JPH02240041A - シベトンの製造法 - Google Patents
シベトンの製造法Info
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- JPH02240041A JPH02240041A JP1061937A JP6193789A JPH02240041A JP H02240041 A JPH02240041 A JP H02240041A JP 1061937 A JP1061937 A JP 1061937A JP 6193789 A JP6193789 A JP 6193789A JP H02240041 A JPH02240041 A JP H02240041A
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- civetone
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はシベトンの製造法に関し、さらに詳しくは新規
なビシクロ化合物を用いて効率良くシベトンを製造する
方法に関する。
なビシクロ化合物を用いて効率良くシベトンを製造する
方法に関する。
（従来の技術）
シベトンはじゃ香猫から採れるシベットの香気成分であ
り、後記式（Ｉ）で表わされるようにシスニ重結合を持
つ１７員環ケトン構造をしている。
り、後記式（Ｉ）で表わされるようにシスニ重結合を持
つ１７員環ケトン構造をしている。
かかるシベトンは天然のシベットが高価で入手が困難で
あるということから、合成研究が検討されているが、立
体選択的に合成する方法はあまり知られていない。例え
ば、１，ｌ７−ヘプタデカンジカルボン酸のジエステル
を原料としてデヒドロシベトンを経由する方法（テトラ
ヘドロン レターズ，主工，３２８５〜３ ２ ８ ６
（Ｉ９７７））が報告されているが、この方法ではシ
ベトンへの交換に非常に多くの反応段階数を必要とする
ため効率が悪く、また立体選択性にも劣るという問題点
があった。
あるということから、合成研究が検討されているが、立
体選択的に合成する方法はあまり知られていない。例え
ば、１，ｌ７−ヘプタデカンジカルボン酸のジエステル
を原料としてデヒドロシベトンを経由する方法（テトラ
ヘドロン レターズ，主工，３２８５〜３ ２ ８ ６
（Ｉ９７７））が報告されているが、この方法ではシ
ベトンへの交換に非常に多くの反応段階数を必要とする
ため効率が悪く、また立体選択性にも劣るという問題点
があった。
（発明が解決しようとする間題点）
本発明者らは前記問題点を解決すべ《鋭意研究の結果、
文献未記載の後記一般式（ＩＩ）で表わされるビシクロ
化合物を原料として用いれば効率良く、かつ高選択的に
シベトンを合成できることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに到った． （問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、下記一般式（ＩＩ）で表わさ
れるビシクロ化合物のジオキソラン環を熱分解しシス脱
酸素反応を行った後、必要に応じてケタール保護基を脱
保護することを特徴とする下記式（Ｉ）で表わされるシ
ベトンの製造法が提供される。
文献未記載の後記一般式（ＩＩ）で表わされるビシクロ
化合物を原料として用いれば効率良く、かつ高選択的に
シベトンを合成できることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに到った． （問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、下記一般式（ＩＩ）で表わさ
れるビシクロ化合物のジオキソラン環を熱分解しシス脱
酸素反応を行った後、必要に応じてケタール保護基を脱
保護することを特徴とする下記式（Ｉ）で表わされるシ
ベトンの製造法が提供される。
（式中、Ｒは低級アルキレンジオキシル基、二つの低級
アルコキシル基または酸素原子を、Ｒ゛は低級アルキル
基を示す。） 本発明において原料として用いられるビシクロ化合物は
文献未記載の新規化合物であり、前記一殻式（ＩＩ）で
表わされる。式中、Ｒは低級アルキレンジオキシル基、
二つの低級アルコキシル基または酸素原子である。この
場合、Ｒが低級アルキレンジオキシル基または二つの低
級アルコキシル基のときはケタール基の保護基として作
用する。
アルコキシル基または酸素原子を、Ｒ゛は低級アルキル
基を示す。） 本発明において原料として用いられるビシクロ化合物は
文献未記載の新規化合物であり、前記一殻式（ＩＩ）で
表わされる。式中、Ｒは低級アルキレンジオキシル基、
二つの低級アルコキシル基または酸素原子である。この
場合、Ｒが低級アルキレンジオキシル基または二つの低
級アルコキシル基のときはケタール基の保護基として作
用する。
その具体例としてはエチレンジオキシル基、ｌ・リメチ
レンジオキシル基、それらのメチル置換体、エチル置換
体、ジメチル置換体などのごとき低級アルキレンジオキ
シル基、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロボキシ
ル基、イソブロボキシル基、ｎ−プチロキシル基、イソ
ブチロキシル基、ｎ−アミロキシル基、イソアミロキシ
ル基、ｎ−へキシロキシル基、イソへキシロキシル基な
どのごとき低級アルコキシル基などが挙げられる。
レンジオキシル基、それらのメチル置換体、エチル置換
体、ジメチル置換体などのごとき低級アルキレンジオキ
シル基、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロボキシ
ル基、イソブロボキシル基、ｎ−プチロキシル基、イソ
ブチロキシル基、ｎ−アミロキシル基、イソアミロキシ
ル基、ｎ−へキシロキシル基、イソへキシロキシル基な
どのごとき低級アルコキシル基などが挙げられる。
一方、Ｒ′は低級アルキル基であり、例えば、メチル基
、エチル基、ｎ−プロビル基、イソプロビル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基などが挙げられる。
、エチル基、ｎ−プロビル基、イソプロビル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基などが挙げられる。
かかるビシクロ化合物はＲがケタール基の保護基、すな
わち低級アルキレンジオキシル基または二つの低級アル
コキシル基の場合は以下に示すような反応式に従って合
成される。
わち低級アルキレンジオキシル基または二つの低級アル
コキシル基の場合は以下に示すような反応式に従って合
成される。
Ｒ
（■）
（ＶＩ）
（Ｖ）
（ＩＶ）
（Ｉ［［）
（ＩＩ）
（前記一般式中、Ｒ”及びＲ＃はメチル基、エチル基、
プロビル基などの低級アルキル基、Ｘは塩素原子、臭素
原子、沃素原子などのハロゲン原子を示す．） すなわち、まず前記一般式（■）で表わされる１．１７
−ヘブタデカンジカルボン酸のジエステルを一般式（Ｖ
ｌ）で表わされるトリアルキルシリルハライドの存在下
にアシロイン縮合することによって一般式（Ｖ）で表わ
されるビストリアルキルシリルオキシシクロヘブタデセ
ン化合物を得る。
プロビル基などの低級アルキル基、Ｘは塩素原子、臭素
原子、沃素原子などのハロゲン原子を示す．） すなわち、まず前記一般式（■）で表わされる１．１７
−ヘブタデカンジカルボン酸のジエステルを一般式（Ｖ
ｌ）で表わされるトリアルキルシリルハライドの存在下
にアシロイン縮合することによって一般式（Ｖ）で表わ
されるビストリアルキルシリルオキシシクロヘブタデセ
ン化合物を得る。
アシロイン縮合は常法に従って行なえば良く、例えば適
当な溶媒の還流下に１．１７−ヘプタデカンジカルボン
酸のジエステルをトリアルキルシリルハライドと共に滴
下し、ナトリウムやカリウムなどの金属と反応させるこ
とにより行なわれる．用いられる溶媒としては、キシレ
ン、ベンゼン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化
水素、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジ
ーｎ−プチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられ
る． 反応温度は通常、１０〜１８０゜Ｃ、反応時間は通常、
２〜１２時間である． 次いでビストリアルキルシリルオキシシクロヘプタデセ
ン化合物を適当な触媒を用いて水素添加せしめ前記一般
式（ＩＶ）で表わされるビストリアルキルシリルオキシ
シクロヘプタデカン化合物を得る． 用いられる触媒としては白金族金属化合物であり、例え
ばパラジウム担持の活性炭、酸化白金などが挙げられる
． 反応は加圧下に行なわれ、例えば８０〜１５０気圧下の
範囲で適宜選択される。
当な溶媒の還流下に１．１７−ヘプタデカンジカルボン
酸のジエステルをトリアルキルシリルハライドと共に滴
下し、ナトリウムやカリウムなどの金属と反応させるこ
とにより行なわれる．用いられる溶媒としては、キシレ
ン、ベンゼン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化
水素、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジ
ーｎ−プチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられ
る． 反応温度は通常、１０〜１８０゜Ｃ、反応時間は通常、
２〜１２時間である． 次いでビストリアルキルシリルオキシシクロヘプタデセ
ン化合物を適当な触媒を用いて水素添加せしめ前記一般
式（ＩＶ）で表わされるビストリアルキルシリルオキシ
シクロヘプタデカン化合物を得る． 用いられる触媒としては白金族金属化合物であり、例え
ばパラジウム担持の活性炭、酸化白金などが挙げられる
． 反応は加圧下に行なわれ、例えば８０〜１５０気圧下の
範囲で適宜選択される。
反応温度は通常、１０〜１１０゜Ｃ、反応時間は通常、
２０〜５０時間である。
２０〜５０時間である。
反応は無溶媒でも可能ではあるが、望ましくは通常の水
素添加反応に用いられる溶媒、たとえば炭化水素類、エ
ーテル類、アルコール類、エステル類などを用いるのが
好都合である。
素添加反応に用いられる溶媒、たとえば炭化水素類、エ
ーテル類、アルコール類、エステル類などを用いるのが
好都合である。
次にビストリアルキルシリルオキシシクロヘブタデカン
化合物を適当な溶媒中、前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるオルトギ酸トリアルキルエステルと酸性触媒の存在
下に反応させて一般式（ＩＩ）で表わされるビシクロ化
合物（但し、Ｒは低級アルキレンジオキシル基又は低級
アルコキシル基である）を得る。
化合物を適当な溶媒中、前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるオルトギ酸トリアルキルエステルと酸性触媒の存在
下に反応させて一般式（ＩＩ）で表わされるビシクロ化
合物（但し、Ｒは低級アルキレンジオキシル基又は低級
アルコキシル基である）を得る。
用いられる溶媒としては例えばテトラヒド口フランやジ
エチルエーテルなどのエーテル類または無水酢酸が適当
であるが、通常この種の反応に用いることのできる溶媒
はすべて用いることができる． 酸性触媒としてはビリジニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−｝ルエンスルホン酸、硫
酸、塩酸、カンファースルホン酸、硝酸アンモニウムな
どが挙げられる。
エチルエーテルなどのエーテル類または無水酢酸が適当
であるが、通常この種の反応に用いることのできる溶媒
はすべて用いることができる． 酸性触媒としてはビリジニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−｝ルエンスルホン酸、硫
酸、塩酸、カンファースルホン酸、硝酸アンモニウムな
どが挙げられる。
反応温度は通常、１０〜溶媒の還流温度（゜Ｃ）、反応
時間は通常、２〜３０時間である。
時間は通常、２〜３０時間である。
一方、ビシクロ化合物のＲが酸素原子である場合は、前
述の反応式に従い一般式（ＩＶ）で示されるビストリア
ルキルシリルオキシシクロヘプタデカン化合物を合成し
た後、ケタール保護基を後述の方法により脱保護する。
述の反応式に従い一般式（ＩＶ）で示されるビストリア
ルキルシリルオキシシクロヘプタデカン化合物を合成し
た後、ケタール保護基を後述の方法により脱保護する。
この際、トリアルキルシリル基も除去されジオール体に
なる。次いで一般式（ＩＩ！）で示されるオルトギ酸ト
リアルキルエステルと酸性触媒の存在下に反応させるこ
とにより一般式（ＩＩ）で表わされるビシクロ化合物（
但し、Ｒは酸素原子である）を得る。
なる。次いで一般式（ＩＩ！）で示されるオルトギ酸ト
リアルキルエステルと酸性触媒の存在下に反応させるこ
とにより一般式（ＩＩ）で表わされるビシクロ化合物（
但し、Ｒは酸素原子である）を得る。
本発明においては、まず、このようにして得られたビシ
クロ化合物のジオキソラン環を適当な溶媒の還流下に熱
分解しシス脱酸素反応を行なう。
クロ化合物のジオキソラン環を適当な溶媒の還流下に熱
分解しシス脱酸素反応を行なう。
用いられる溶媒としては無水酢酸が最も好都合であるが
、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒またはこれら
と無水酢酸の混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量
はビシクロ化合物に対して２〜２０倍重量部である。
、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒またはこれら
と無水酢酸の混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量
はビシクロ化合物に対して２〜２０倍重量部である。
反応温度は通常、１１０〜ｌ ５ ０ ’Ｃ、反応時間
は通常、１〜２０時間である。
は通常、１〜２０時間である。
次いで、必要に応じて、すなわち一般式（ＩＩ）におい
てＲが低級アルキレンジオキシル基または低級アルｊキ
シル基のごときケクール保３！基である場合は、ケター
ル保護基を常法により脱保護せしめる。脱保護の方法は
特に限定されず、例えば塩酸、硫酸、酢酸の如き酸を用
いる方法、アセトン中、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸
、またはピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナートを用
いてケタール交換を行う方法、塩化メチレン中、トリチ
ルテトラフルオロボラートにより酸化的分解を行う方法
などが挙げられる。
てＲが低級アルキレンジオキシル基または低級アルｊキ
シル基のごときケクール保３！基である場合は、ケター
ル保護基を常法により脱保護せしめる。脱保護の方法は
特に限定されず、例えば塩酸、硫酸、酢酸の如き酸を用
いる方法、アセトン中、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸
、またはピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナートを用
いてケタール交換を行う方法、塩化メチレン中、トリチ
ルテトラフルオロボラートにより酸化的分解を行う方法
などが挙げられる。
反応終了後は水にあけて溶媒抽出し、粗生成物をカラム
クロマトグラフィーあるいは蒸留することにより高純度
のシベトンを効率良く得ることができる。
クロマトグラフィーあるいは蒸留することにより高純度
のシベトンを効率良く得ることができる。
（発明の効果）
かくして本発明によれば、従来技術に比較して反応工程
数が短かい方法で効率良く、かつ高選択的にシベトンを
得ることができる。
数が短かい方法で効率良く、かつ高選択的にシベトンを
得ることができる。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
参考例１
｝１，Ｃ − Ｃｈ
金属ナトリウム２．４２ｇをキシレン２ ４ ０ｍｊ！
中還流下に攪拌して懸濁溶液とし、そこに９．９−エチ
レンジオキシー１１７−ヘブタデカンジカルボン酸ジメ
チルエステル９． ３ ０ ｇとクロロトリメチルシラ
ン１１．５０ｇをキシレン２５ｍｌに溶解したものを４
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４時間還流下
に攪拌した後、室温まで戻し吸引炉過を行ない無機物を
除去した。炉液を減圧濃縮して得た粗生成をシリカゲル
クロマトグラフィーにより精製し１，２−ビス（トリメ
チルシリルオキシ）−１−シクロへブタデセン−１０−
オンエチレンアセクール７．２３６ ｇを得た。このも
のの立体化学的純度はＺ体＝Ｅ体＝９２：８であった。
中還流下に攪拌して懸濁溶液とし、そこに９．９−エチ
レンジオキシー１１７−ヘブタデカンジカルボン酸ジメ
チルエステル９． ３ ０ ｇとクロロトリメチルシラ
ン１１．５０ｇをキシレン２５ｍｌに溶解したものを４
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４時間還流下
に攪拌した後、室温まで戻し吸引炉過を行ない無機物を
除去した。炉液を減圧濃縮して得た粗生成をシリカゲル
クロマトグラフィーにより精製し１，２−ビス（トリメ
チルシリルオキシ）−１−シクロへブタデセン−１０−
オンエチレンアセクール７．２３６ ｇを得た。このも
のの立体化学的純度はＺ体＝Ｅ体＝９２：８であった。
以下に物性値を示す。
ｒ Ｒ （ｍｅａｔ） ： １６６０， １２４０
， １０６０． ８４０ｃｍ−’ＮＭＲ （ＣＤＣｊ２
３） ：δ０．１６（Ｉ８Ｈ，ｓ），１．３０〜１．
５ ２ （２ ４ Ｈ， ｍ） ． １。９７〜２．
０ ７ （４ Ｈ， ｍ） ， ３．８ ９（４Ｈ，
ｓ） 参考例２ 参考例３ １．２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−シクロ
へブタデセン−１０−オンエチレンアセタール２． ９
９ ｇをテトラヒドロフラン３０ｍ２に溶解し、パラ
ジウムカーボン（パラジウム担持量：５％）０．６９ｇ
を加えオートクレープ中（水素圧１ ２ ０ｋｇ／ａｍ
” ） 、８ Ｑ”Ｃで４８時間攪拌した．反応終了後
、室温まで戻し、パラジウムカーボンを吸引炉過により
除いた。ヂ液を減圧濃縮して得た粗生成物をシリカゲル
クロマトグラフィーにより精製し１，２−ビス（トリメ
チルシリルオキシ）−１−シクロヘブタデカン−１０−
オンエチレンアセクール２．３０ｇを得た． 以下に物性値を示す． Ｉ Ｒ （ｍｅａｔ） ： １２４０． １０６０
． ８４０ｃｍ’−’ＮＭＲ （ＣＤＣｊ７，） ：δ
０．１６（Ｉ８■イ，Ｓ），１．３０〜！．５ １
（２ ８ Ｈ， ｍ） ， ３．５ １（２Ｈ．ｂｓ）
，３．９０ （４Ｈ，ｓ）１，２−ビス（トリメチルシ
リルオキシ）−１−シクロヘプタデカンー１０−オンエ
チレンアセタール７９５ｍｇをテトラヒド口フラン５ｍ
ｊ２に溶解シ、ピリジニうムバラトルエンスルホネート
０． ２ ０ ｇとオルトギ酸メチル０． ９ ２ ｇ
を加えて２０゛Ｃで１２時間攪拌した。反応終了後、ビ
リジニウムパラトルエンスルホネートをショートシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより除き、次いで、減
圧濃縮し、１．２−メトキシメチレンジオキシシクロヘ
ブタデカン−１０−オンエチレンアセタール６ ５ ０
ｍｇを得た。
， １０６０． ８４０ｃｍ−’ＮＭＲ （ＣＤＣｊ２
３） ：δ０．１６（Ｉ８Ｈ，ｓ），１．３０〜１．
５ ２ （２ ４ Ｈ， ｍ） ． １。９７〜２．
０ ７ （４ Ｈ， ｍ） ， ３．８ ９（４Ｈ，
ｓ） 参考例２ 参考例３ １．２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−シクロ
へブタデセン−１０−オンエチレンアセタール２． ９
９ ｇをテトラヒドロフラン３０ｍ２に溶解し、パラ
ジウムカーボン（パラジウム担持量：５％）０．６９ｇ
を加えオートクレープ中（水素圧１ ２ ０ｋｇ／ａｍ
” ） 、８ Ｑ”Ｃで４８時間攪拌した．反応終了後
、室温まで戻し、パラジウムカーボンを吸引炉過により
除いた。ヂ液を減圧濃縮して得た粗生成物をシリカゲル
クロマトグラフィーにより精製し１，２−ビス（トリメ
チルシリルオキシ）−１−シクロヘブタデカン−１０−
オンエチレンアセクール２．３０ｇを得た． 以下に物性値を示す． Ｉ Ｒ （ｍｅａｔ） ： １２４０． １０６０
． ８４０ｃｍ’−’ＮＭＲ （ＣＤＣｊ７，） ：δ
０．１６（Ｉ８■イ，Ｓ），１．３０〜！．５ １
（２ ８ Ｈ， ｍ） ， ３．５ １（２Ｈ．ｂｓ）
，３．９０ （４Ｈ，ｓ）１，２−ビス（トリメチルシ
リルオキシ）−１−シクロヘプタデカンー１０−オンエ
チレンアセタール７９５ｍｇをテトラヒド口フラン５ｍ
ｊ２に溶解シ、ピリジニうムバラトルエンスルホネート
０． ２ ０ ｇとオルトギ酸メチル０． ９ ２ ｇ
を加えて２０゛Ｃで１２時間攪拌した。反応終了後、ビ
リジニウムパラトルエンスルホネートをショートシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより除き、次いで、減
圧濃縮し、１．２−メトキシメチレンジオキシシクロヘ
ブタデカン−１０−オンエチレンアセタール６ ５ ０
ｍｇを得た。
以下に物性値を示す。
Ｉ Ｒ （ｍｅａｔ） ： ２９４０，ＮＭＲ
（ＣＣ ｆ ４） ； δ １．３０３．３Ｏ Ｓ）， （ＩＨ， 参考例４ １０８０ ａｓ−’ 〜１．５ ６ （２ ８ Ｈ． ｍ）．（３Ｈ，ｓ
）．３．９０ （４｝｛，４．２ １ （２ Ｈ，
ｂｓ），５．６ ３１，２−ビス（トリメチルシリ
ルオキシ）−１一シク口ヘプタデカン−１０−オンエチ
レンアセクール４ １ ８ｍｇを塩酸のテトラヒドロフ
ラン溶液（ＩＮ塩酸：テトラヒド口フラン＝１：１）１
０ｍｌに溶かし２０゜Ｃで一晩攪拌した後、エーテルで
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲル力ラム
クロマトグラフィーにより精製して、１．２一ジヒドロ
キジ−１−シクロヘプタデカン−１０一オン１ ９７ｍ
ｇを得た。
（ＣＣ ｆ ４） ； δ １．３０３．３Ｏ Ｓ）， （ＩＨ， 参考例４ １０８０ ａｓ−’ 〜１．５ ６ （２ ８ Ｈ． ｍ）．（３Ｈ，ｓ
）．３．９０ （４｝｛，４．２ １ （２ Ｈ，
ｂｓ），５．６ ３１，２−ビス（トリメチルシリ
ルオキシ）−１一シク口ヘプタデカン−１０−オンエチ
レンアセクール４ １ ８ｍｇを塩酸のテトラヒドロフ
ラン溶液（ＩＮ塩酸：テトラヒド口フラン＝１：１）１
０ｍｌに溶かし２０゜Ｃで一晩攪拌した後、エーテルで
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲル力ラム
クロマトグラフィーにより精製して、１．２一ジヒドロ
キジ−１−シクロヘプタデカン−１０一オン１ ９７ｍ
ｇを得た。
次いで、この１，２−ジヒドロキシ−１−シクロヘプタ
デカン−１０−オン１９５ｍｇをテトラヒド口フラン４
ｍＡに溶かし、ピリジニウムバラトルエンスルホナート
９０ｍｇ、オルトギ酸メチル３ ６ ５ｍｇを加え２０
″Ｃで４時間攪拌した。反応終了後、ピリジニウムバラ
トルエンスルホネートをショートシリカゲルクロマトグ
ラフィーにより除き、次いで減圧濃縮し、１．２−メト
キシメチレーンジオキシシク口ヘブタデカン−ｌＯ一オ
ン２３５ｍｇを得た。
デカン−１０−オン１９５ｍｇをテトラヒド口フラン４
ｍＡに溶かし、ピリジニウムバラトルエンスルホナート
９０ｍｇ、オルトギ酸メチル３ ６ ５ｍｇを加え２０
″Ｃで４時間攪拌した。反応終了後、ピリジニウムバラ
トルエンスルホネートをショートシリカゲルクロマトグ
ラフィーにより除き、次いで減圧濃縮し、１．２−メト
キシメチレーンジオキシシク口ヘブタデカン−ｌＯ一オ
ン２３５ｍｇを得た。
以下に物性値を示す。
Ｉ Ｒ （ｍｅａｔ） ： １７００． １１０
０． １０６０． ９８０ｃｍ−’ＮＭＲ （ＣＣ
ｉ！．４） ：δ １．３０〜１．５ ３ （２ ８
Ｈ， ｍ），２．３３ （４Ｈ，ｔ，Ｊ−６Ｈｚ），実
施例１ ３．１ ３ （３Ｈ， ｓ）， ４．０６ （
２Ｈ，ｂｓ），４．５６ （ＬＨ， ｓ）に溶かし
無水酢酸０−１ ｇ （６．９ ４ ｍｍｏｆｆｉ）を
加え還流下に１晩攪拌した。反応終了後は実施例ｌと同
様に処理したところシベトンを１７０ｍｇ得た。
０． １０６０． ９８０ｃｍ−’ＮＭＲ （ＣＣ
ｉ！．４） ：δ １．３０〜１．５ ３ （２ ８
Ｈ， ｍ），２．３３ （４Ｈ，ｔ，Ｊ−６Ｈｚ），実
施例１ ３．１ ３ （３Ｈ， ｓ）， ４．０６ （
２Ｈ，ｂｓ），４．５６ （ＬＨ， ｓ）に溶かし
無水酢酸０−１ ｇ （６．９ ４ ｍｍｏｆｆｉ）を
加え還流下に１晩攪拌した。反応終了後は実施例ｌと同
様に処理したところシベトンを１７０ｍｇ得た。
実施例３
１，２−メトキシメチレンジオキシシクロヘブタデカン
−１０−オン２３５ｍｇを無水酢酸３ｍｌに溶かし還流
下に４時間攪拌した。反応終了後、反応液を水中にあけ
、エーテルで抽出し、塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで減圧濃縮して
粗生成物を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製したところシベトンを１ ４ ６ｍｇ得た。こ
のものの立体化学的純度をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところＺ体：Ｅ体＝９２１であった。
−１０−オン２３５ｍｇを無水酢酸３ｍｌに溶かし還流
下に４時間攪拌した。反応終了後、反応液を水中にあけ
、エーテルで抽出し、塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで減圧濃縮して
粗生成物を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製したところシベトンを１ ４ ６ｍｇ得た。こ
のものの立体化学的純度をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところＺ体：Ｅ体＝９２１であった。
実施例２
１．２−メトキシメチレンジオキシシクロヘプタデカン
−１０−オン２ ９ ６ｍｇをキシレン５ｍｌシベトン
の合成 １，２−メトキシメチレンジオキシシクロヘブタデカン
ーｌＯ一オンエチレンアセタール６５０ｍｇを無水酢酸
６ｍｆに溶かし、還流下に４時間攪拌した。次いで、無
水酢酸を留去した後、２０゜Ｃで塩酸のテトラヒド口フ
ラン溶液（ＩＮ塩酸：テトラヒド口フラン−１ ： １
）６ｍｌを加え一晩攪拌した。反応終了後は参考例１と
同様に処理したところシベトンを３ ０ ２ｍｇ得た。
−１０−オン２ ９ ６ｍｇをキシレン５ｍｌシベトン
の合成 １，２−メトキシメチレンジオキシシクロヘブタデカン
ーｌＯ一オンエチレンアセタール６５０ｍｇを無水酢酸
６ｍｆに溶かし、還流下に４時間攪拌した。次いで、無
水酢酸を留去した後、２０゜Ｃで塩酸のテトラヒド口フ
ラン溶液（ＩＮ塩酸：テトラヒド口フラン−１ ： １
）６ｍｌを加え一晩攪拌した。反応終了後は参考例１と
同様に処理したところシベトンを３ ０ ２ｍｇ得た。
このものの立体化学的純度をガスクロマトグラフィーに
より分析したところＺ体：Ｅ体＝９２二８であった。
より分析したところＺ体：Ｅ体＝９２二８であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（II）で表わされるビシクロ化合物のジ
オキソラン環を熱分解しシス脱酸素反応を行った後、必
要に応じてケタール保護基を脱保護することを特徴とす
る下記式（ I ）で表わされるシベトンの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは低級アルキレンジオキシル基、二つの低級
アルコキシル基または酸素原子を、Ｒ′は低級アルキル
基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1061937A JP2736916B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | シベトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1061937A JP2736916B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | シベトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02240041A true JPH02240041A (ja) | 1990-09-25 |
| JP2736916B2 JP2736916B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=13185593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1061937A Expired - Fee Related JP2736916B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | シベトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2736916B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102015221529A1 (de) | 2015-11-03 | 2017-05-04 | Cht R. Beitlich Gmbh | Kontinuierliches Verfahren für Reaktionen mit feinteiligen Alkalimetall-Dispersionen |
-
1989
- 1989-03-14 JP JP1061937A patent/JP2736916B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2736916B2 (ja) | 1998-04-08 |
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