JPH0225402B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属粉末の安定化処理に関するもの
で、特に鉄を主成分とする強磁性金属粉末の安定
化処理に関するものである。 近年磁気記録媒体の磁性材料として、鉄を主成
分とする針状強磁性金属粉末が注目され用いられ
るようになつた。この針状強磁性粉末はゲータイ
ト酸化鉄を加熱脱水、還元処理して得られ、従来
の酸化鉄系磁性材料と比較して保磁力、飽和磁化
に優れ高密度記録の達成が可能であるが、耐酸化
安定性が劣るという最大の欠点をもつ。 特に最近の記録機器のコンパクト化並びに長時
間記録化にともない磁気記録テープの特性の向
上、高出力、低ノイズが要求され、磁性金属は微
粒子化の傾向にある。 ところがこのような金属微粒子は比表面積が大
きく化学的に極めて活性であり、大気中に取り出
すと急激な酸化反応による発熱や発火が起こる。
そのため金属微粒子を液相中あるいは気相中にお
いて酸素含有ガスと接触せしめ、該金属微粒子表
面に酸化皮膜を形成することにより安定化処理す
る方法が従来より行なわれている。しかしながら
上記方法により処理した金属磁性粉末は大気中に
長く放置しておくと、磁気特性の劣化が起こり、
また密封容器中に長期間貯蔵後大気中に取り出す
と酸化皮膜を形成し安定化処理した筈の金属磁性
粉末が再活性化し発熱あるいは発火するという現
象が生じ上記安定化処理のみでは充分ではなく、
その取扱い及び貯蔵上問題を含む。 この原因については明らかではない密封貯蔵期
間中における酸化皮膜の経時変化、例えば皮膜層
酸素の磁性粉粒子表面内での拡散、あるいは粒子
内部金属原子の皮膜表面への拡散などによる再活
性化などが考えられる。 本発明者らはこれを改善し密封貯蔵したときの
再活性化を抑制し、大気中での貯蔵期間中におけ
る化皮膜の経時変化を防止した金属磁性粉末の安
定化方法を検討してきた結果、以下の方法により
これが解決できることを見い出し本発明に到達し
たものである。 本発明は有機溶媒中または気相中で鉄を主成分
とする金属磁性粉末を酸素含有ガスと接触せしめ
該金属粉末に酸化皮膜を形成させ一次安定化した
後に、有機溶媒中において不活性気体雰囲気下で
加熱処理を行いしかる後に、再度有機溶媒中また
は気相中において酸素含有ガスと接触させること
により前記鉄を主成分とする金属磁性粉末を安定
化する方法である。 本発明の最大の特徴は金属磁性粉末の酸化皮膜
の経時変化、密封貯蔵期間中における再活性化を
防止するところにある。 再活性化の原因については明らかではないが、
例えば酸化皮膜の不均一性による皮膜層酸素の磁
性粉粒子表面層での拡散、または粒子内部の金属
原子の皮膜表面への拡散などが考えられる。 このような原子の拡散の室温においては非常に
ゆつくり進行するものと考えられる。本発明にお
いては加熱処理することによつて酸化皮膜の経時
変化を促進し、再活性化させた後に有機溶媒中ま
たは気相中において酸素含有ガスと接触せしめて
均一で緻密な酸化皮膜を形成させ、経時変化の少
ない、長期密封貯蔵後の再活性化もなく空気中に
取り出しても発熱、発火しない安定な金属磁性粉
末を提供するところに特徴がある。 本発明の方法は、磁気記録媒体として用いる全
ての鉄を主成分とする強磁性金属粉末に適用でき
る。その鉄を主成分とする強磁性金属粉末の例と
しては、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、マグヘマ
イト、マグネタイト等や各種合金タイプの酸化鉄
を還元して得られる強磁性金属粉末を挙げること
ができる。 前記一次安定化酸化皮膜形成処理において有機
溶媒中で酸素含有ガスと強磁性金属粉末を接触さ
せる際、強磁性金属粉末は、成形されたペレツト
状でも有機溶媒中で粗粉砕したスラリー状でもよ
いが、ペレツト状だと造粒物の内部と表面で粒子
の酸化皮膜厚が不均一になり、その後の加熱処理
に長時間を要するため好ましくはスラリー状とし
た方が良い。一次安定化処理を気相中で行う場合
は取扱いの都合上磁性粒子を成形造粒したペレツ
ト状のものが好ましい。 加熱処理の温度は80℃〜300℃が好ましい。よ
り好ましくは90〜200℃が良い。80℃以下だと加
熱処理の効果を得るのに長時間を要し実用的では
ない。加熱処理温度の上限は使用する有機溶媒の
沸点により定まり、必要に応じて加圧下で実施し
てもよい。 加熱処理時間は温度とのかね合いで決まるもの
であるが0.5〜24時間が好ましい。より好ましく
は１〜５時間が良い。0.5時間以下だと加熱処理
の効果が殆んど得られず、24時間以上だとそれ以
上の効果が得られず経済的ではない。 本発明において加熱処理及びその前後の酸素含
有ガスとの接触処理において使用し得る有機溶媒
としては前記強磁性粉末に対して不活性なものが
好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルフタレート等
のエステル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール類のアルコール類及びパーフルオルブチ
ルハイドロフラン、パーフルオルキシレン等のフ
ツソ系溶媒類等を例示することができる。その使
用量は前記強磁性金属粉末の２重量倍以上が好ま
しい。 本発明における加熱焼鈍前後の酸化処理に使用
し得る酸素含有ガスとしては酸素及び空気をN₂、
He、Ar、Neなどの不活性気体の内の少なくと
も一種で希釈したものが使用できるが通常は空気
をN₂で希釈した混合気体を用いるのが安価で実
用的である。前記加熱処理前後の酸素含有ガスと
の接触処理時の温度は10〜90℃が好ましい。前記
加熱処理前の酸素含有ガスとの接触処理時間は５
〜24時間が好ましい。前記加熱処理後の酸素含有
ガスとの接触時間は１〜12時間が好ましい。 前記加熱処理時に使用できる不活性気体として
は前記不活性気体のうちいずれでもよいが、N₂
を使うのが工業的に安価で実用的である。 本発明における効果の原因については必ずしも
明らかではないが、加熱処理を行うことにより、
酸化皮膜の不均一に帰因する皮膜層酸素の粒子表
面内での拡散が粒子内部の金属原子の皮膜表面へ
の拡散を促進しその後再び表面酸化することによ
り、酸化皮膜の均一性や結晶性が向上し、均一で
緻密な酸化皮膜が形成され、大気中においても保
持力や飽和磁化の劣化が少なく、長期密封貯蔵後
大気中に取り出しても発熱や発火しない安定な強
磁性金属粉末が得られる。 以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 実施例 １ 保磁力（Hc）1511Oe、飽和磁化（σs）
159emu／ｇ、角形比0.515の磁気特性を有する鉄
を主成分とする強磁性金属粉末1.5Kgをトルエン
30Kg中にてスラリー状とし攪拌置、加熱装置及び
通気装置を付けた耐圧性の反応容器に入れ
130rpmで攪拌しながらこれに予熱器を経て空気
をN₂で希釈した酸素５容量％を含有する50℃の
ガスを90／minで下部より吹込み50℃で12時間
反応を行つた。予熱器を経て100℃のN₂ガスを60
／minで下部より吹込み酸素ガスを除去後100
℃に加熱してひき続き４時間加熱処理を行つた。
50℃に冷却後再び前記酸素含有ガスを吹込み50℃
で２時間反応を行い、その後トルエンを除去乾燥
した。 この磁性粉末の磁気特性はHc：1505Oe、σs：
129emu／ｇ、Rs：0.509であつた。 耐酸化安定性は空気中60℃90％RHの条件下で
３日間放置後のσsの低下率Δσs〔（安定化後のσs−
安定性テスト後のσs）×100／（安定化後のσs）〕
で評価しその値は5.4％であつた。開封テスト
（前記安定化処理後の磁性粉末１Kgを乾燥後密封
容器に入れ当初の雰囲気を空気とし35℃で10日間
貯蔵後開封した際の上昇温度又は発火を調べる。）
は開封後２時間で１℃であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ磁気特性を有する強磁性金属粉
末を用い、加熱処理時間を24時間とした以外は実
施例１と同様にして処理を行つた。その磁気特性
等を表１に示す。 実施例 ３ Hc1452Oe、σs154emu／ｇ、Rs0.511の磁気特
性を有する強磁性金属粉末を用い加熱温度を３気
圧で加圧下150℃で４時間加熱処理をした以外は
実施例１と同様な処理を行つた。その磁気特性等
を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１と同じ磁気特性を有する鉄を主成分と
する強磁性金属粉末1.5Kgを実施例１で用いたの
と同じ反応器に入れ、130rpmで攪拌しながら空
気をN₂で希釈した酸素１容量％を含有する30℃
のガスを90／minで該反応器の下部より吹き込
み30℃で24時間反応を行なつた。この後トルエン
を30Kg前記反応器に入れ、実施例１と同様にして
加熱処理を行なつた。その後30℃に冷却し、トル
エンを除去し、N₂で強磁性金属粉末を乾燥させ
た。この後空気をN₂で希釈した酸素５容量％を
含有する30℃のガスを90／minで前記反応器の
下部より吹き込み２時間反応を行なつた。得られ
た磁性粉末の磁気特性等を表１に示す。 比較例 １ 実施例１と同じ磁気特性を有する強磁性金属粉
末を用い加熱処理条件を70℃、24時間とした以外
は実施例１と同様にして処理を行つた。その磁気
特性等を表１に示す。 比較例 ２ 実施例３と同じ磁気特性を有する強磁性金属粉
末を用い加熱処理時間を0.4時間とした以外は実
施例３と同様な処理を行つた。その磁気特性等を
表１に示す。 比較例 ３ 実施例１と同じ磁気特性を有する強磁性金属粉
末1.5Kgをトルエン30Kg中にてスラリー状とし実
施例１と同様な反応容器に入れ130rpmで攪拌し
ながらこれに予熱器を経て空気をN₂で希釈した
酸素５％を含有する50℃のガスを90／minで下
部より吹込み50℃で12時間反応を行つた後トルエ
ンを過除去しその後乾燥した。 この磁性粉末の磁気特性はHc1515Oe、
σs137emu／ｇ、Rs0.516であつた。耐酸化安定性
はΔσs24％であつた。開封テストの結果は開封後
１〜２分で赤熱酸化暴走反応に至つた。 比較例 ４ 実施例１と同じ磁気特性を有する強磁性金属粉
末を用い反応温度を90℃とした以外は比較例３と
同様な処理を行つた。 その磁気特性を表１に示す。 比較例 ５ 実施例１と同じ磁気特性を有する強磁性金属粉
末を用い反応時間を48時間とした以外は比較例４
と同様な処理を行つた。 その磁気特性等を表１に示す。 比較例 ６ N₂ガス中での加熱処理迄を実施例１と同様に
して、磁性粉末を得た。この粉末について開封テ
ストを行なうべく乾燥し、空気中に取出したとこ
ろ直ちに発火した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中または気相中において酸素含有ガ
   スと接触させ表層部を酸化させた鉄を主成分とす
   る強磁性金属粉末を、有機溶媒中に分散させ不活
   性気体雰囲気下に80〜300℃で0.5〜24時間加熱処
   理後、有機溶媒中または気相中において酸素含有
   ガスと接触させることを特徴とする酸化皮膜を有
   する強磁性金属粉末の製造方法。 ２ 前記加熱処理温度が90〜200℃であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記加熱処理時間が１〜５時間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の方法。 ４ 前記加熱処理及びその前後の処理における前
   記有機溶媒の量を前記鉄を主成分とする強磁性金
   属粉末の２重量倍以上とすることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ 前記有機溶媒が強磁性金属粉末に対して不活
   性な有機溶媒であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方
   法。 ６ 前記加熱処理前後の前記酸素含有ガスとして
   空気もしくは酸素ガスに窒素、ヘリウム、アルゴ
   ン及びネオンのうち少なくとも一種からなる不活
   性気体を希釈ガスとして混合したものを用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５
   項のいずれかに記載の方法。 ７ 前記加熱処理に用いる不活性気体として窒
   素、ヘリウム、アルゴン及びネオンのうち少なく
   とも一種を用いる特許請求の範囲第１項ないし第
   ６項のいずれかに記載の方法。