
た。 使用例 41 透明部を有したポリエチレン等プラスチツク包
被体に液状、ゾル状、ゲル状物質を保持させ、こ
の中に実施例208記載の変色剤含有カプセルを分
散させ変色性包装体を得た。得られた変色性包装
体を−150℃に冷却したところ、赤色から無色に
変化した。これを20℃の室温に放置したところ赤
色となり再び−150℃に冷却したところ無色にな
り再び20℃に放置したところ赤色に回復し、可逆
性を有していた。 使用例 42 実施例101記載の変色剤を含有したポリエチレ
ン包被体中に写真、絵、文字等の印字印刷物を保
持させ、変色性包装体を得た。得られた変色性包
装体を30℃に加熱したところ、包装体は無色不透
明から黒色透明となり、内部に封入されていた印
字印写物が見えなくなつた。これを20℃に冷却し
たところ、再び無色透明となり、内部に封入され
ていた印字印写物は透視でき、可逆性を有してい
た。 使用例 43 実施例206記載の変色剤含有微小カプセルを適
宜な印刷インキビヒクルに分散させ、これをガラ
ス、金属又はプラスチツクス製包被体に直接印刷
するか、又は印刷物を貼付し、内部に液体又は固
体を保持させ変色性包装体を得た。得られた変色
性包装体を50℃に加温したところ、包被体は無色
から朱色になつた。更にこれを40℃にしたとこ
ろ、包被体は朱色から無色となつた。これを再び
50℃に加温したところ、朱色に回復し、可逆性を
有していた。 使用例 44 実施例210記載の変色剤含有微小カプセルを適
宜な印刷インキビヒクルに分散し、これを紙、プ
ラスチツクス、アルミハク等のフイルム状物質に
よる包被体に直接印刷または印刷物を貼付し、内
部に液体又は固体を保持させ変色性包装体を得
た。得られた変色性包装体を−15℃に冷却したと
ころ、包被体は緑色から無色となつた。更にこれ
を５℃にしたところ、包被体は無色から緑色とな
つた。これを再び−15℃に冷却したところ、緑色
となり可逆性を有していた。 実施例及び使用例中に使用した略語の意味は下
記の通り。 成分(イ)：電子供与性呈色性無色有機化合物 成分(ロ)：酸性りん酸エステル化合物又はその金属
塩から選んだ一種又は二種以上の化合物 変色温度調整剤：アルコール類、エステル類、ケ
トン類、エーテル類、酸アミド類、カルボン酸
類から選んだ一種または二種以上の化合物 CVL：クリスタルバイオレツトラクトン PSD―Ｔ―125：
日曹化工(株)製フルオラン系ロイコ化合物 PSD―Ｔ―126： 〃 PSD―RR： 〃 PSD―Ｔ―150： 〃 PSD―Ｔ―121： 〃 PSD―Ｇ： 〃 PSD―Ｐ： 〃 PSD―Ｏ： 〃 PSD―PT―５： 〃 PSD―Ｖ： 〃 PSD―Ｔ―140： 〃 PSD―PT―180： 〃 PSD―PT―３： 〃 PSD―PT―６： 〃 PSD―PT―８： 〃 PSD―PT―９： 〃 PSD―PT―10： 〃 PSD―PT―12： 〃 PSD―PT―140： 〃 PSD―HR： 〃 PSD―Ｒ：日曹化工(株)製ローダミンＢラクタム 1014：保土谷化学工業(株)製フルオラン系ロイコ化
合物 1017：保土谷化学工業(株)製トリフエニルメタン系
ロイコ化合物 インドリルレツド：山本化学合成(株)製インドリル
フタリド系ロイコ化合物 Red―40P：山本化学合成(株)製ロイコ化合物 Blue―502P： 〃 チヌビン327：チバガイギー社製ベンゾトリアゾ
ール誘導体 チヌビン328： 〃 チヌビンPS： 〃 スミソーブ110：住友化学(株)製２―ヒドロキシ―
４―メトキシベンゾフエノン シーソーブ103：白石カルシウム(株)製２―ヒドロ
キシ―４―ドデシロキシベンゾフエノン シーソーブ612NH：シプロ化成(株)製〔２，２―
チオビス（４―ｔ―オクチルフエノレート）〕
―２―エチルヘキシルアミン―ニツケル（） TBS：ターシヤリブチルフエノールサリシレー
ト ラスミツト：第一工業製薬(株)製ジラウリルチオジ
プロピオネート スミライザ―WX：住友化学(株)製４，４―チオ―
ビス（６―ターシヤリ―ブチル―３―メルフエ
ノール） ユビナールN35：GAF（米国）製エチル―２―シ
アノ―３，３―ジフエニルアクリレート マーロサムＳ：ヒユルス（西独）製芳香族炭化水
素 BOS：オリエント化学工業(株)製Oil Blue BOSス
ピリツト染料 ASY―GRH：保土谷化学(株)製Aizen Spilon
Yellow GRHスピリツト染料 Permanent Yellow GG：Hoechest（西独）製黄
色顔料 Hostapen Blue B2G：Hoechst（西独）製青色顔
料 VFY3107：オリエント化学工業(株)Vali Fest
Yellow 3107スピリツト染料 GAFAC MC―410：GENERAL ANILINE
FILM（米国）製特許燐酸エステル型非イオン
性アニオン活性剤 GAFAC RE―610： 〃 LBT―1812：堺化学(株)製ステアリルアシツドホ
スフエートのマグネシウム塩 LBT―1820：堺化学(株)製ステアリルアシツドホ
スフエートのカルシウム塩 LBT―1830：堺化学(株)製ステアリルアシツドホ
スフエートの亜鉛塩

【表】

【表】 上述べたごとく、本発明は優れた特性を有する
ことにより、従つて従来の熱変色性材料の用途に
加えさらに、前記の新変色性の特性を利用し、新
しい分野あるいは用途への応用が可能になつた。 例えば、各種工業における色による温度検知、
特に低温工業における温度検知、化学反応等にお
ける温度上昇下降の色変化による監視、危険物容
器または貯蔵庫の色変化温度指示による災害防
止、化学機械等の温度分布測定、電気回路及び電
気機器の過荷による発熱の早期発見用温度標識、
家庭用における冷蔵庫、冷凍食品類、クーラー、
各種暖房機、風呂等の温度標識、その他多釈に変
化するおもしろさ、楽しさ、マジツク性、及び下
地を隠ペいしたり、現わしたりできる特徴を生か
し、デイスプレー、宣伝広告、教材、玩具等の用
途がある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、第
６図、第７図は、本発明の熱変色性シートの断面
図である。 １……熱変色層、２……裏打材、３……保護
層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 電子供与性呈色性無色有機化合物と、(ロ)
   酸性りん酸エステル化合物又はその金属塩から選
   んだ一種または二種以上の化合物を必須成分とし
   た可逆熱変色性材料。 ２ 変色温度調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、
   紫外線吸収剤、溶解助剤、希釈剤増感助剤から選
   ばれる添加剤の一種または二種以上が添加されて
   なる特許請求の範囲第１項記載の可逆熱変色性材
   料。 ３ 微小カプセルに内包されてなる特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の可逆熱変色性材料。