JPH02275841A - ハロゲン化ニトロエタンの製造方法およびこれを用いる殺虫性α―不飽和アミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、１，１．１−）リハロゲン化−２−ニトロ
エタンの製造方法及びこれを用いる殺虫性α−不飽和ア
ミン類またはその塩の製造方法に関する。

（ロ）従来の技術と発明か解決しようとする課題後述の
式（Ｖ）で示すα−不飽和アミン類まｆこはその塩は、
浸れた殺虫性を有する化合物である（　ＥＰ−３０２３
８９Ａ）。その製造中間体として１．１．１トリハロゲ
ン化−２−ニトロエタンが考えられるが、そのものの製
造方法としては下式■及び■で示される方法が知られて
いる。

が爆発性でう；つ（’Ｂａｒ、７５Ｂ、１３２３（１９
４２）コ、その発生に：よ取り扱いにくく危険な発煙硝
酸とクロルスルホン酸を使用しなければならず、また大
量の廃硫酸の処理が必要となろうえ目的物の収率が低い
。

また式■の方法では極めて有毒な四酸化二窒素と塩素ガ
スを用いねばならず、また目的物の収率ら低いなど多く
の間層点がある。

＊り、１．ｌ−ジハロゲン化エチレンに対する硝酸の反
応として弐〇のものが知られている。

Ｎａｕｋ、　１９５８．８４１（Ｃ，Ａ、、　５３，１
１１Ｌｉ（１９５９））参照］［Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈ
ｅｍ、、２５．１３１２（１９６０）参照］しかし、上
記式■の１．１−ジクロルエチレンに塩化ニトリルを反
応させる方法は、塩化ニトリル＋　　ｘｏｔｃ■ｆｃＯ
ｃｌ ［Ｐｒｏｂｌ、　　Ｏｒｇａｎ、　　５ｉｎｔｅｚａ、
　　Ａｋａｄ、　　Ｎａｕｋ　Ｓ、Ｓ、Ｓ。

Ｒ，、Ｏｔｄ、　０ｂｓｈｃｈｉ、　　Ｔｅｋｈｎ、　
　Ｋｈｉｍ、　　１９６５．　６０　（ＣＡ。

６４．８０２３ｂ　（１９６６））参照］。

しかし、上記の方法では極めて低収率でニトロ化が起こ
るのにすぎない。すなわち、得られる１゜１−ジクロロ
−２−二トロエチレンとニトロアセチルクロリドの収率
はそれぞれ１０．６％と３７％と報告されている。

一方、１．１−ジハロゲン化エチレンにニトロ基を導入
すると共に、Ｃ１″’ＰＢｒとは反応性が全く相違する
と考えられているＦを導入する方法として式■及び■の
方法が知られている。

［１ｚｖ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、Ｋ
ｈｉｍ、１９６３．１９４６（Ｃａ２Ｏ，５３２５ｇ）
参照］ ［Ｄｏｋｌ、＾ｋａｄ、Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，１４９，
３３Ｑ−３（１９６３）（ｃＡ、５９６２１５ｇ）参照
］ またその改良方法が西ドイツ特許［ＤＥ　３３０５２０
１゜ＤＥ　３３０５２０２］に開示されているが、これ
らの方法では目的とする１、１．１−　トリクロロまた
はトリプロモー２−ニトロエタンは得られておらず、さ
らにオレフィン類にＨＣＩ又はＨＢｒとＨＮ　Ｏｚとを
反応させて塩素原子又は臭素原子とニトロ基を導入する
ことについてこれらには全く記２敗ら示唆らされていな
い。

ハロゲン置換オレフィンとＨＣＩやＨＢｒとの反応は、
ハロゲン置換オレフィン中のハロゲン原子の逆の誘起効
果（−Ｉ効果）のため反応しにくく踵々の金属塩化物や
活性炭などの触媒が必要とされている。例えば１．１−
ジクロルエチレンとＨＣＩの反応には無水の塩化第二鉄
が用いられている（　ＵＳ、２．２０９，０００）。一
方、ＨＰの反応性は池のハロゲン化水素とは異なり、Ｈ
ＣＩやＨＢｒが室温上容易に反応する通常のオレフィン
には反応しにくく加圧が必要である［Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、、３．２６（１９３８）］が、ハロゲン置換オレ
フィンへの反応は基質の構造によっては非常に容易に反
応することが知られている［Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、
　、４４．２７５（１９４０）コ。

例えば１．１−ジクロルエチレンとは６５℃で容易に反
応する［　Ｊ、Ａｍ、ＣｈｅＩＩｌ、Ｓｏｃ、　、　６
５．１２７１（１９４３）］。

また一般にハロゲン化水素（ＨＸ；Ｘ＝Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ
、　Ｉ）は現電子試薬であり、オレフィンへの付加反応
においては初期反応はイオン化したＨ゛の攻撃てあり、
次いで中間に生したカルボニウムカチオンへのＸの反応
が起こるとされているが、ＨＦはポリハロゲン化すレフ
インに対しＦ−の求核的攻撃が優先し良好な収率で生成
物を与える場合が知られている［　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、８２．３０９１（１９６０）］。しかし、
ＨＣＩ及びＨＢｒにはこの様な求核的反応は知られてい
ない。従って、ポリハロゲン化オレフィンの１種である
１、１−ジハロゲン化エチレンとＨＦとが容易に反応す
るとの事実は、ＨＰと反応性が全く相違するＭＣＩ又は
ＨＢｒと１．１−ジハロゲン化エチレンとの反応を示唆
するものではないのみならず、その反応結果を類推せし
めるものでもない。

このような事情の下で、本発明者らは、種々検討した結
果、意外にも１．１−ジハロゲン化エチレンに硝酸また
はその塩と塩化水素あるいは臭化水素またはそれらの塩
を反応さすことによってニトロ基とハロゲン原子が同時
にしかも位置特異的に結合した１、１．１−　）リハロ
ゲン化−２−ニトロエタン（又は１−ニトロ−２，２，
２−トリハロゲン化エタン）か高収率で得みれることを
見出した。

（ハ）課題を解決するための手段 この発明によれば、 １１式（■）： ＼ Ｃ＝ＣＨ２（１） ／ ［式中ｘｌ、ｘ！は同一もしくは異なって、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素を示す。］ で表される１、１−ジハロゲン化エチレンに硝酸または
その塩と塩化水素または臭化水素またはそれらの塩を反
応させることを特徴とする式（■）：ｌ 鴬 ｘ　８−　ｃ　−ｃｕｔＮｏ、　　　　　　　　（ＩＩ
　）■ ［式中、ｘ　ｌ　、　ｘ　！は式（［）と同意義、Ｘ３
は塩素または臭素を示す。］ で表されるｔ、ｉ、ｔ−トリハロゲン化−２−ニトロエ
タンの製造方法、 ２、上記！記載の式（ｎ）で表される１、１．１−　ト
リハロゲン化−２−ニトロエタンと式（ＩＩＩ）　　：
Ｒ’−Ｎ［４−ＣｎＨｔｎ−Ａ　　　　　　　　　　（
［［）［式中Ｒ１は水素原子、ＣＩ−４アルキル、ハロ
Ｃｌ−４アルキル、モノ−またはジーＣ１−４アルコキ
ン−ｃ＋−ｉアルキル、Ｃ９−、アラルキル、置換して
いてもよいフェニル、モノまたはジーＣ＋−ａアルキル
アミノまたはＣ１−４アルコキシを、Ａはハロゲン原子
、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルキルチオまたはＣｌ
−４アルコキシで置換されていてらよい３−または４−
ピリジル、ピラジニル、２−１４−または５−チアゾリ
ルまたはフェニルを示し、ｎは０゜ｌまたは２を示す。

コ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（）： キル、モノまたはジーＣ＋−ａアルコキシー〇　ｌ−４
アルキル Ｃ＋−ａアルキル、ジー０１−４アルキルアミノ−０１
−４アルキル、トリー０１−、アルキルシリルＣ，ー４
アルキル、Ｃ，−、アルケニル、Ｃ７−９アラルキル、
置換されていてもよいフェニル、アミノ、ジーＣ１−４
アルキルアミノまたはピリジル−あるいはチアゾリル−
〇　＋−ｔアルキル（ピリジルおよびチアゾリルはハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。）を示すか、または
Ｒ１及びＲ３は隣接する窒素原子と共に酸素原子又はも
う１個の窒素原子を含んでもよい５−６員複素環基を示
す。］、で表されるアミノ化合物またはその塩を反応さ
せることを特徴とする式（■）： ／ Ｃ式中Ｒ８は水素原子、Ｃ１−、アルキルまたはＣ７−
。アラルキルを、Ｒ３は水素原子、Ｃ，−、アルキル、
ハロＣ　ｌ−４アルキル、ヒドロキシＣ１−４アルＲ′ ［式中、Ｒ’，Ｒ”、Ｒ”、Ａ及びｎは前記と同意義を
示す。］ で表されるα−不飽和アミン類又はその塩の製造方法、 ３、上記ｌ記載の式（■）で表される１、１．１−　ト
リハロゲン化−２−ニトロエタンを塩基で処理して式（
ＶＩ）： ＼ ［式中ｘ４及びＸＳは同一または異なりフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素を示す。コ で表される１、１−ジハロゲン化−２−二トロエチレン
を得、これと式（■）： Ｒ’−ＮＨＣｎＨａｎ　　Ａ　　　　（ＩＩＩ）［式中
Ｒ’、Ａ及びｎは上記２における定義と同じ。］ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（）： ［式中Ｒ″及びＲ３は上記２における定義と同ヒュコ で表されろアミノ化合物またはその塩を反応さけろこと
を特徴とする式（■）： ［式中Ｒ’、Ｒ’、Ｒ３，Ａ及びｎは前記と同意義を示
す。コ で表されるα−不飽和アミン類またはその塩の製造方法
が提供されろ。

上記式中、Ｒ１で示されるＣｌ−ａアルキルとしては、
たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル
、ｎ−ブチル、■−ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等
が用いられ、とりわけメチル、エチル、ｎ−プロピル等
が好ましい。ハローＣ１−４−アルキルとしては、たと
えばモノクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメ
チル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフ
ルオロメチル、２−クロロエチル、２，２．２−　）ジ
クロロエチル、２−フルオロエチル、２．２．２−トリ
フルオロエチル、１，１．２．２−テトラフルオロエチ
ル等が繁用される。モノ−又はジーＣｌ−４−アルコキ
シ−Ｃ３−４アルキルとしては、例えばメトキシメチル
、ジメトキシメチル、エトキシメチル、■−又は２−メ
トキシエチル、２．２−ジメトキシエチル、３−メトキ
シプロピル、３．３−ジメトキシプロピル等が用いられ
、とりわけメトキシメチル、ジメトキシメチル、２−メ
トキシエチル、２．２−ジメトキシエチル等が好ましい
。Ｃ７−、アラルキルとしては、例えばベンジル、４−
クロロベンジル、４−ブロモベンジル、４−メチルベン
ジル、フェネチル、４−メチルフェネチル等が用いられ
る。置換してもよいフェニルとしては、例えばフェニル
、又は１〜４個のハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、Ｃ，Ｓアルキル（メチル、エチル、プロピル等）
、Ｃ＋　−＊アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等）、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ等
で置換されたフェニルが用いられる。モノまたはジーＣ
ｔ−ａアルキルアミノとしては、たとえばメチルアミノ
、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｉ−プロピルア
ミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ等
が用いられる。Ｃｌ−ａアルコキシとしては、たとえば
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、【−プロポキシ
、６−ブトキシ、ｉ−ブトキシなどが用いられる。Ｒ１
の好ましい例としては、たとえば水素原子またはメチル
、エチル、プロピル等の０１−４アルキル等である。

Ｒ１で示されるＣ１，４アルキルおよびＣ１−、アラル
キルとしては、たとえばＲ１で例示されたものと同じも
の等が用いられる。Ｒ２の好ましい例としては、たとえ
ば水素原子またはメチル、エチル、プロピル等の０１−
４アルキル等である。

Ｒ３で示されるＣｌ−５アルキルとしては、たとえばＲ
１で例示されたＣ　Ｉ−４アルキルのほかアミル等が用
いられる。ハローＣｔ−ａアルキル、モノ−またはジー
Ｃｌ−４アルコキシアルキル キル、置換されていてもよいフェニル、ジーＣＩ−ａア
ルキルアミノとしては、たとえばＲ１で例示されＬもの
と同じらの等が用いられる。ヒドロキシＣ１，４アルキ
ルとしては、たとえばヒドロキシメチル、１−または２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなどが用
いられろ。モノ−またはジーＣ＋−＋アルキルチオーＣ
Ｉ−４アルキルとしては、たとえばメチルチオエチル、
エチルチオエチル、ｎ−プロピルチオエチル、メチルチ
オプロピル、ジメチルチオメチル、ジエチルチオメチル
、ジメチルチオエチル、ジメチルチオプロピルなどが用
いられる。ジー０１−４アルキルアミノ−Ｃ１−６−ア
ルキルとしては、たとえばジメチルアミノエチル、ジエ
チルアミノメチル、ジメチルアミノプロピルなどが用い
られる。トリー〇　＋−ミーアルキルシリル−Ｃ１−４
−アルキルとしては、たとえばトリメチルシリルメチル
、・トリメチルシリルエチル、トリメチルシリルプロピ
ル、トリエチルシリルメチル、トリーｎ−プロピルシリ
ルメチルなどが用いられる。Ｃ１−４フルケニルとして
は、たとえばビニル、アリル、イソプロペニルなどが用
いられろ。１ないし３ｇのハロゲン原子（Ｃ１，Ｂｒ。

Ｆ等）で置換されていてもよいピリジル−Ｃ２−。

−アルキルとしては、たとえば（３−ピリジル）メチル
、（６−クロロ−３−ピリジル）メチル、（６−フルオ
ロ−３−ピリジル）メチル、（６−ブロモ−３−ピリジ
ル）メチル、１−　（３−ピリジル）エチル等が用いら
れる。！ないし３個のハロゲン原子（Ｃ１，Ｂｒ、Ｆ等
）で置換されていてもよいチアゾリル−ＣＩ−！アルキ
ルとしては、たとえば（２−チアゾリル）メチル、（５
−チアゾリル）メチル、（２−クロロ−５−チアゾリル
）メチル、（２−ブロモ−５−チアゾリル）メチル、（
４−チアゾリル）メチル、１−（５−チアゾリル）エチ
ル等が用いられる。Ｒ３の好ましい例としては、たとえ
ば水素原子またはメチル、エチル、プロピル等のＣｔ−
＊アルキル等である。

Ｒ″及びＲ３が隣接する窒素原子と共に酸素原子又はも
うＩＷＡの窒素原子を含んでもよい５−６員複素環基と
しては、たとえばピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ
、４−メチルピペラジノなどが用いられる。

Ａで示される３−または４−ピリジル、ピラジニル、２
−１４−または５−チアゾリルまたはフェニルは、ｌな
いし４藺のハロゲン原子、 ＣＩ−４アルキル、Ｃ１−４アルキルチオまたはＣ１−
４アルコキシで置換されていてもよい。ここにおけるハ
ロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が用いら
れろ。Ｃ１−４アルキル及びＣＩ−４アルコキシとして
は、たとえばＲ１で例示されたものと同じもの等が用い
られる。また、ＣＩ−ａアルキルチオとしては、たとえ
ばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロビルチす、ｉ−プ
ロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオなどが用
いられる。置換されていてもよい３−または４−ピリジ
ルの具体例としては、たとえば３−ピリジル、２−また
は６−クロロ−３−ピリジル、５−または６−ブロモ−
３−ピリジル、６−フルオロ−３−ピリジル、６−メド
キシー３−ピリジル、６−メチル−３−ピリジル、５−
または６−トリフルオロメチル−３−ピリジル、２−メ
チルチオ−３−ピリジル、２．６−または５．６−ジク
ロロ−３−ピリジル、４−ピリジル、２．６−ジクロロ
−４−ピリジルなどが挙げられろ。置換されていてもよ
い２−１４−または５−チアゾリルの具体例としては、
たとえば２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾ
リル、２−クロロ−５−チアゾリル、２−ブロモ−５−
チアゾリル、２−フルオロ−５−チアゾリル、２−メチ
ル−５−チアゾリル、２−トリフルオロメチル−５−チ
アゾリル、２．４−ジクロロ−５−チアゾリル、２−フ
ェニル−５−チアゾリルなどがあげられる。置換されて
いてもよいピラジニルの具体例としては、たとえば２−
ピラジニル、５−クロロ−２−ピラジニル、５−ブロモ
−２−ピラジニル、５−フルオロ−２−ピラジニル、５
−メトキシ−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジ
ニル等があげられる。そして、置換されていてもよいフ
ェニルの具体例としては、たとえばｐ−クロロフェニル
、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−）
’リル、ｐ−メトキシフェニル等があげられる。Ａの好
ましい例としては、たとえば２−クロロ−５−チアゾリ
ル、６−りクロー３−ピリジル等の２−ハロゲノ−５−
チアゾリルまたは６−ハロゲノ−３−ピリジル等である
。

Ｃ、Ｈｔｎの好ましい例としてはＣＨｔである。

この発明の原料化合物である１、１−ジハロゲン化エチ
レン（１）の具体的な例としては、ｔ、ｉ−ジフルオロ
エチレン、■、■−ジクロロエチレン、■。

■−ジブロモエチレン、１．■−ショートエチレン、１
−クロル−１−フルオロエチレン、１−ブロモ−１−フ
ルオロエチレン、■−フルオロー１−ヨードエチレン、
ｌ−ブロモー１−クロロエチレン、１−クロロ−１−ヨ
ードエチレン、１−７’ロモー１−ヨードエチレン等が
挙げられる。これらの中で１．１−ジクロロエチレンが
工業的に安価に入手できることから有用である。

この発明は具体的には１．１−ジハロゲン化エチレン（
Ｉ）に硝酸またはその塩及び塩化水素または臭化水素（
以下単にハロゲン化水素ということがある）あるいはそ
の塩を反応させることにより１．１．１−　）リハロゲ
ン化−２−ニトロエタン（ＩＩ）を得ることができるが
、（Ｉ）に対し硝酸及びハロゲン化水素をそれぞれ０．
５〜５当量、好ましくは１．０〜２．０の当量、さらに
好ましくはそれぞれ１．２〜１．５当量用いるのがよい
。ハロゲン化水素の塩を用いる場合は、ハロゲン化水素
を発生させるに必要な硝酸をさらに加えることか好結果
をらたらす。同様に硝酸の塩を用いる場合は硝酸を発生
させるに必要なハロゲン化水素をさらに加えることが好
結果をもたらす。ハロゲン化水素または硝酸の塩として
はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩か用いられる。当然のことながら硝酸と硝酸の塩を混
合して用いることら、あるいはハロゲン化水素とその塩
を混合して用いることも可能である。ハロゲン化水素は
そのまま用いてもよいが取扱い容易な水溶液、すなわち
ハロゲン化水素酸として用いるのが好都合である。

反応に用いる硝酸及びハロゲン化水素の濃度は、反応に
支障がない限り任意である。硝酸においては市販の約６
０％〜７０％硝酸あるいは発煙硝酸ら使用し得る。塩化
水素においては市販の約３５％塩酸を、また臭化水素に
おいては市販の約４７％臭化水素酸を使用し得る。蛍た
これらを水で希釈して用いることらできるが反応速度は
遅くなる。好ましいハロゲン化水素と硝酸の反応系へ加
える初期濃度は４０〜６０％である。

反応は水系で行われるが反応に不活性な有機溶媒を添加
して行ってもよく、用いられる有機溶媒としては、例え
ば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エ
ステル類、ニトリル類等が用いられ、具体的にはたとえ
ばヘキサン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム
、ジクロルメタン、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタ
ンあるいは原料化合物である１、１−ジハロエチレン等
の水と混和しくい溶媒、あるいはアセトニトリル、テト
ラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称する）、ジオキサン
等の水と均一系をなす溶媒が挙げられる。

反応温度は密閉容器中では０〜１００℃で行うことがで
きるが、開放系では０〜４０℃、好ましくは１０〜３５
℃で行われろ。

反応時間は５分以上好ましくは０．５〜４８時間で行わ
れろが、上記の好適なハロゲン化水素１度、硝酸１１１
１３ｊ及び反応温度が選ばれた場合、５分以上好ましく
は０．５〜５時間で十分である。

原料の化合物（１）、硝酸またはその塩、塩化水素また
は臭化水素あるいはその塩を反応系に添加する順序は任
意である。すなわちＢｇの２踵の原料混合物に他の１種
を加えてもよいし、任意の原料に池の２種の原料を同時
に加えてもよい。あるいは３種の原料を同時に加えるこ
とら可能である。硝酸は１．１−ジハロゲン化エチレン
と反応し、１．１．１−トリハロゲン化−２−ニトロエ
タンを生成することが本発明者らによって見い出された
。たとえば１．１−ジクロロ−２−二トロエチレンは７
０％硝酸と反応して１．１．１−・トリクロロ−２−ニ
トロエタンと１．１，１．２−テトラクロロエタンを主
生成物とする混合物を与えた。しかしながらその収率は
満足できるものではない。一方塊酸と臭化水素酸は本発
明の条件ではり、Ｌ−ジハロゲン化エチレンとはほとん
ど反応しない。すなわち本発明による反応では硝酸とハ
ロゲン化水素が同時に存在することによって１．１−ジ
ハロゲン化エチレン（１）から高収率で１．１．１−　
）リハロゲン化−２−ニトロエタン（■）が生成する。

反応の終了は発熱の停止、またはガスクロマトグラフィ
ー、ＮＭＲ等一般に用いうる機器分析手段により知るこ
とができる。反応生成物の処理は通常とり得る手段、例
えば分液、抽出、蒸留等を行うことにより目的物（ＩＩ
）を単離することができる。

このようにして得られる１、１．１−　トリハロゲン化
−２−ニトロエタン（ＩＩ）の具体的な例としては１，
１．１−トリクロロ−２−ニトロエタン、ｌ−ブロム−
１，１−ジクロロ−２−ニトロエタン、１．■−シフロ
ムー１−クロロー２−ニトロエタン、！−クロロー１．
１−ショートー２−ニトロエタン、ｌ、Ｌ−ジクロロ−
１−フルオロ−２−ニトロエタン、ｌ−クロロ−１，１
−ジフルオロ−２−ニトロエタン、ｌ。

■−ジブロムー１−ヨードー２−ニトロエタン、ｌ−ブ
ロム−１，１−ノヨードー２−ニトロエタン、１．１＝
ジブロム−１−フルオロ−２−ニトロエタン、■−ブロ
ムー１．１−ジフルオロー２−ニトロエタン、１．１．
ｔ−トリブロム−２−ニトロエタンなどを挙げることが
できる。これらの中でも工業的にとりわけ有用な化合物
は１，１．１−　）シクロロー２−ニトロエタンである
。

１．１．１−　）リハロゲン化−２−ニトロエタン（■
）と式（■）： Ｒ’　　ＮＨ−ＣｎＨｔｎ　Ａ　　　　　（ＩＩＩ）〔
式中Ｒ’、Ａ及びｎは前記と同意義を示す〕で表される
アミノ化合物またはその塩及び式（）： 〔式中Ｒ″及びＲ３は前記と同意義を示す〕で表わされ
るアミノ化合物またはその塩とを反応させることにより
式（■）： 〔式中Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３，Ａ及びｎは前記と同意義を示
す。〕 で表されるα−不飽和アミン類またはその塩を製造する
ことができる。

本反応において副生するハロゲン化水素によるアミノ化
合物の消費を防ぐため塩基の存在下に反応を行うのが好
ましい。アミノ化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の反応順序
はどちらからでも差し仕えないが、−級アミンと二級ア
ミンとの組合わせの場合は二級アミンを先に反応させる
方が好ましい。従って、化合物（Ｉ［［）ついで（■）
を反応させてもよいが、まず化合物（■）ついで（ＴＩ
Ｅ）を反応させてもよい。

反応に用いる塩基としては例えばトリエチルアミン、ト
リーｎ−プロピルアミン、ピリジン、コリジン、キノリ
ン、ジメチルアニリン、メチルジシクロヘキシルアミン
、１．５−ジアザビシクロ〔４゜３．０〕ノン−５−エ
ン、１．４−ジアザビシクロ（２，２゜２〕オクタン、
１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）　−７−ウンデ
セン、３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド（１゜２−ａ〕
ピリミジン−２−オンなどの有限塩基、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムなどの無機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムな
どのカルボン酸塩などが用いられる。又原料として用い
るアミノ化合物自体を塩基として用いることも可能であ
る。

塩基は原料化合物（Ｉｔ）に対し３当量以上用いるのが
好ましく、その反応系への添加時期は反応に支障のない
かぎり特に限定されない。

反応は通常反応を阻害しない溶媒中で行われる。

適当な溶媒としては例えば水、ヘキサン、石油エーテル
、リグロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール等のアルコール類、クロロホルム、ジクロ
ルメタン、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が用いら
れる。

反応温度は一８０℃以上、好ましくは−４０から［２０
℃の範囲で選びうるが一般には一４０℃以上、特に−２
０から５０℃が適当である。

反応時間は比較的短く５分間ないし５時間程度で終了す
る。

反応終了後目的物（Ｖ）の単離は、たとえば濾過、濃縮
、抽出、カラムクロマトグラフィー等の自体公知の手段
が適宜用いられる。

また１、１．１−　トリハロゲン化−２−ニトロエタン
（［Ｉ）を塩基と処理し、１．１−ノハロゲン化−２−
二トロエチレン（Ｖ［）とし、これを単離、または単離
することなくアミノ化合物（Ｉ［Ｉ）及び（■）または
これらの塩と反応させることによってα−不飽和アミン
類（Ｖ）またはその塩を製造することができる。

（ＩＩ）に塩基を作用させて（Ｖ［）を得る前段の反応
は無溶媒または溶媒中で行うことができ、用いられる溶
媒としては例えば水、ヘキサン、石油エーテル、リグロ
イン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化
水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒＬ−ブタノ
ール等のアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン
、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類が用いられる。

反応に用いる塩基としては例えばトリエチルアミン、ト
リーｎ−プロピルアミン、ピリジン、コリジン、キノリ
ン、ジメチルアニリン、メチルジシクロヘキシルアミン
、１．５−ジアザビシクロ〔４゜３．０〕ノン−５−エ
ン、１．４−ジアザビシクロ（２，２゜２〕オクタン、
１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）　−７−ウンデ
セン、３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド（Ｌ。

２−ａ〕ピリミジン−２−オンなどの有機塩基、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどの無機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウムなどのカルボン酸塩などが用いられ、その使用量
は化合物（［１）に対して１〜５当量、好ましくは１〜
２当量である。

反応温度は一８０℃以上、好ましくは−４０から１２０
℃の範囲で選びうるが、一般には一４０℃以上、特に−
２０から５０℃が適当である。

反応の終了はガスクロマトグラフィー、Ｎ　Ｍ　Ｒ等の
手段により知ることができ、１５分ないし５時間程度の
比較的短時間で終了する。

生成物（ＶＩ）を単離する場合は通常の手段、例えば抽
出、濾過、濃縮、蒸留等の操作が適宜用いられる。

（ＶＩ）から（Ｖ）を得る後段の反応においてアミノ化
合物（Ｉ［［）、（ＩＶ）の反応類字はどちらからでも
差し仕えないが、−級アミンと二級アミンの組合わせの
場合、二級アミンを先に反応させる方が好ましい。化合
物（ＩＩＩ）を先に反応させてもよいし、化合物（ＩＶ
）を先に反応させてもよい。

反応は通常溶媒中で行うことが好ましく、用いられる溶
媒としてはたとえば前段の反応に挙げｒこ溶媒と同じら
の等が用いられろ。

本反応は塩基の存在下行うのが好ましく、この様な塩基
としてはたとえば前段の反応に挙げた塩基等が用いられ
、その使用量は（ＶＩ）に対し２〜５当量、好ましくは
２〜３当量である。又反応に用いるアミノ化合物自体を
塩基として用いてもよい。反応時間は一８０℃以上、好
ましくは−４０から１２０℃の範囲で選びうるが、一般
には一４０℃以上、特に−２０から５０℃が適当である
。

反応時間は比較的短く５分間ないし５時間程度で終了す
る。

反応終了後目的物の単離は濾過、濃縮、抽出、カラムク
ロマトグラフィー等の自体公知の手段が適宜用いられる
ことによって化合物（Ｖ）を採取することができる。

本発明で用いられる式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で表
わされるアミノ化合物はどちらか一方または両方共二級
アミンまたはその塩である場合特に好ましい。

なお上記化合物（［１）および（ＩＶ）の塩としては具
体的には、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無頭酸との塩、
例えばベンゼンスルホン酸等の有機酸との塩、例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム等の塩基との塩（例えば
Ｃ＋−ａアルキル−Ｎ（Ｎａ）−Ｃ，Ｈ！ｎ−Ａ）が用
いられる。

なお、原料化合物（ｎＩ）および（ＩＶ）は、たとえば
オルガニック　ファンクショナル　グループプレパレー
ションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒ
ｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）、Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ第１巻、第１３章（１９６８年）、及び
同、第３巻、第１θ章（１９７２年）、およびサーベイ
　オプ　オルガニック　シンセシス（Ｓｕｒｖｅｙ　ｏ
ｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｗｉｌｅｙ
−Ｉｎｔｅｒ−３ｅｉｅｎｃｅ　（１９７０）　、第８
章等に記載の公知方法又はそれに準じる方法によって容
易に製造できる。得られるα−不飽和アミン類（Ｖ）の
具体例を表１に挙げる。

表１ 〜 ０ＷＮ−ＣＨ＝ＣＮＣｎＨｔ−−Ａ 表１（つづき） 表１（つづき） 表■（つづき） 表１（つづき） 表！（つづき） 表１（つづき） 表１（つづき） 表１（つづき） 表１（つづき） 上記の表１において、Ｍｅ、　Ｅ１％ｎ−Ｐｒ、　ｉ−
１’ｒ、　ｎ−ＢｕはそれぞれＣＨｓ　　、　Ｃ１１ａ
ＣＩｌｔ−、ＣＨ＊ＣＨｚＣＨｔ−。

化合物（Ｖ）かａｐａ形で得られた場合にこれを常套手
段を用いて塩を形成させてもよく、また、塩として得ら
れたものを常套手段を用いて遊離形としてもよい。すな
わちＲ１，Ｒ３およびＡ部分に塩基性基または塩基性部
位を有している化合物（Ｖ）は酸付加塩を形成していて
もよく、かかる酸付加塩としては塩酸塩、臭化水素酸塩
、ヨウ化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩
、安息香酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、コハク酸塩
。

酒石酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、グリオキシル酸塩
、アスパラギン酸塩、メタンスルホン酸塩。

メタンジスルホン酸塩、１．２−エタンジスルホン酸塩
、ベンゼンスルホン酸塩などが用いられる。

また化合物（Ｖ）は分子内塩を形成する場合もあり、そ
の場合も本発明目的物（Ｖ）に含まれる。

化合物（Ｖ）は、立体異性体および互変異性体として存
在しうるが、何れの異性体及び混合物ら本発明目的物（
■）に含まれろ。

化合物（Ｖ）およびその塩は、衛生害虫、動植物寄生昆
虫、ダニ類の防除に有効であって、害虫の寄生する動植
物に直接散布するなど、昆虫に直接接触させることによ
って強い殺虫作用を示すが、より特徴のある性質として
は、薬剤を根、葉、茎等から植物に一担吸収させた後、
この植物を害虫が吸汗、咀嘴あるいはこれに接触するこ
とによっても強い殺虫作用を示す点にある。このような
性質は吸汗性、校倉性の昆虫あるいはダニ類を駆除する
ために有利である。又、本発明の化合物（Ｖ）またはそ
の塩は植物に対する薬害も少なく、かつ魚類に対する毒
性も低いなど、農薬用害虫防除剤として安全でかつ有利
な性質を併せ持っている。

化合物（Ｖ）またはその塩ならびにそれを含有する製剤
は、更に具体的には、たとえばナガメ（胆■ム鯨臼を１
倶）、イネクロカメムシ（Ｓｃｏｔｉｎｏｐｈａｒａ　
１ｕｒｉｄａ）　、ホソヘリカメムシ（旺■ｙ山ｒｓ　
ｃｌａｖａｔｕｓ＋）、ナシグンバイ（粘り加ｍｌ工国
ｎａｓｈｉ、）　、　　ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌ
ｐｈａｘｓｊｒｉａｔｅｌｌｕｓ）　、　　ｈビイロウ
ンカ（ＮｉｌａｐＮｌｌａｐａｒｖａｔａｌｕ　、ツマ
グロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔ　ｔ　１ｘｃｉｎｃｔ
ｉｃｅｐｓ）　、ヤノネカイガラムシ（Ｕｒ＋ａｓｐｉ
ｓｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）　、ダイズアブラムシ（Ａｐ
ｈｉｓｇｌｙｃｉｎｅｓ）　、ニセダイコンアブラムシ
（Ｌｉｐａｐｈｉｓｅｒｙｓｉｍｉ）　、ダイコンアブ
ラムシ（Ｂｒｅｖｉｃｏｒｙｎｅｂｒａｓｓ　１ｃａｅ
）　、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ　ｇｏｓｓｙｐｉｉ
）　。

セジロウンカ（Ｓｏｇａｔｔｅｌａ　ｒｕｒｃｉｆｅｒ
ａ）　、　　ミナミアオカメムシ（Ｎｅｚａｒａ　ｖｉ
ｒｉｄｕｌａ）　、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅ
ｕｒｏｄｅｓ　ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）　、モモア
カアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ　ｐｅｒｓｉｃａｅ）　、ク
ワコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ　ｃｏ
ａ＋５ｔｏｃｋｉ）、　リンゴアブラムシ（Ａｐｈｉｓ
　ｐｒｏｍｉ）、アオカメムシ（Ｎｅｚａｒａｓｐｐ、
）　、　　トコジラミ（Ｃｉｍｅｘ　１ｅｃｔｕｌａｒ
ｉｕｓ）　、キ’）　ラミ（Ｐｓｙｌｌａ　匹）等の半
翅目害虫、たとえばハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅ
ｒａ　ｌ１ｔｕｒａ）　、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ　
ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）　、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒ
ｉｓ　ｒａｐａｅ　ｃｒｕｃｉｖｏｒａ）　、ニカメイ
ガ（Ｃｈｉｌｏ　５ｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）　、クマ
ナギンウワバ（Ａｕｔｏｇｒａｐｈａ　ｎｉｇｒｉｓｉ
ｇｎａ）　、タバコガ翅目害虫、たとえばニジュウヤホ
シテントウムシ（狂１１ａｃｈｎａ　ｖｉｇｉｎｔｉｏ
ｃｔｏｐｕｎｃｔａｔａ）　、ウリハムシｓｑｕａｍｅ
ｕｓ　）等の鞘翅目害虫、たとえばイエバエマネギバエ
（四環ａ　ａｎｔｉｑｕａ）　、タネバエ（Ｄｅｌｔａ
　ｐｌａｔｕｒａ）等の双翅目害虫、たとえばトノサマ
バッタ（Ｌｏｃｕｓｔａ　ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ）、ケ
ラ（ＧｒｙｌｌｏｔａＬｐａ　ａｆｒｉｃａｎａ）等の
直翅目害虫、たとクロゴキブリ（ＰｅｒｉｐｌａｎｅＬ
ａ　ｒｕｌｉｇｉｎｏｓａ）等のゴキブリ目害虫、たと
えばナミハダニ（ＴｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒＬｉｃａ
ｅ）　、　　ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ　ｃ
ｊＬｒｉ）　。

カンザワハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｋａｎｚａ
ｗａｉ）　、　ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕ
ｓ　ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）　、リンゴハダニ（Ｐ
ａｎｏｎｙｃｈｕｓ　ｕｌａ＋ｉ）　、　　ミカンサビ
ダニ（Ａｃｕｌｏｐｓ　ｐｅｌｅｋａｓｓｉ）等のハダ
ニ類、たとえばイネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅ
ｎｃｈｏｉｄｅｓｂｅｓｓｅｙｉ）等の線虫などの防除
に特に有効である。

化合物（Ｖ）またはその塩を殺虫、殺ダニ剤として使用
するにあたっては、一般の農薬のとり得る形態、即ち、
化合物（Ｖ）またはその塩の１種又は２種以上を使用目
的によって適当な液体の担体に溶解するか分散させ、ま
た適当な固体担体と混合するか吸着させ、乳剤、油剤、
水和剤、粉剤。

粒剤１錠剤、噴霧剤、軟膏などの剤型として使用する。

これらの製剤は必要ならばたとえば乳化剤。

懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤など
を添加してもよく、自体公知の方法で調製することがで
きる。

化合物（Ｖ）またはその塩の殺虫、殺ダニ剤中の有効成
分（化合物またはその塩）の含有割合は使用目的によっ
て異なるが、乳剤、水和剤などはｌＯ〜９０重量％程度
が適当であり、油剤、粉剤などとしては０．１％〜１０
重量％程度が適当であり、粒剤としては１％〜２０重量
％程重量過程であるが、使用目的によっては、これらの
濃度を適宜変更してもよい。乳剤、水和剤などは使用に
際して、水などで適宜希釈増量（たとえば１０〜１００
０００倍）して散布する。

使用する液体担体（溶剤）としては、例えば水、アルコ
ール類（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、エチレングリコールなど）、ケトン類（たとえば、ア
セトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（たと
えば、ジオキサン。

テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、脂肪族
炭化水素ＩＩ（たとえば、ケロシン、灯油、燃料油、Ｗ
Ｗ油など）、芳香族炭化水素類（たとえば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタ
レンなど）、ハロゲン化炭化水素類（たとえば、メチレ
ンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素など）、酸アミ
ド類（たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなど）、エステルＭ（たとえば、酢酸エチルエ
ステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステ
ルなど）、ニトリル類（たとえば、アセトニトリル、プ
ロピオニトリルなど）などの溶媒が適当であり、これら
は１種または２種以上を適当な割合で混合して使用する
。

固体担体（希釈・増量剤）としては、動植物粉末（たと
えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉など）、鉱物性
粉末（たとえば、カオリン、ベントナイト、酸性白土な
どのクレイ類、滑石粉、ロウ石粉などのタルク類、珪藻
土、雲母粉などのシリカ類など）、アルミナ、硫黄粉末
、活性炭などが用いられ、これらは１種又は２種以上を
適当な割合で混合して使用する。

また、軟膏基剤としては、たとえばポリエチレングリコ
ール、ペクチン、たとえばモノステアリン酸グリセリン
エステル等の高級晰肪酸の多価アルコールエステル、た
とえばメチルセルロース等のセルローズ誘導体、アルギ
ン酸ナトリウム、ベントナイト、高級アルコール、たと
えばグリセリン等の多価アルコール、ワセリン、白色ワ
セリン。

流動パラフィン、豚脂、各種植物油、ラノリン。

脱水ラノリン、硬化油、樹脂類等の１種または２種以上
、あるいはこれらに下記に示す各種界面活性剤を添加し
たもの等が使用される。

乳化剤、展着剤、浸透剤１分散剤などとして使用される
界面活性剤としては、必要に応じて石けん類、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテルｌｉＣ例、ノイゲ
ン、イー・ニー１４２（Ｅ・Ａ１４２）”第一工業製薬
（株）製：ノナール０東邦化学（味）製コ、アルキル硫
酸塩類［例、エマールｔ　ｏ＠、エマール４０・、（株
）花王製］、アルキルスルホン酸塩類［例、ネオゲン０
．ネオゲンＴ０．第一工業製薬（株）製；ネオペレック
ス・（昧）花王製］ポリエチレングリコールエーテル類
し例、ノニボール８５９．ノニボール１００”ノニボー
ル１６０°、三洋化成（昧）製］、多価アルコールエス
テル類［例、トウイーン２０ｅ、トウイーン８０°、（
味）花王製コなどの非イオン系及びアニオン系界面活性
剤が用いられる。

又、本発明の目的物（Ｖ）またはその塩と例えば他種の
殺虫剤（ピレスリン系殺虫剤、有機リン系殺虫剤、カル
バメート系殺虫剤、天然殺虫剤など）、殺ダニ剤、殺線
虫剤、除草剤、植物ホルモン剤、植物発育調節物質、殺
菌剤（たとえば銅系殺菌剤、有機塩素系殺菌剤、有機硫
黄系殺菌剤。

フェノール系殺菌剤など）、共力剤、誘引剤、忌避剤１
色素、肥料などを配合し、混合使用することも可能であ
る。

かくして得られる本発明目的物（Ｖ）またはその塩の殺
虫、殺ダニ剤は、毒性が極めて少なく安全で、優れた農
薬である。そして、本発明目的物（Ｖ）またはその塩の
殺虫、殺ダニ剤は、従来の殺虫、殺ダニ剤と同様の方法
で用いることができ、その結果従来品に比べて浸れた効
果を発揮することができる。たとえば、本発明目的物（
ｖ）またはその塩の殺虫、段ダニ剤は、対象の害虫に対
してたとえば育苗箱処理１作物の茎葉散布、虫体散布、
水田の水中施用あるいは土壌処理などにより使用するこ
とができる。そして、その施用量は、施用時期、施用場
所、施用方法等々に応じて広範囲に変えることができる
が、−殻内にはヘクタール当り有効成分（化合物（Ｖ）
またはその塩）が０．３９〜３０００ｇ好ましくは５０
９〜１０００９となるように施用することが望ましい。

また、本発明目的物（Ｖ）またはその塩の殺虫、殺ダニ
剤が水和剤である場合には、有効成分の最終濃度が０．
１〜ＬＯＯＯｐｐｍ好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範
囲となるように希釈して使用すればよい。

主−皿 化合物（Ｖ）またはその塩は、優れた殺虫、殺ダニ作用
を有しており、このことは次の試験例からも明らかであ
る。

試験例１　トビイロウンカに対する効果育苗箱で育てｆ
こ２莱期イネ苗の茎葉に表１で示した化合物（■）（化
合物Ｎ　ｏ　、で表示）を用いて製造した乳剤を水で希
釈して５００ｐｐｍ濃度とし、スプレーガンで薬液１０
１（２／ペーパーポツトを散布した。試験管の底に水を
入れ、ここに処理イネ苗を入れた後、トビイロウンカ３
令幼虫１０頭を放ち、アルミ栓をした。この試験管を２
５℃の恒温室に収容し、放生７日後に死亡虫を数えた。

死生率は次示より計算し、結果を表２に示した。

（以下余白） 次頁へつづく かる。

（ニ）実施例 以下に参考例及び実施例をあげてより具体的に説明する
が本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

参考例 ７０％硝酸５．４０ｇ（０，０６モル）に２３〜２７℃
で撹拌しながら１．１−ジクロルエチレン４．８５９（
０，ｏ５モル）を３０分間で滴下した。２３〜２５℃で
１時間撹拌後、下層を分取し、エーテル１０１１２を加
えた後１０ＪＩＩ２の水で洗浄した。硫酸マグネシウム
で乾燥後′ａ縮すると粗生成物６．２Ｌ９が得られた。

ＮＭＲより１．１．１−トリクロロ−２−ニトロエタン
の含有率は３３％、１゜１．１．２−テトラクロロエタ
ンの含有率は８％であった。

表２の結果より、化合物（Ｖ）がトビイロウンカに対し
て優れた殺虫効果を有していることがわ実施例１ ３６％塩酸５．６９（Ｑ、（１５５モル）と７０％硝酸
（ｄ　１．４２）４．５９（０，０５モル）を、昆合し
、２３〜２６℃で１．１−ジクロルエチレン４．８５９
　（０，０５モル）を１５分で滴下した。同温度で１時
間撹拌した後クロロホルムで抽出し、水洗した。硫酸マ
グネシウムで乾燥し濃縮すると１．１．１−ｔ−ジクロ
ロ−２−ニトロエタンが６．４９　（７１，７％）得ら
れた。

ｂｐ８２．５〜ｂ 実施例２ ３６％塩酸１．６９　（０，０７５モル）、７０％硝酸
４．５９（０，０５モル）及び１．１−ジクロルエチレ
ン４．８５ｇ（０，０５モル）を用い実施例１と同様に
行い、■、ｌ。

１−トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。収量６．２
９　（６９，５％） 実施例３ ３６％塩酸７．６９　（０，０７５モル）、７０％硝酸
６．８９（０，０７５モル）及び１．１−ジクロルエチ
レン４．８５９（０，０５モル）を用い実施例１と同様
に行い、ｌ、ｌ、１−トリクロロ−２−ニトロエタンを
得た。収量５．４９（６０，５％） 実施例４ ７０％硝酸４．５９　（０，０５モル）と１．１−ジク
ロルエチレン４．８５９　（０，０５モル）の混合液に
２３〜２６℃で３６％塩酸５．６９　（０，０５５モル
）を１５分間で滴下した。

同温度で１時間撹拌後クロロホルムで抽出し、水洗した
。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して１，１゜ｌ−トリ
クロロ−２−ニトロエタンを得た。収量５．７９　（６
３，９％） 実施例５ ３６％塩酸５．６９（０，０５５モル）と１．１−ジク
ロルエチレン４．８５９　（０，０５モル）の混合液に
撹拌しながら２３〜２６℃で７０％硝酸４．５９　（０
，０５モル）を１５分間で滴下した。同温度で１時間撹
拌後クロロホルムで抽出し、水洗した。硫酸マグネシウ
ムで乾燥後濃縮して、１，１．１−トリクロロ−２−ニ
トロエタンを得た。収量５．８９　（６５，０％）実施
例６ ３６％塩酸５．６９　（０，０５５モル）と９４％発煙
硝酸（ｄ　１．５０）３．３５９（０，０５モル）を混
合し、撹拌しながら２３〜２６℃で１．１−ジクロルエ
チレン４．８５９　（０，０５モル）を１５分間で滴下
した。同温度で１時間撹拌した後、クロロホルムで抽出
し水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して、１，
１．１−　トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。収量
６．０２ｇ（６７，５％）実施例７ 塩化ナトリウム３．２１ｇ　（０，０５５モル）と１．
１−ジクロルエチレン４．８５ｇ　（０，０５モル）の
混合物中に撹拌しながら２３〜２６℃で７０％硝酸９．
４５ｇ　（０，１０５モル）を３０分間で滴下した。同
温度で２時間撹拌後、酢酸エチルで抽出し、水洗した。

硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して、１，１；１−　ト
リクロロ−２−ニトロエタンを得た。収量４．３ｇ　（
４８，２％）実施例８ （０，１モル）の混合液に１．１−ジクロルエチレン９
゜７ｇ（０，１モル）をトルエン１０ｎ＋１に溶解した
液を撹拌しながら２３〜２６℃で滴下した。同温度で１
５時間撹拌した後分液し、トルエン層を水洗した。硫酸
マグネシウムで乾燥後濃縮して、ｔ、ｔ、ｉ−トリクロ
ロ−２−ニトロエタンを得た。収１ｉ１２．４ｇ　（６
９，５％） 実施例９ ４７％臭化水素酸９．５ｇ　（０，０５５モル）と７０
％硝酸４．５ｇ　（０，０５モル）を混合し、撹拌しな
がら２３〜２６℃で１．１−ジクロルエチレン４．８５
ｇ　（０，０５モル）を１５分間で滴下した。同温度で
２時間撹拌後クロロホルムで抽出し、水洗した。硫酸マ
グネシウムで乾燥後濃縮すると１−ブロム−１，１−ジ
クロロ−２ニトロエタンが８．５ｇ　（７６，３％）得
られた。

ｂｐ９２−９３℃／２５ｍａ＋Ｈｇ Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ３　）δ　ｐｐｍ　；　５．３３
　（５）３６％塩酸Ｌ１．２ｇ　（，０，１１モル）と
７０％硝酸９．０ｇ実施例１０ ４０ｍ１のアセトニトリルに１．１．Ｌ−トリクロロ−
２ニトロエタン２．８３ｇ　（０，０１５８モル）を溶
解し、これにＫ　Ｉ　ＣＯ３２，８６ｇ　（０，０２０
７モル）を加え室温（１５〜２０℃）で３０分間撹拌し
た。反応液を５〜７℃に冷却し４ｍｌのアセトニトリル
に溶解したＮ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−
Ｎ−エチルアミン２．７２ｇ　（０，０１５８モル）を
滴下した。４５分間撹拌後に、ＣＯ３２，２ｇ（０，０
１６モル）を加え、続いてメチルアミン（４０％メタノ
ール溶液）１．６ｇ　（０，０２０６モル）を１８〜２
０’Ｃで滴下した。同温度で１時間撹拌機濾過し、濾液
を濃縮後シリカゲルカラムクロマト（クロロホルム／エ
タノール８５：１５）で精製すると１−　（Ｎ−（６−
クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチルコアミノ−
１−メチルアミノ−２−二トロエチレンが淡黄色結晶と
して２．６３ｇ　（６２，７％）得られた。

ｍｐ８３−８４℃ 実施例１１ １．１．、ｌ−）リクロロー２−ニトロエタン６．２ｇ
を３０ｍ１のクロロホルムに溶解し、これを０℃に冷却
した２％ＮａＯＨ水溶液８０ｍ１に撹拌下加えｆコ。す
ぐに分岐し水層をクロロホルムで抽出した。クロロホル
ム層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮すると１
．１−ジクロロ−２−二トロエチレンが４．０ｇ　（８
１，１％）得られた。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ３　）δｐｐｍ　；　７．６５　
（Ｓ）実施例１２ Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチル
アミン２．４ｇ（０，０１４モル）及びトリエチルアミ
ン１．４ｇ　（０，０１４モル）を５ｍｌのアセトニト
リルに溶解し、これを１．１−ジクロロ−２−二トロエ
チレン２．０ｇ　（０，０１４モル）を３５１！ｌｌの
アセトニトリルに溶解した液に撹拌しながら３〜５℃で
滴下した。３０分間撹拌後、メチルアミン（４Ｑ％メタ
ノール溶液）４．４ｇ　（０，０５７モル）を加え３０
分間撹拌した。反応液を濾過し、濾液を濃縮後シリカゲ
ルカラムクロマト（クロロホルム／エタノール７：１）
で精製すると１−　（Ｎ−（６−クロル−３−ピリジル
）メチル−Ｎ−エチルコアミノ−１−メチルアミノ−２
−ニトロエチレンが淡黄色結晶として２．９ｇ（７６，
５％）得られた。本品は実施例１Ｏの生成物と物性が一
致した。

例１３と同じ方法で行い、１．１．１−　トリクロロ−
２ニトロエタンを得た。結果を表３に示す。

実施例１３ ３６％塩酸６５．８３９（０，６５モル）と７０％硝酸
５８．５１９（０，６５モル）を、昆合し、撹拌しなが
ら１７〜２４．５℃で１．１−ジクロルエチレン（９９
％）４８．９６９（０，５モル）を１時間１６分で滴下
した。２０〜２２℃で約１．５時間撹拌機工層を分取し
４５ｘＱの水で洗浄した。１５０ｍ１２のエーテルを加
え硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮するこ
とによりｌ、Ｌ、ｌ−トリクロロ−２−ニトロエタンを
６９．８１９　（７８，３％）得た。本品を減圧蒸留し
、ｂｐ８２．５〜ｂ 油状物を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ３　）δｐｐｍ　；　５．２６　
（ｓ）実施例１４ ３６％塩酸と７０％硝酸を等モルずつ用いて、１．１−
ジクロロエチレンに対するモル比を変えて実施実施例１
５ ３５％塩酸と６７．５％硝酸を用いて、Ｌ、ｌ−ジクロ
ロエチレンに対するモル比を変えて実施例１３と同じ方
法で行い、ｌ、Ｌ、Ｌ−トリクロロ−２−ニトロエタン
を得た。結果を表４に示す。

（以下余白） 表４ 表３および４から塩酸及び硝酸をそれぞれ１．１−ジク
ロルエチレン１モルに対し１．２〜１，５モル用いた時
に最も好ましい結果となり、１．１モル以下では収率は
大きく低下することがわかった。

実施例１６ 硝酸ナトリウム４．２５９　（０，［＋５モル）と１．
１−ジクロロエチレン４．８５９（０，０５モル）の混
合物中に撹拌しながら２３〜２６℃テ３６％塩酸１０．
６４９（０，１０５−Ｔ−ル）を３０分で滴下した。同
温度で３時間撹拌後下層を分取し、ｉｏ、ｑ！２のクロ
ロホルムを加えて水洗しｆ為硫酸マグネシウムで乾燥後
ａ縮して１．１．ｔ−トリクロロ−２−ニトロエタンを
得た。収率３．２９（３５，９％） 実施例１７ ３５％塩酸６７．７９　（０，６５モル）と６７．５％
硝酸６０．７９（０，６５モル）の混合液にクロロホル
ム５０ｍＱを加え、１．１−ジクロルエチレン４８．９
９　（０，０５モル）を撹拌しながら２２〜２８．５℃
で滴下した。２２〜２４℃で１時間撹拌した後分液し、
クロロホルム層を水洗した。

硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して１，１．１−　トリ
クロロ−２−ニトロエタンを得た。収Ｌ４１６４．４９
　（７２゜２％） 実施例１８ ３０％塩酸３６．４６９（０，３０モル）と５０％硝酸
３７．８１９（０，３０モル）の混合液に、１．１−ジ
クロルエチレン１９．３９ｇ（０，２０モル）を撹拌し
ながら２５℃で滴下した。２５〜３０℃で４時間撹拌し
た後分液し有機層を水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥
後濃縮して１．１．ｌ−トリクロロ−２−ニトロエタン
を得た。収率ｔｓ、ｅ９（５２，２％） 実施例１９ １５ｘｆ２のクロロホルムに１．１．１−　トリクロロ
−２−ニトロエタン２．１０９　（０，０１１８モル）
を溶解し、撹拌しながら２℃に冷却下Ｌ５ｘＱの水に溶
解した炭酸ナトリウム２．７５９（０，０２８モル）を
滴下した。続いてＮ−（６−クロロ−３−ピリジル）メ
チル−Ｎ−メチルアミン１．５７９（０，０１モル）を
滴下した。３０分間撹拌後同温度で５０％ジメチルアミ
ン３．１９９　（０，０４２モル）を滴下した。水冷下
３０分間さらに室温下３０分間撹拌後分液し、水層をＬ
ＱｘＱのクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を硫
酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。酢酸エチル４ｘＱを
加え水冷し、析出結晶を濾取することにより、１−　（
Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−メチル
コアミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレン２
．３７ｇ（８７，５％）を黄色結晶として得た。

ｍｐｌＬＧ−１１２℃ 実施例２０ ジメチルアミンの代わりに４０％メチルアミンを用い実
施例１９と同様に反応させることにより、１−　［Ｎ−
（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−メチルコア
ミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン１．９８
９（７７，１％）を淡黄色結晶として得た。

ｍｐ１０３−１０４℃ 実施例２１ ３０ｘＱのテトラヒドロフランに１．１．１−　トリク
ロロ−２−ニトロエタン２．１０９　（０，０１１８モ
ル）を溶解し、撹拌しながら０℃に冷却下トリエチルア
ミン１．２９　（０，０１１８モル）を２ｘＱのテトラ
ヒドロフランに溶かして滴下した。３０分間撹拌後、５
０％ジメチルアミン０．９９９　（０，０１１モル）と
トリエチルアミン２．４９（０，０２３７モル）を５貢
Ｑのテトラヒドロフランに溶かして−４３〜−３８℃で
滴下した。同温度で３０分間撹拌＠６−クロロー３−ピ
リジルメチルアミン１．０９（０，００７モル）を滴下
した。自然昇温させた後さらに室温下３０分間撹拌した
。濾過後濃縮し、残渣に１．２−ジクロルエタンを加え
再度不溶物を濾去した。ｊｌし、シリカゲルカラムクロ
マトグラフ、ｒ−（アセトン）で精製することにより、
１＝（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ−ｌ−
ツメチルアミノ−２−ニトロエチレン１．４６９（８１
，０％）を赤褐色結晶として得た。

ｍ　ｐ　１２４〜１２５℃ 実施例２２ ６−クロロ−３−ピリジルメチルアミンの代わりに２−
クロロ−５−チアゾリルメチルアミンを用いて実施例２
１と同様に反応させることにより１〜（２−クロロ−５
−チアゾリルメチル）アミノ−１−ジメチルアミノ−２
−二トロエチレンを黄色結晶として収率７６．４％で得
た。

ｍｐｌｏｌ−１０２℃ 実施例２３ （１）　３５％塩酸４．８４０１ｉ１　（４６，４６モ
ル）と６７．５％硝酸４．３３７９　（４６，４６モル
）の混合液に撹拌しながら２２〜３０℃で１．１−ジク
ロルエチレン（９９％）　３．５００９を２，５時間で
滴下した。１時間撹拌後分液し下層を２．５Ｑの水で洗
浄し、粗製の１．１．１−　トリクロロ−２−ニトロエ
タン５．０９７．３９　（７９，９％）を？辱ｆ二。

（２）上記粗製の１．１．１−　トリクロロ−２−ニト
ロエタン２０．１６９を１１４ａＱのクロロホルムに溶
解し、撹拌しながら２〜７℃に冷却下炭酸ナトリウム２
６．３４９（０，２４８６モル）を１１４ｘ１２の水に
溶かして滴下した。

続いてＮ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−
エチルアミン１３．５９（０，０７９Ｌモル）を５〜６
℃で滴下した。４０分間撹拌後、４０％メチルアミン３
１．５９９（０，４０６８モル）を３〜７℃で滴下し、
水冷下３０分間、さらに室温下３０分間撹拌した。分岐
し、水層を４８ｉ１２のクロロホルムで抽出した。クロ
ロホルム層を合わせて濃縮後、３９ｘ（ｌの酢酸エチル
を加えて水冷し、析出結晶を濾取することにより、ｌ−
［Ｎ−（６クロロー３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチル
コアミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン１８
．１５９（８４，９％）を淡黄色結晶として得た。

ｍｐ８３−８４℃ 実施例２４ ３８１１１２のクロロホルムに１．１．１−トリクロロ
−２−ニトロエタン５．５３９　（０，０３１モル）を
溶解し、撹拌しながら水冷下Ｎ−（６−クロロ−３−ピ
リジル）メチル−Ｎ−エチルアミン４．５ｇ（０，０２
６モル）を滴下した。［０介接炭酸ナトリウム７．２３
９（０，０６８モル）を３８ｉ１２の水に溶かして滴下
した。続いて１５分介接０％メチルアミン溶液８．６７
９　（０，１１２モル）を滴下し、水冷下２５分間、さ
らに室ｌ１下４０分間撹拌した。実施例１６と同様に処
理し得られた淡黄色結晶４．４２９は実施例２３の生成
物に一致した。収率６１．９％実施例２５ ６５Ｒ９のアセトニトリルに１，１．１−　トリクロロ
−２ニトロエタン５．５３９（０，０３１モル）を溶解
し、撹拌しながら水冷下Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジ
ル）メチル−Ｎ−エチルアミン４．５９　（０，０２６
モル）及びトリエチルアミン５．８’１９　（０，０５
８モル）を１５１のアセトニトリルに溶かして滴下した
。２０分介接０％メチルアミン水溶液ｇ、ａ７９（０，
１１２モル）を滴下し、水冷下３０分間、さらに室温下
３０分間撹拌した。反応液を減圧下濃縮後３０１１２の
水と５０１１Ｑのクロロホルムを加えよく振盪した。分
液後、水層を３０ｊ１１２のクロロホルムで抽出し、ク
ロロホルム層を合わせて＃縮した。ａ捕物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー　（ＣＩＩＣｌ、　：　Ｍｅ
Ｏ）Ｉ＝５：Ｌ）で１？Ｉ製後、少量の酢酸エチルから
晶出させた。得られた淡黄色結晶３．５９は実施例２３
の生成物に一致した。収率４８．９％ 実施例２６ ２０ｘＱの水に炭酸ナトリウム２．０５１ｉ＋（０，０
１９３モル）を溶解し、撹拌しながら水冷下１．１−ノ
クロロー２ニトロエチレン２．５９　（０，０１７６モ
ル）を２５工Ｑのクロロホルムと共に加えた。３〜５℃
に冷却下Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ
−エチルアミン２．７９　（０，０１５８モル）を３０
分間で滴下した。３０分間撹拌後４０％メチルアミン４
．８９　（０，０６１８モル）を６〜１０℃で滴下し、
１０分間さらに室温下１時間撹拌した。分液浸水層をク
ロロホルムで抽出しクロロホルム層を合わせて濃縮した
。酢酸エチル３峠を加え室温下−夜装置し、析出晶を濾
取し酢酸エチルで洗浄した。淡黄色結晶３．５２９は実
施例２３の生成物に一致した。収率８２．２％ 実施例２７ ２５１ｇのクロロホルムに１．１−ジクロロ−２−二ト
ロエチレン２．５９（０，０１７６モル）を溶解し、撹
拌しながら水冷下Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）メ
チル−Ｎ−エチルアミン２．７９（０，０１５８モル）
を滴下した。１時間撹拌後炭酸ナトリウム２．０５９（
０，０１９３モル）を２０ｍＱの水に溶かして滴下した
。３０分後、６〜ｌＯ℃で４０％メチルアミン４．８９
　（０，０６１８モル）を滴下し室温下１時間撹拌した
。分液し水層をクロロホルムで抽出した。クロロホルム
層を合わせて濃縮し酢酸エチル３ｚＱを加え析出品を濾
取、洗浄した。淡黄色結晶３゜０９９は実施例２３の生
成物に一致した。収率７２．２％ 実施例１Ｏ〜１２または実施例１９〜２７に記載の方法
によって館記表１の化合物が得られ又は得られつる。

（ホ）発明の効巣 本発明により安価で取り扱い容易な原料を用い、高収率
で１．１．１−トリハロゲン化−２−ニトロエタンを製
造することが可能となり、従来の問題点を上有用な殺虫
性α−不飽和アミン類の安価で安全な製造方法を確立、
提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｘ＾１、Ｘ＾２は同一もしくは異なって、フッ素
   、塩素、臭素、ヨウ素を示す。］ で表される１，１−ジハロゲン化エチレンに硝酸または
   その塩と塩化水素または臭化水素またはそれらの塩を反
   応させることを特徴とする式（II）：▲数式、化学式、
   表等があります▼（II） ［式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２は式（ I ）と同意義、Ｘ＾３
   は塩素または臭素を示す。］ で表される１，１，１−トリハロゲン化−２−ニトロエ
   タンの製造方法。 ２、請求項１記載の式（II）で表される１，１，１−ト
   リハロゲン化−２−ニトロエタンと式（III）：Ｒ＾１
   −ＮＨ−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ａ（III）［式中Ｒ＾１は
   水素原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、ハロＣ＿１＿−＿
   ４アルキル、モノ−またはジ−Ｃ＿１＿−＿４アルコキ
   シ−Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿７＿−＿８アラルキ
   ル、置換していてもよいフェニル、モノまたはジ−Ｃ＿
   １＿−＿４アルキルアミノまたはＣ＿１＿−＿４アルコ
   キシを、Ａはハロゲン原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、
   Ｃ＿１＿−＿４アルキルチオまたはＣ＿１＿−＿４アル
   コキシで置換されていてもよい３−または４−ピリジル
   、ピラジニル、２−、４−または５−チアゾリルまたは
   フェニルを示し、ｎは０、１または２を示す。］ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中Ｒ＾２は水素原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキルまた
   はＣ＿７＿−＿９アラルキルを、Ｒ＾３は水素原子、Ｃ
   ＿１＿−＿５アルキル、ハロＣ＿１＿−＿４アルキル、
   ヒドロキシＣ＿１＿−＿４アルキル、モノまたはジ−Ｃ
   ＿１＿−＿４アルコキシ−Ｃ＿１＿−＿４アルキル、モ
   ノまたはジ−Ｃ＿１＿−＿４アルキルチオ−Ｃ＿１＿−
   ＿４アルキル、ジ−Ｃ＿１＿−＿４アルキルアミノ−Ｃ
   ＿１＿−＿４アルキル、トリ−Ｃ＿１＿−＿４アルキル
   シリル−Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿２＿−＿４アル
   ケニル、Ｃ＿７＿−＿９アラルキル、置換されていても
   よいフェニル、アミノ、ジ−Ｃ＿１＿−＿４アルキルア
   ミノまたはピリジル−あるいはチアゾリル−Ｃ＿１＿−
   ＿２アルキル（ピリジルおよびチアゾリルはハロゲン原
   子で置換されていてもよい。）を示すか、またはＲ＾２
   及びＲ＾３は隣接する窒素原子と共に酸素原子又はもう
   １個の窒素原子を含んでもよい５−６員複素環基を示す
   。］で表されるアミノ化合物またはその塩を反応させる
   ことを特徴とする式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ａ及びｎは前記と同
   意義を示す。］ で表されるα−不飽和アミン類又はその塩の製造方法。 ３、請求項１記載の式（II）で表される１，１，１−ト
   リハロゲン化−２−ニトロエタンを塩基で処理して式（
   VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中Ｘ＾４及びＸ＾５は同一または異なりフッ素、塩
   素、臭素、ヨウ素を示す。］ で表される１，１−ジハロゲン化−２−ニトロエチレン
   を得、これと式（III）： Ｒ＾１−ＮＨ−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ａ（III）［式中Ｒ
   ＾１、Ａ及びｎは請求項２における定義と同じ。］ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中Ｒ＾２及びＲ＾３は請求項２における定義と同じ
   。］ で表されるアミノ化合物またはその塩を反応させること
   を特徴とする式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ａ及びｎは前記と同意
   義を示す。］ で表されるα−不飽和アミン類またはその塩の製造方法
   。 ４、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｘ＾１、Ｘ＾２は同一もしくは異なって、フッ素
   、塩素、臭素、ヨウ素を示す。］ で表される１，１−ジハロゲン化エチレンに硝酸または
   その塩と塩化水素または臭化水素またはそれらの塩を反
   応させ、得られる式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２は式（ I ）と同意義、Ｘ＾３
   は塩素または臭素を示す。］ で表される１，１，１−トリハロゲン化−２−ニトロエ
   タンと式（III）： Ｒ＾１−ＮＨ−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ａ（III）［式中Ｒ
   ＾１は水素原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、ハロＣ＿１
   ＿−＿４アルキル、モノ−またはジ−Ｃ＿１＿−＿４ア
   ルコキシ−Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿７＿−＿９ア
   ラルキル、置換していてもよいフェニル、モノまたはジ
   −Ｃ＿１＿−＿４アルキルアミノまたはＣ＿１＿−＿４
   アルコキシを、Ａはハロゲン原子、Ｃ＿１＿−＿４アル
   キル、Ｃ＿１＿−＿４アルキルチオまたはＣ＿１＿−＿
   ４アルコキシで置換されていてもよい３−または４−ピ
   リジル、ピラジニル、２−、４−または５−チアゾリル
   またはフェニルを示し、ｎは０、１または２を示す。］ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中Ｒ＾２は水素原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキルまた
   はＣ＿７＿−＿９アラルキルを、Ｒ＾３は水素原子、Ｃ
   ＿１＿−＿５アルキル、ハロＣ＿１＿−＿４アルキル、
   ヒドロキシＣ＿１＿−＿４アルキル、モノまたはジ−Ｃ
   ＿１＿−＿４アルコキシ−Ｃ＿１＿−＿４アルキル、モ
   ノまたはジ−Ｃ＿１＿−＿４アルキルチオ−Ｃ＿１＿−
   ＿４アルキル、ジ−Ｃ＿１＿−＿４アルキルアミノ−Ｃ
   ＿１＿−＿４アルキル、トリ−Ｃ＿１＿−＿４アルキル
   シリル−Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿２＿−＿４アル
   ケニル、Ｃ＿７＿−＿９アラルキル、置換されていても
   よいフェニル、アミノ、ジ−Ｃ＿１＿−＿６アルキルア
   ミノまたはピリジル−あるいはチアゾリル−Ｃ＿１＿−
   ＿２アルキル（ピリジルおよびチアゾリルはハロゲン原
   子で置換されていてもよい。）を示すか、またはＲ＾２
   及びＲ＾３は隣接する窒素原子と共に酸素原子又はもう
   １個の窒素原子を含んでもよい５−６員複素環基を示す
   。］で表されるアミノ化合物またはその塩とを反応させ
   ることを特徴とする式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ａ及びｎは前記と同
   意義を示す。］ で表されるα−不飽和アミン類又はその塩の製造方法。 ５、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｘ＾１、Ｘ＾２は同一もしくは異なって、フッ素
   、塩素、臭素、ヨウ素を示す。］ で表される１，１−ジハロゲン化エチレンに硝酸または
   その塩と塩化水素または臭化水素またはそれらの塩を反
   応させ、得られる式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２は式（ I ）と同意義、Ｘ＾３
   は塩素または臭素を示す。］ で表わされる１，１，１−トリハロゲン化−２−ニトロ
   エタンを塩基で処理して式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中Ｘ＾４及びＸ＾５は同一または異なりフッ素、塩
   素、臭素、ヨウ素を示す。］ で表される１，１−ジハロゲン化−２−ニトロエチレン
   を得、これと式（III）： Ｒ＾１−ＮＨ−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ａ（III）［式中Ｒ
   ＾１、Ａ及びｎは請求項２における定義と同じ。］ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中Ｒ＾２及びＲ＾３は請求項２における定義と同じ
   。］ で表されるアミノ化合物またはその塩を反応させること
   を特徴とする式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ａ及びｎは前記と同意
   義を示す。］ で表されるα−不飽和アミン類またはその塩の製造方法
   。