JPH02279703A - トリフェニルメチルペルオキシピバレートおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ラジカル重合開始剤として優れた、新規な過
酸エステルであるトリフェニルメチルペルオキシピバレ
ートに関するものである。

（従来の技術） ボリマー工業では、経済的見地から高価な生産設備の追
加建設に訴えることなくポリマーの生産性を増大させる
ことが望まれている。この理由から、より活性の高い重
合開始剤が従来より望まれている。つまり、高活性な重
合開始剤を用いることにより、重合速度を高め、重合サ
イクル時間を短縮させることができるのである。

このような技法による生産性陶工は、特に塩化ビニルの
重合において有用である。なぜなら、塩化ビニルの重合
ではポリマーの分子量は重合温度によって決まり、重合
速度に依存しない。従って、高活性な重合開始剤を用い
て重合速度を高くしても、分子量が変わることがないか
らである。

また、以上のような生産性向上の目的以外にも、より活
性なラジカル重合開始剤が望まれている。

即ち、高重合度ポリ塩化ビニルの生産に関してである。

ポリ塩化ビニルのうち重合度が１５００以上のものは、
一般に高重合度品と呼ばれ、機械的強度、熱安定性、寸
法安定性および耐寒性などといった物性が特に優れてい
ることが知られている。

さらに、ポリ塩化ビニルに可塑剤を使用して製品化した
軟質塩ビでは、高重合度になる程ゴム弾性を向上させる
ことができる。

表−１に示されるようにポリ塩化ビニルの重合度はその
重合温度によって決定されるので、このような高重合度
ポリ塩化ビニルを得るためには、塩化ビニルを５０℃以
下の比較的低い温度で重合しなければならない。

この理由から低温でも十分活性のある重合開始剤が望ま
れている。

表−１ 従来よりこのような比較的低温でも活性のある重合開始
剤としては、種々の過ピバリン酸エステル類が知られて
いる。即ち、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−オ
クチルペルオキシビバレートおよびクミルペルオキシビ
バレートなどである。

（発明が解決しようとする課題） これらの従来より知られている過ピバリン酸エステル類
のベンゼン中０．１　ｍｏ　ｎ　／　１濃度における分
解半減期が１０時間となる温度（以下１０時間半減期温
度と略記する）はいずれも４５〜５５℃であり、従来の
他の過酸エステルに比べると活性は高いものの十分とは
言えず、重合時間短縮の効果は小さかった。そのため、
重合時間の短縮及び生産容量の増大の目的と、低温度で
の重合のために引き続きより低温活性な重合開始剤が要
求されている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来技術の持つ課題について長期
にわたって研究した結果、文献未知の新規化合物、トリ
フェニルメチルペルオキシピバレートが先行技術で用い
られている過ピバリン酸エステルよりも分解半減期が短
く、さらに塩化ビニルの重合においてより活性の高い開
始剤であることを確認して本発明を完成した。

即ち、本発明はトリフェニルメチルペルオキシピバレー
トに関するものであり、さらに本発明は塩化ビニル単量
体又は塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体
をそれぞれ重合させる際に、重合開始剤としてトリフェ
ニルメチルペルオキシピバレートを単独で使用するか、
あるいはベンゼン中の０．１モル濃度液における半減期
が１０時間となる温度が３５〜６５℃の範囲にあるベル
オキシエテスル、ジアシルペルオキシド及びペルオキシ
ジカーボネートのうち少なくとも１種よりなる重合開始
剤と併用することを特徴とする塩化ビニルの重合方法で
ある。

本発明の過酸エステルは、従来の方法に従い、例えば以
下のようにして得ることができる。

即ち、ピバリン酸クロライドと、トリフェニルメチルヒ
ドロペルオキシドを水酸化ナトリウムか水酸化カリウム
またはピリジンのようなアミン類を触媒として、通常の
ペルオキシエステルと同様の反応条件下で得られる。

即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン、エ
チルベンゼン）または脂肪族炭化水素（例えばペンタン
、ヘキサン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリッ
ト）またはイソパラフィンを主成分とする脂肪族炭化水
素（例えば商品名「シエルヅール」；シェル化学社製）
を用いて合成するかまたは合成後希釈して用いることが
出来る。なお反応温度は、−１０℃〜３０℃程度である
。

本発明に用いるピバリン酸クロライドとはピバリン酸に
塩素化剤、例えばｐｃｚｉ、ＰＯＣｊ２：＋、ｓｏｃ　
ｐ□等を反応させた後に、反応混合物から酸クロライド
生成物を単離させてつくることができる。

本発明に用いられるトリフェニルメチルヒドロペルオキ
シドは、強酸触媒、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸、イ
オン交換樹脂の酸体またはｐ−）ルエンスルホン酸の存
在において、トリフェニルカルビノールを過剰の過酸化
水素で処理してつくることができる。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類等
である。

本発明に使用される重合開始剤は、トリフェニルメチル
ペルオキシピバレートであり、その添加量は一般に、塩
化ビニル系単量体の仕込量１００重量部に対して純品換
算で０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．０１
〜０．５重量部である。その量が０．００１重量部未満
では重合速度が遅くなる傾向にある。また１重量部を越
えると重合反応の制御が困難となり、得られる重合体の
物性も低下する（川向にあるので好ましくない。

本発明で併用される重合開始剤は、１０時間半減期温度
が３５〜６５℃であるペルオキシエステル、ジアシルペ
ルオキシド及びペルオキシジカーボネートのうち少なく
とも１種である。

具体的なペルオキシエステルとしてはＢＮＤ（４６，５
“Ｃ）、第３級−ブチルペルオキシネオヘキサノニー）
（５２，１℃）、第３級−ブチルペルオキシピバレート
（５５℃）、第３級−オクチルベルオキシネオデカノエ
ート（４１℃）、クミルペルオキシネオデカノエート（
３６，６℃）など、ジアシルペルオキシドとしてはＮＰ
Ｏ（５９，５°ｃ）、ラウロイルペルオキシド（６２℃
）、オクタノイルペルオキシド（６２”Ｃ）などであり
、ペルオキシジカーボネートとしてはＯＰＰ　（４３゜
５”Ｃ）、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカー
ボネート（４３，４’Ｃ）　、ジ−ｎプロピルペルオキ
シジカーボネート（４０，５℃）、ジイソプロビルベル
オキシジカーボネー）　（４０，５”Ｃ）などである。

これらの重合開始剤の添加量は適宜選択すればよいが、
通常トリフェニルメチルペルオキシピバレートの添加量
の１７４〜４倍量である。

本発明において用いる重合方法は通常は懸濁重合である
が、本発明になる重合開始剤を用いる以外は通常の処方
でなんら問題ない。

重合温度は一般に１０〜７５゛Ｃであり、好ましくは３
０〜６０℃の温度範囲である。重合温度が１０℃未満で
は重合時間が長くなる傾向にあり、一方７５℃を越える
と重合開始剤の寿命が短くなり、高重合転化率に到達さ
せることが困難となるので好ましくない。

（発明の効果） 本発明のトリフェニルメチルペルオキシピバレートは、
新規化合物であり、従来技術で知られているパーオキサ
イドよりも分解半減期が短いという°特徴を有している
。そのため、本発明の過酸エステルを従来の重合に重合
開始剤として単独で用いるか、あるいは特定の重合開始
剤と併用することにより、重合速度を高めることができ
る。従って、重合サイクル時間を短縮させ、かつ生産容
量を増大させることができる。

さらに、本発明の過酸エステルを用いることにより、−
層低温での塩化ビニルの重合が可能となるので、−１物
性の優れた高重合度ポリ塩化ビニルを得ることができる
。

（実施例） 以下、本発明を参考例および実施例により具体的に説明
する。

参考例 （トリフェニルメチルヒドロペルオキシドの合成） 撹拌機を備えた５００ｍ　ｌの２４つロフラスコに、５
０％過酸化水素溶液６３．９ｇと８３．８％硫酸水溶液
５８．８ｇからなる混合液に、内温を１０℃において、
撹拌下トリフェニルカルビノール６３．４ｇおよびトル
エン３００ｇを１０分にわたって滴下した。添加後、そ
の反応混合物を２５゛Ｃの温度でさらに６時開撹拌した
。その溶液を分離し、油相を水で３回洗浄し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥後、真空下にトルエンを除去し、
淡黄色固体の粗生成物を得た。このちのをｎ−ペンタン
で洗浄した後乾燥させ、生成物として１２６．５ｇの白
色結晶を得た。融点を測定したところ８９〜９２℃であ
った。また、その活性酸素量は５．４９％であり、計算
により純度９４．９％、収率８６．９モル％であった。

この物質の同定は、ＩＲおよびＮＭＲスペクトルで１認
した。

ＩＲスペクトル（ＣＣｆ４）　： ベンゼン環伸縮振動　１６００．１４９５．１４５５ｃ
ｍ−’００−Ｈ伸縮振動　　　３５００ｃｍ−’ＮＭＲ
スペクトル（（ＣＤ３）　ｇｃｏ）　：Ｈ■：　δ　１
０．４６．　　ｓ、　　ＩＨ。

実施例１ （トリフェニルメチルペルオキシピバレートの合成） 撹拌機をそなえた２００＋ｍ４２４つロフラスコに４０
％水酸化カリウニ水溶液２８．１ｇを入れ、撹拌下液温
を１５℃に保ちながら、参考例で合成した９４．９％ト
リフェニルメチルヒドロペルオキシド２９．１ｇとベン
ゼン５０ｇの混合物を添加した。更に撹拌下、液温を１
５℃に保ちつつピバリン酸クロライド１４．５　ｇを１
０分間で滴下した。液温を２０℃まで上げ１．５時間撹
拌を続けた後、冷水７０ｇを加え更に５分間撹拌した。

水相を分離し、５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで
洗浄した後、水で３回洗浄した。この溶液を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥後、真空下ベンゼンを除去した結果
、淡黄色結晶として粗生成物をえた。この結晶をエーテ
ルにより再結晶し白色結晶として生成物２２．６　ｇを
得た。融点を測定したところ７６℃で溶融し分解した。

また、その活性酸素量は４．１６％であり、計算により
純度９３．８％、収率５８．７モル％であった。

この物質の同定は、ＩＲｈよびＮＭＲスペクトルで確認
した。

ＩＲスペクトル（ＣＣＩｔ　４）　： ベンゼン環伸縮振動　１５９５．１４９０．１４５０ロ
ー１Ｃ＝Ｏ伸縮振動　　　１７７０Ｃ！１１−’半減期
温度（Ｔ、。）を求めた。以上の結果を表−２に示す。

この結果から、本発明のトリフェニルメチルペルオキシ
ピバレートは先行技術の過ピバリン酸エステルよりも分
解半減期が短いということがわかる。

表−２ ＨＯ：　δ　７．３２．　１ｍ、　１５８　。

実施例２ ベンゼンを溶媒として熱分解テストを行った（濃度：０
．１モル／１）、実施例１で合成した本発明の過酸エス
テルについて、その１０時間半減期温度を求めた。また
比較のために、公知のピバリン酸誘導体過酸エステルに
ついても同様に１０時間（塩化ビニルの重合） 実施例３ 容量４００ｍ　ｌのステンレス製オートクレーブに、イ
オン交換水２００ｒａ　１とポリビニルアルコール０．
１重量部とを入れ溶解させた。次にトリフェニルメチル
ペルオキシピバレート（以下、ＴＰＰＶと略記する）を
純品換算で０．０７重量部を添加した後、−８０℃以下
に冷却し、塩化ビニル単量体１００重量部を加えた。オ
ートクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後
密栓した。それを４０℃に保った恒温水槽中に８時間浸
し重合させた。撹拌は、オートクレーブを水槽中で３２
　ｒ、ｐ、＋１．で回転させることにより行った。重合
を行った後、冷却し未反応の塩化ビニル単量体を除き、
得られた白色粉末を、２回１００ｍｎの水で洗浄した後
、真空で乾燥した。重量から塩化ビニル重合体の収率は
８５％であり、平均重合度は２５３０であった。得られ
た塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記に示す着
色性試験を行い、同時に臭気についても調べた。

それぞれの結果を表−３に示す。

［着色性試験及び臭気］ 塩化ビニル重合体１００重量部、ジオクチルフタレー）
５０重量部、ジブチルスズマレート２．５重量部を混合
し、１６０　”Ｃのロール上で１０分間混練し、１ｍｍ
ＦＪみのシートを取り出し、そのシートの着色度合を目
視にて観察した。また同時に、取り出し時のシートの臭
気を調べた。

実施例４，５ 重合開始剤のＴＰＰＶの添加量、重合温度を変えた以外
は、実施例３に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った
。これらの結果をそれぞれ表−３に示す。

実施例６ 表−３に示されるように重合開始剤としてＴＰＰＶｏ、
０３重量部に加えＣＮＤ　Ｏ，０３重量部を用いた以外
は実施例３に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。

実施例７．８ 表−３に示されるように重合開始剤としてＣＮＤの代わ
りニｏｐｐおよびＮＰＯをそれぞれＴＰＰＶ　Ｏ，０３
重量部に加えて用い、重合温度を４５℃とした以外は実
施例３に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。

実施例９ 表−３に示されるように塩化ビニル単量体１００重量部
の代わりに塩化ビニル単量体９０重量部と酢酸ビニル単
量体１０重量部を用いた以外は実施例３に準じて重合を
行った。

比較例１ 表−３に示されるように重合開始剤として従来より知ら
れている過ピバリン酸エステルとして、ｔ−プチルベル
オキシピバレー）　（ＢＰＶ）を用いた以外は実施例３
に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。

比較例２ 表−３に示されるように重合開始剤として、クミルペル
オキシビバレート（以下、ＣＰｖと略記する）を用いた
以外は実施例３に準じて塩化ビニル単量体の重合を行っ
た。

比較例３ 表−３に示されるように重合開始剤として、ＣＰｖに加
えＣＮＤを用いた以外は実施例３に準じて塩化ビニル単
量体の重合を行った。

以上、表−３より明らかなように重合開始剤として従来
の過ピバリン酸エステルを用いた方法に比べ、本発明の
重合開始剤を用いた方法では物性の良い重合体が収率良
く得られる。

特 許 出 願 人 日本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリフェニルメチルペルオキシピバレート２、トリ
   フェニルメチルペルオキシピバレートを有効成分とする
   ラジカル重合開始剤。 ３、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと
   共重合可能な単量体をそれぞれ重合させる際に、重合開
   始剤としてトリフェニルメチルペルオキシピバレートを
   用いることを特徴とする塩化ビニルの重合方法。 ４、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと
   共重合可能な単量体をそれぞれ重合させる際に、 （Ａ）トリフェニルメチルペルオキシピバレートと、 （Ｂ）ベンゼン中の０．１モル濃度液における半減期が
   １０時間となる温度が３５〜６５℃の範囲にあるペルオ
   キシエステル、ジアシルペルオキシド及びペルオキシジ
   カーボネートのうち少なくとも１種とよりなる重合開始
   剤を併用することを特徴とする塩化ビニルの重合方法。