JPH02264754A - （トリブロモメチル）フェニルスルホンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物の一構成成分である（トリブ
ロモメチル）フェニルスルホンの製造法に関する。

感光性樹脂組成物中における（トリブロモメチル）フェ
ニルスルホンは、ロイコ染料等との組合せにおいて光発
色し、感光性樹脂の露光部、未露光部のコントラストを
良好にしたり、活性線照射によりハロゲンラジカルを発
生させ、ハロゲン化水素を生成し、感光性樹脂と基材と
の密着性を向上せしめ、耐めっき性を高める等の重要な
作用があるといわれており、産業上の利用価値はきわめ
て大きい。

（従来の技術） （発明が解決しようとする問題点） メチルフェニルスルホンを原料とし、（トリブロモメチ
ル）フェニルスルホンを得る方法としてＪ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｒｎ、、５１巻、３３６９頁、１９８６年記載の方
法が知られている。

この方法においては、臭素化剤として次亜臭素酸ナトリ
ウムを用い、ジオキサン−水の混合溶媒中、メチルフェ
ニルスルホンを均一に溶解し、強アルカリ性の下、室温
にて２４時間を要して反応を行ない、（トリブロモメチ
ル）フェニルスルホンを得ている。

しかしながら、この方法はアルカリおよび次亜臭素酸ナ
トリウムの使用量が、原料のメチルフェニルスルホンに
対し、各々２１．５倍モルおよび６倍モルと非常に多く
、特に次亜臭素酸ナトリウムは理論量（３倍モル）の２
倍量使用しなければならない。

さらに反応時間も２４時間という長時間を要し、しかも
、得られた（トリブロモメチル）フェニルスルホンは純
度が悪く、使用については再結晶を要する等工業的実施
に際しては、決して優れた方法とはいい難い。我々のト
レース実験では、反応温度を高くすると、次亜臭素酸ナ
トリウムの添加途中で反応が進行しなくなり、目的物を
低収率でしか得られなかった。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者等は、反応が途中で進行しなくなる原因
を追求し、次のような知見を得た。

（１）　　次亜臭素酸ナトリウムがジオキサン−水混合
溶媒中のジオキサンと反応して、目的とする臭素化反応
に与らないで消費される。

（２）　　次亜臭素酸ナトリウムとジオキサンとの反応
は、文献記載の室温にても十分進行するが、高温ではさ
らに促進される。

（３）　　得られた（トリブロモメチル）フェニルスル
ホン中に、副生じた（ジブロモメチル）フェニルスルホ
ンが含まれる。

これらの問題を解決するため、水−ジオキサン系のジオ
キサンに代えて、次亜臭素酸ナトリウムにより酸化され
難く、また、メチルフェニルスルホンを溶解する有機溶
媒を種々検討したが、結局は、ジオキサン同様、次亜臭
素酸す［・リウムにより酸化され、適当な溶媒を見出す
ことはできなかった。

そこで本発明者等は水−有機溶媒混合系に代えて、水単
独を反応溶媒として用いることに想到し、鋭意検討の結
果、アルカリの存在下に前記反応を行なうと意外にもメ
チルフェニルスルホンの臭素化が短時間で効率よ（行な
われることを見出し、本発明を完成するに至った。この
場合、アルカリは本来水不溶性の結晶であるメチルフェ
ニルスルホンを液状とする作用があるが、反応系は均一
とはならず、液−液の不均一二相系となる。しかし反応
が進行するに従って、生成した（トリブロモメチル）フ
ェニルスルホンは固体として析出するため、最終的には
固−液系で反応は終了する。

この時、（トリブロモメチル）フェニルスルホンは全量
が固体として反応系に安定して存在するため、ジオキサ
ンを用いた場合に、それに溶解した（トリブロモメチル
）フェニルスルホンからの副反応による純度低下といっ
た問題がなく、高純度の（トリブロモメチル）フェニル
スルホンを簡単な工程で収率よく得ることができる。

以上述べた如く、本発明の要旨は、メチルフェニルスル
ホンを臭素化して（トリブロモメチル）フェニルスルホ
ンを得るに際し、アルカリの存在下、水を溶媒として用
いることを特徴とする（トリブロモメチル）フェニルス
ルホンの製造法である。

Ｂ「 本発明の方法によると、次亜臭素酸塩は全てメチルフェ
ニルスルホンとの反応に用いられるため、その使用量は
、メチルフェニルスルホンに対して３．１〜３．５倍モ
ルで十分である。

次亜臭素酸塩としては、次亜臭素酸ナトリウム。

次亜臭素酸カリウムなどが挙げられるが、なかでも次亜
臭素酸ナトリウムが好適に用いられる。その濃度は、１
．０〜３０％の任意の濃度のものが使用司能である。

反応に用いるアルカリとし′−（゛。゛は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウ１１などのアルカリ金属の水酸化
物が挙げられ、その量は、メチルフェニルスルホンに対
し、０．５〜２倍モルで十分であり、これにより本来水
不溶性の結晶Ｃあるメチルフエ−４４スルホンは液状と
なる。

反応は通常、メチルフェニルスルホンの水懸濁液に前記
濃度の次亜臭素酸ナトリウム水溶液を滴下して行なう。

一方臭素化反応生成物である（トリブロモメチル）フェ
ニルスルホンは、水に難溶性であるため、反応後に析出
する結晶をン濾過Ｊ−るだけで高純度の製品を得ること
ができる。

本発明の方法に、よれば、反応溶媒として有機溶剤を使
用しないため、溶剤回収操作を必要とせず工業的実施に
あた−って゛は特に有利である、溶媒として用いる水の
爪は特に限定されるものではないが、前述のごとく臭素
化反応生成物である（トリブロモメチル）フェニルスル
ホン・が１．水に難溶性であり、反応の途中から析出し
、てくるためスラリー濃度および容積効率を考慮１−で
決定する必要がある。その量は原料メチルフェニルスル
ポン１モルに対ｉ、　ｓ　ｏ　ｏ・〜２０００ｇが適量
である。

反応温度は３０〜ｉｏｏ’ｅが好まｊ、い、、この温度
範囲では（トリブロモメチル）フェニルスルホンの結晶
状態も良好で、好結果が得られる。：３０°Ｃ未満では
反応速度が遅く、反応に長時間を要し、１００℃を超え
ると分解生成物を生ずるおそれがあり、いずれも得策で
ない。

本発明において原料としで用いるメチルフェニルスルホ
ンは、公知の物質であり、種々の方法により容易に得る
ことができる。

その１例を挙げると １）　ヂオアニソールの酸化による方法３゜２）　ベニ
／セ゛ンとメタンスルホニルクロリドフリーデルクラフ
ト反応による方法。

などがある。

臭素化は、前述のごとく次亜臭素酸ナトリウノ・水溶液
をメチルフェニルスルホンの水懸濁液に滴下する方法の
ほかに、メチルフェニルスルホンとアルカリよりなる水
懸濁液中に、臭素を滴１・シて反応を行なわぜることも
Ｌ″ｉ’Ｊ能である。臭素を摘手する場合は、次亜臭素
酸塩の生成のために必要なアルカリ口を過剰に用いるこ
とはいうまでもない。

いずれの場合にても得られる（トリブロモメチル）フェ
ニルスルホンは高純度であり、特に再結晶などの操作を
必要とはし７ない，−。

（実施例） 以下に本発明の方法を実施例をもって詐細に説明するが
、本発明は本実施例により何ら制約を受けるものではな
い。

実施例１ メチルフェニルスルホン４６．８　ｇ　（０．３　０モ
ル）。

９５％水酸化ナトリウム１２．６ｇ（０、３０モル）お
よび水３７０ｇよりなる混合液を６０’Ｃとした後、２
４ｗｔ％の次亜臭素酸ナトリウム水溶液４　９　１　ｇ
　（（、、）、９　９モル）を同温度で３時間かけて滴
下した。さらに同温度で１時間撹拌した後、反応液を４
０℃に冷却し、結晶と１，て析出し７ている（トリブロ
モメチル）フェニルスルホンをか取１。

た。得られた結晶を水洗後乾燥すると１　１．　３．　
６　ｇ’（収率９６，４％）ｒｎｐ、１４６．３℃であ
った。

実施例２ メチルフェニルスルホン４６、８ｇ（０．３０モル）９
５％水酸化大トリウム１．　０４，２　ｇ　（２．４７
５モル）および水６００ｇよりなる混合液を１００Ｃと
した。この液に臭素１５８ｇ（０．９９モル）を２時間
を要して滴］ミした後、反応液温を６０℃とし同温度で
３時間撹拌した。実施例１と同様に処理すると１１２．
８ｇ（収率９５．７％）の（トリブロモメチル）フェニ
ルスルホンが得られた。ｍ　ｐ　。

］、４６．６°ｃ。

実施例３〜７ 反応温度を表−１のごと（かえた以外は、実施例１と同
様に反応を行ない（トリブロモメチル）フェニルスルホ
ンを得た。結果を表−１に示す。

表 （発明の効果） 本発明においては、原料であるメチルフェニルスルホン
を臭素化し、（トリブロモメチル）フェニルスルホンを
得るに際し、メチルフェニルスルホンを溶解させるため
の有機溶媒を必要としない。

そのため臭素化剤として用いられる次亜臭素酸塩または
臭素は、有機溶媒との反応に消費されることなく全てメ
チルフェニルスルホンとの反応に用いられる。

このことにより本発明には、 ｌ）　使用する臭素化剤は、原料のメチルフェニルスル
ホンに対しほぼ理論量でよい。

２）　使用するアルカリ量は従来法に比べて１７１Ｏ以
下でよい。

３）　副生物の生成がなく、再結晶などの煩雑な操作を
することなく高純度の製品を得ることができる。

４）　有機溶媒の回収操作が不要となる。

などの効果がみられ、工業的に実施するにあたり有利と
なる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）メチルフェニルスルホンを臭素化して（トリブロ
   モメチル）フェニルスルホンを得るに際し、アルカリの
   存在下、水を溶媒として用いることを特徴とする（トリ
   ブロモメチル）フェニルスルホンの製造法。
2. （２）臭素化を次亜臭素酸塩を用いて行なうことを特徴
   とする請求項（１）記載の方法。
3. （３）次亜臭素酸塩が、次亜臭素酸ナトリウムである請
   求項（２）記載の方法。
4. （４）臭素化を３０〜１００℃の温度範囲で行なう請求
   項（１）記載の方法。
5. （５）アルカリがアルカリ金属の水酸化物である請求項
   （１）記載の方法。